CN113373551A - 一种由功能碳前驱体衍生的自支撑生物质静电纺碳纳米纤维膜的制备方法 - Google Patents

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张小丽
王俞林
曲清莉
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Abstract

本发明公开了一种由功能碳前驱体衍生的自支撑生物质静电纺碳纳米纤维膜的新方法。采取共混纺丝法制取了氮掺杂的醋酸纤维素‑大豆分离蛋白‑碳纳米纤维复合纳米纤维膜。探索了醋酸纤维素和大豆分离蛋白比例的改变会对复合纤维的形态、结晶和物化性质等的影响。在随后的热解反应里，摸索了碳化温度对复合碳纳米纤维膜结构演化和电化学特性的影响。结果表明，制备的纳米纤维膜拥有三维导电网络、丰富的孔隙分布、快速的电子传递能力和表面丰富的官能团。这种简便、环保、经济的方法将为大豆分离蛋白纳米纤维的制备和应用提供广阔的前景。

Description

一种由功能碳前驱体衍生的自支撑生物质静电纺碳纳米纤维 膜的制备方法
技术领域
本发明涉及静电纺丝领域，涉及具有优良电化学性能、循环率高的生物质醋酸纤维素复合纳米纤维膜的制备及其表征。
背景技术
碳纳米纤维拥有很多优势例如优良的机械强度、电/热传导性和轻质，使其成为十分有吸引力的主要原料。因为其多功能性，碳纳米纤维在各个领域都具备令人满意的潜在利用。比方说抗菌活性包装、油水分离、空气过滤、药物递送、生物传感器等。然而，目前碳纳米纤维主要由聚丙烯腈、沥青等石油衍生物合成。这些产物在多方面都是很依赖于昂贵且非可再生的化石衍生物。因此，生物质衍生的可再生资源已被认为是替代昂贵的石油衍生物和合成聚合物的潜在原料。
静电纺丝技术是一类在电场力下制取连续纳米纤维的简便而经济的方法。经由聚合物溶液纺丝和随后的碳化即可获得碳纳米纤维(CNFs)。在过去的几十年里，电纺生物材料包括植物(竹、种子等)，动物(胶原蛋白、小麦蛋白等)，初级代谢产物如纤维素等，这些物质与其他聚合物结合的实例已经被深入研究。这些生物质材料在生物可降解性、相容性和可再生性方面都表现出优越性。大豆分离蛋白(SPI)这种物质是从大豆中提取的一类膳食蛋白，SPI拥有可再生、成本低、官能团多等长处。而SPI由于其聚电解质性质，且属于多肽分子，可纺性较低。低分子量的SPI会阻碍纳米纤维的构成，故制取SPI纳米纤维与载体聚合物混纺的操作是必要的。醋酸纤维素(CA)拥有高度交联的三维结构，易溶解于常见溶剂中。选择长链CA作为载体聚合物，是因为它补充了SPI的低分子量。
采纳了一种共混纺丝技术来制取碳电极。经由调节纺丝溶液浓度和CA/SPI的聚合物配比，优化了复合纳米纤维膜的理化性能。静电纺CA-SPI复合纳米纤维的研究是自支撑电极的重要补充，可促进生物质衍生材料的快速发展，并获得广泛的应用。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是针对现有技术的不足，提供一种由功能碳前驱体衍生的自支撑生物质静电纺碳纳米纤维膜的制备方法，有效提高纳米纤维膜的电化学性能，应用于超级电容器。
为解决上述技术问题，本发明提供了如下技术方案：一种由功能碳前驱体衍生的自支撑生物质静电纺碳纳米纤维膜的制备方法，包括如下步骤：
步骤一：以浓度和聚合物比例为变量的CA、SPI用1，1，1，3，3六氟-2-丙醇溶解。然后静电纺丝液用磁力搅拌装置搅拌72h，使其完全溶解；
步骤二：静电纺丝CA-SPI纳米纤维膜用采集装置收集。把收集到的CA-SPI静电纺纳米纤维膜放入真空干燥箱中除去残留溶剂；
步骤三：将上述CA-SPI静电纺纳米纤维膜用NaOH乙醇溶液在室温下浸泡，发生脱乙酰化。样品在NaOH溶液中水解24h以保证脱乙酰化过程更好地进行，接着用去离子水冲刷去除多余碱液；
步骤四：获得的CA-SPI纤维膜经由预氧化处理在空气中升温达到一定温度。然后分别升温至不同温度，在N2保护下维持，同时进行碳化和活化过程。待管式炉静置冷却至室温后制备CA-SPI-CNFs膜，该系列产品以CA-SPI-x命名，x代表碳化温度。
进一步地，所述步骤二中所用采集装置：针头大小为20G、接收距离20cm、直流高压22kV。
优选地，所述步骤三中NaOH乙醇溶液浓度为0.1M。
优选地，所述步骤四中CA-SPI膜以1℃/min的升温速率在空气中加热至240℃，然后以2.5℃/min的升温速率升温至700、800、900、1000℃，并在N2下维持2h。
本发明与现有技术相比，其显著优点是：
采取共混纺丝法制取了氮掺杂的CA-SPI-CNFs复合纳米纤维膜。为优化大豆分离蛋白的可纺性，深入探索了醋酸纤维素与前者之前的协同效应。试验结果已证实CA和SPI比例的改变会对复合纤维的形态、结晶和物化性质等都有不可忽视的影响。同时，这种简便、环保、经济的方法将为SPI纳米纤维的制备和应用提供广阔的前景。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案，下面将对实施例描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动性的前提下，还可以根据这些附图获得其它的附图。其中：
图1为CA-SPI-CNFs膜的制备与对应形貌表征。(a)CA-SPI-CNFs合成路线示意图。(b)CA-SPI-800的SEM图和(c)CA-SPI-800的TEM图(内图为对应的SAED图)。
图2为荧光显微镜下CA-SPI静电纺纳米纤维图像。
图3为CA-SPI纤维在800℃下直接热解的(a)实物图和(b)SEM图。(c)纯CA、SPI和CA-SPI纳米纤维膜的TGA图。
图4为(a)700℃、(b)800℃、(c)900℃和(d)1000℃下CA-SPI-CNFs的SEM图像。
图5为CA-SPI-800的EDS图。
图6为(a)CA-SPI-CNFs的XRD谱图、(b)拉曼谱图和(c)XPS谱图。CA-SPI-800的(d)C1s、(e)N 1s和(f)O 1s的XPS谱图。
具体实施方式
为使本发明的上述目的、特征和优点能够更加明显易懂，下面结合实施例对本发明的具体实施方式作出详细的说明。
在下面的描述中阐述了很多具体细节以便充分理解本发明，但是本发明还可以采用其他不同于在此描述的其他方式来实施，本领域技术人员可以在不违背本发明内涵的情况下做类似推广，因此本发明不受下面公开的具体实施例的限制。
其次，此处所称的“一个实施例”或“实施例”是指可包含于本发明至少一个实现方式中的特定特征、结构或特性。在本说明中不同地方出现的“在一个实施例中”并非均指同一个实施例，也不是单独的或选择性的与其他实施例相互排斥的实施例。
实施例1
用CA与SPI的质量比为10∶1纺丝溶液用1，1，1，3，3六氟-2-丙醇溶化。然后静电纺丝液用磁力搅拌装置(50℃，500rpm)搅拌72h，使其完全溶解。静电纺丝CA-SPI纳米纤维膜的采集装置采用不锈钢辊筒、针头大小为20G、接收距离20cm、直流高压22kV。把收集到的CA-SPI静电纺纳米纤维膜放入真空干燥箱中除去残留溶剂(25℃2h，然后升至60℃4h)。
实施例2
为制备高温反应条件下热力学性质优异的CA-SPI-CNFs，将实施例1制备的CA-SPI静电纺纳米纤维膜用0.1M NaOH乙醇溶液在室温下浸泡，发生脱乙酰化。样品在NaOH溶液中水解24h以保证脱乙酰化过程更好地进行，接着用去离子水冲刷去除多余碱液。获得的CA-SPI纤维膜经由预氧化处理即时在升温速率为1℃ min-1时在空气中升温2h达到240℃。然后以2.5℃ min-1的升温速率分别升温至700℃、800℃、900℃、1000℃，在N2保护下维持2h，同时进行碳化和活化过程。待管式炉静置冷却至室温后制备CA-SPI-CNFs，该系列产品以CA-SPI-x命名，x代表碳化温度。
实施例3
在温度为800℃、升温速度为10℃ min-1、N2氛围压力在0.3MPa的条件下，使用热重分析仪(TGA)评估CA-SPI-CNFs的热稳定性，如图3(c)。经由扫描电镜(SEM，JEOL JSM-7600F)和高分辨透射电镜(HRTEM，JEOLJEM-2100 UHR)观察CA-SPI-CNFs的形貌特征。利用Image J软件对拍摄得到的SEM图测量，并经过最少300次测试才得出纤维直径。X射线能谱仪(EDS)该仪器是用来解析产品的化学成分，如图5。接着我们利用激光拉曼(DXR532)、X射线光电子能谱(XPS)和X射线衍射(XRD)等对CA-SPI-CNFs产品表征，如图6。

Claims (7)

1.一种由功能碳前驱体衍生的自支撑生物质静电纺碳纳米纤维膜的制备方法，其特征在于：包括，
将一定浓度比的醋酸纤维素(CA)、大豆分离蛋白(SPI)用1，1，1，3，3六氟-2-丙醇溶解，用磁力搅拌装置搅拌使其完全溶解，用静电纺丝装置收集得到CA-SPI纳米纤维膜；
采用脱乙酰化和预氧化，同时进行碳化和活化过程改性CA-SPI膜后得到所述CA-SPI复合碳纳米纤维膜及其制备方法。
2.权利要求1所述的CA-SPI纳米纤维膜及其制备方法，其特征在于，所述一定浓度比为10∶1的CA、SPI溶解于1，1，1，3，3六氟-2-丙醇溶解，用磁力搅拌装置(50℃，500rpm)搅拌72h完全溶解，再用静电纺丝装置收集得到CA-SPI纳米纤维膜。
3.权利要求1或2所述的CA-SPI纳米纤维膜及其制备方法，其特征在于，所述静电纺丝CA-SPI纳米纤维膜的采集装置采用不锈钢辊筒、针头大小为20G、接收距离20cm、直流高压22kV。把收集到的CA-SPI静电纺纳米纤维膜放入真空干燥箱中除去残留溶剂(25℃ 2h，然后升至60℃ 4h)。
4.权利要求1或2所述CA-SPI纳米纤维膜及其制备方法，其特征在于，所述脱乙酰化是指CA-SPI静电纺纳米纤维膜用0.1M NaOH乙醇溶液在室温下浸泡，发生脱乙酰化。样品在NaOH溶液中水解24h以保证脱乙酰化过程更好地进行，接着用去离子水冲刷去除多余碱液。
5.权利要求1或2所述的CA-SPI纳米纤维膜及其制备方法，其特征在于，所述预氧化过程是指将获得的CA-SPI纤维膜经由预氧化处理在空气中升温2h达到240℃。
6.权利要求1或2所述的CA-SPI纳米纤维膜及其制备方法，其特征在于，所述同时进行碳化和活化过程是指以2.5℃ min-1的升温速率分别升温至700℃、800℃、900℃、1000℃，在N2保护下维持2h，同时进行碳化和活化过程。然后待管式炉静置冷却至室温后制备CA-SPI-CNFs，该系列产品以CA-SPI-x命名，x代表碳化温度。
7.权利要求1～6所述的CA-SPI纳米纤维膜及其制备方法，其特征在于，所述纺丝液浓度和聚合物的比例对电纺纤维的可纺性和微观特征有着明显影响。
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