CN113373491B - 一种类牙釉质结构复合材料的制备方法 - Google Patents

一种类牙釉质结构复合材料的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种类牙釉质结构复合材料的制备方法，具体包括以下步骤：称取无水乙二醇，加入氟化铵、过氧化氢配制成电解液，浸泡钛片阳极氧化，得到非晶氧化钛纳米管阵列，浸泡入PMMA溶液，取出后自然干燥；干燥后再次滴加PMMA溶液，重复4‑6次，得到单层复合材料；在单层复合材料的管底表面涂覆医用粘结剂氰基丙烯酸酯，迅速转移热压，得到类牙釉质结构复合材料。本发明制备了一种操作简单，低成本，绿色环保，尺度大，利于实际生产的高性能复合材料，该复合材料具有高强度，高阻尼，微结构可控的优点。

Description

一种类牙釉质结构复合材料的制备方法
技术领域
本发明涉及无定型陶瓷材料/有机分子复合材料制备技术领域，更具体的说是涉及一种类牙釉质结构复合材料的制备方法。
背景技术
自然界中有诸多集各种优越性能于一体的复合材料，而牙釉质就是其中之一，它既坚硬又有足够的韧性，能很好的应对外界冲击。虽然人类骨骼，昆虫的外骨骼，以及贝壳都表现出类似的优良性能，但是它们之间的纳米结构相差较大。而人类、海胆、恐龙和海象牙釉质的纳米结构却基本相似，都在整齐的釉柱间包裹着蛋白质基质。牙釉质在不同生物中的保守进化说明了这个结构的优越性。因此开发出一种类牙釉质性能的复合材料，将对生物医学和航空航天领域的研究有深远影响。
目前的现有技术，人工复合材料对于类似釉柱的“垂直”结构难以模仿制造出来。有些科研组用氧化锌纳米棒阵列和聚合物分子构建轻质高强高阻尼复合材料，虽然成品表现出一定的力学性能，但也有很多缺陷，例如实验操作复杂，制备周期长，以及合成出来的复合材料不具备实际生产潜质。
因此，结合上述问题，在制备轻质高强高阻尼复合材料领域，通过模仿自然牙釉质微观结构与成分组成，提供一种制备高强度，高阻尼，大尺寸，实验操作简单，利于实际生产需要，高力学性能的类牙釉质结构复合材料，是本领域技术人员亟需解决的问题。
发明内容
有鉴于此，本发明提供了一种类牙釉质结构复合材料的制备方法，本发明制备了一种操作简单，低成本，绿色环保，尺度大，利于实际生产的高性能复合材料，该复合材料具有高强度，高阻尼，微结构可控的优点。
为了实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种类牙釉质结构复合材料的制备方法，具体包括以下步骤：
S1，称取500mL无水乙二醇，加入氟化铵、过氧化氢配制成电解液，将钛片浸泡在电解液中，设置10-60V电压阳极氧化，得到非晶氧化钛纳米管阵列；
S2，配制0.1-1wt％的PMMA溶液，将步骤S1得到的非晶氧化钛纳米管阵列浸泡在PMMA溶液中12-18h，取出后自然干燥；
S3，取PMMA溶液滴加在步骤S2所得的干燥非晶氧化钛纳米管阵列上，干燥后再次滴加PMMA溶液，重复4-6次，得到厚度为9-11μm的单层复合材料，厚度为8-12μm；
S4，将单层复合材料的管底表面涂覆医用粘结剂氰基丙烯酸酯，迅速转移热压，设置温度为30-60℃，时间12-18h，压力为5-30MPa，得到厚度为 10-60μm的类牙釉质结构复合材料。
上述技术方案的有益效果是：根据天然牙釉质的结构，用阳极氧化法制备的非晶陶瓷纳米管阵列模仿牙釉质材料釉柱的“垂直”结构，在其管间/管内引入有机高分子PMMA，模仿牙釉质材料釉柱间的蛋白质基质增强相。
优选的，所述步骤S1中电解液的氟化铵0.1-1wt％、过氧化氢1-10wt％。
优选的，所述步骤S1中钛片的纯度为0.9-0.99。
优选的，所述步骤S1中阳极氧化的时间为0.5-10h。
优选的，所述步骤S1中非晶氧化钛纳米管阵列的外径为100-150nm，长度为5-50μm。
上述技术方案的有益效果是：利用无机非晶陶瓷纳米管作为复合材料抵抗外部冲击能力的力学增强相，管结构具有质轻的优点，进一步减少复合材料的整体重量，利用非晶材料与高分子材料的分子间作用力提高界面作用，从而进一步提高材料的阻尼性能。
优选的，所述步骤S3中单次滴加PMMA溶液的量为50μL。
优选的，所述步骤S3中单层复合材料在电子显微镜下呈现出整齐的阵列结构。
优选的，所述步骤S3中单层复合材料的宏观颜色为淡黄色。
优选的，所述步骤S4中类牙釉质结构复合材料在电子显微镜下呈现出整齐的阵列结构。
优选的，所述步骤S4中类牙釉质结构复合材料的宏观颜色为逐渐加深的深黄色。
上述技术方案的有益效果是：通过热压法制备出不同厚度的大尺寸，高强度，高阻尼的类牙釉质结构复合材料。
一种类牙釉质结构复合材料，根据所述的类牙釉质结构复合材料的制备方法制得。
经由上述技术方案可知，与现有技术相比，本发明的有益效果如下：
(1)所得的类牙釉质结构复合材料，结构均匀，管材料质量轻，强度大，杨氏模量可接近43GPa，硬度接近3GPa，损失因子可达0.03，质量调控的黏弹性品质系数可达1.5-2.1，力学性能优于自然牙釉质和其它例如ABS等高强度阻尼材料；厚度，微观结构可以控制；
(2)所涉及的制备无机物材料和溶剂等价格低廉、绿色环保、容易操作实现工业化生产。
(3)所得类牙釉质结构复合材料由于其优秀的机械性能，易制备，潜在的生物相容性等优点，在生物医学和航空航天领域方面具有广阔的发展前景。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据提供的附图获得其他的附图。
图1为实施例1制备的单层(A)、三层(B)、五层(C)类牙釉质结构复合材料的SEM图；
图2为实施例1制备的类牙釉质结构复合材料的TG图；
图3为实施例1制备的非晶氧化钛纳米管阵列的XRD图(A)、非晶氧化钛纳米管TEM图(B)、无定形纳米管的HRTEM图(C)；
图4为实施例1所制备的三层、五层类牙釉质结构复合材料的力学性能图；
图5为实施例1所制备的三层、五层类牙釉质结构复合材料在不同频率条件下的力学性能图；
图6为实施例1制备的三层类牙釉质结构复合材料在不同频率条件下的粘弹性品质系数图；
图7为阳极氧化时间对非晶氧化钛纳米管几何特性的影响(图7A为非晶氧化钛纳米管的截面及表面示意图，图7B-H为阳极氧化时间在0.5-6h中不同阳极氧化时间合成的非晶氧化钛纳米管的管径分布，图7I为非晶氧化钛纳米管的管长度分布图，图7J为不同阳极氧化时间合成的非晶氧化钛纳米管的管密度分布图)。
具体实施方式
下面对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1：
本发明实施例1公开了一种类牙釉质结构复合材料的制备方法，采用的技术方案如下：
一种类牙釉质结构复合材料的制备方法，具体包括以下步骤：
S1，称取500mL无水乙二醇，加入氟化铵0.1wt％、过氧化氢1wt％配制成电解液，将纯度为0.9-0.99的钛片浸泡在电解液中，设置60V电压阳极氧化1h，得到非晶氧化钛纳米管阵列，所得非晶氧化钛纳米管阵列外径为 120nm，长度为5μm；
S2，配制0.1wt％的PMMA溶液，将步骤S1得到的非晶氧化钛纳米管阵列浸泡在PMMA溶液中12h，取出后自然干燥；
S3，取PMMA溶液滴加在步骤S2所得的干燥非晶氧化钛纳米管阵列上，干燥后再次滴加PMMA溶液，重复4次，单次滴加PMMA溶液的量为50μ L，得到厚度为6.5μm的单层复合材料；
S4，将单层复合材料的管底表面涂覆医用粘结剂氰基丙烯酸酯，迅速转移热压，设置温度30-60℃，时间12h，压力为5-30MPa，得到厚度为20μm 三层类牙釉质结构复合材料和厚度为31μm的五层类牙釉质结构复合材料。
实施例2：
本发明实施例2公开了一种类牙釉质结构复合材料的制备方法，采用的技术方案如下：
一种类牙釉质结构复合材料的制备方法，具体包括以下步骤：
S1，称取500mL无水乙二醇，加入氟化铵0.6wt％、过氧化氢5wt％配制成电解液，将纯度为0.9-0.99的钛片浸泡在电解液中，设置60V电压阳极氧化5h，得到非晶氧化钛纳米管阵列，所得非晶氧化钛纳米管阵列外径为 120nm，长度为15μm；
S2，配制0.5wt％的PMMA溶液，将步骤S1得到的非晶氧化钛纳米管阵列浸泡在PMMA溶液中18h，取出后自然干燥；
S3，取PMMA溶液滴加在步骤S2所得的干燥非晶氧化钛纳米管阵列上，干燥后再次滴加PMMA溶液，重复5次，单次滴加PMMA溶液的量为50μ L，得到厚度为10μm的单层复合材料，厚度为16.5μm；
S4，将单层复合材料的管底表面涂覆医用粘结剂氰基丙烯酸酯，迅速转移热压，设置温度为40℃，时间18h，压力为20MPa，得到厚度为10-60μm 的类牙釉质结构复合材料。
实施例3：
本发明实施例3公开了一种类牙釉质结构复合材料的制备方法，采用的技术方案如下：
一种类牙釉质结构复合材料的制备方法，具体包括以下步骤：
S1，称取500mL无水乙二醇，加入氟化铵1wt％、过氧化氢10wt％配制成电解液，将纯度为0.9-0.99的钛片浸泡在电解液中，设置60V电压阳极氧化10h，得到非晶氧化钛纳米管阵列，所得非晶氧化钛纳米管阵列外径为 120nm，长度为25μm；
S2，配制1wt％的PMMA溶液，将步骤S1得到的非晶氧化钛纳米管阵列浸泡在PMMA溶液中18h，取出后自然干燥；
S3，取PMMA溶液滴加在步骤S2所得的干燥非晶氧化钛纳米管阵列上，干燥后再次滴加PMMA溶液，重复5次，单次滴加PMMA溶液的量为50μ L，得到厚度为10μm的单层复合材料，厚度为27μm；
S4，将单层复合材料的管底表面涂覆医用粘结剂氰基丙烯酸酯，迅速转移热压，设置温度为60℃，时间18h，压力为30MPa，得到厚度为10-60μm 的类牙釉质结构复合材料。
类牙釉质结构复合材料表征
通过图1利用扫面电子显微镜表征了不同层数类牙釉质结构复合材料的形貌图，从图中可以看出完美类牙釉质结构，成功模拟出了自然牙釉质中“垂直”的釉柱结构。
通过图2可以看出热重实验分析，定量确定了无机物，高分子的含量配比，基本上无机物的质量分数占复合材料的59wt％左右。
图3说明阳极氧化氧化钛纳米管的非晶特性表征，图3A在衍射角度2θ＝20-30°范围内，为明显的无定形材料特性衍射峰；图3B为无定形纳米管的 TEM图，显示出材料表面的完整性；图3C为无定形纳米管的HRTEM图，插入的衍射图有明显的无定形材料特性衍射光晕环。
图4中纳米压痕力学测试表明，当在准静态测试条件下类牙釉质结构复合材料的杨氏模量为40.1±2.4GPa(图4A)，硬度为2.9±0.4GPa(图4B)，基本上可以与自然牙釉质性能可比；在动态纳米压痕测试条件下，类牙釉质结构复合材料的储存模量为43.1±2.9GPa(图4C)，损失因子为0.03±0.005 (图4D)，其中损失因子的数值大于牙釉质，证明其具有更好抵抗外部冲击的能力。
图5也可以说明类牙釉质结构材料可以抵抗不同条件下的外部冲击，当改变力的不同作用频率(5Hz，10Hz，100Hz，190Hz)，材料的储存模量和损失因子并没有随着作用力作用频率的改变而改变，从而也说明了类牙釉质结构材料的力学稳定性。因为制备的仿牙釉质材料模仿“垂直”釉柱的是纳米管，而纳米管结构的优势就是质轻，并且可以和高分子材料具备更大的界面接触面积，通过图6制备所用的材料粘弹性品质因子VFOM(表征材料粘弹性的指标)要大于传统的陶瓷以及金属材料，而质量调控的粘弹性品质因子Weight-adjusted VFOM更是优于金属合金和其它的结构材料，从而说明了本发明的类牙釉质结构材料具备良好的结构特性衍生出的粘弹性能，从而可以更好的抵抗外部条件的冲击破坏。
图7A-I，说明改变阳极氧化的时间除了对管的长度有影响外，对管的外径影响并不大；图7J说明在改变阳极氧化的时间的情况下，管密度的分布大约在70×108/μm2，图7主要说明当改变阳极氧化时间的时间，管的长度基本是唯一变量，而其它的管的几何特性，基本没有改变。
本说明书中各个实施例采用递进的方式描述，每个实施例重点说明的都是与其他实施例的不同之处，各个实施例之间相同相似部分互相参见即可。
对所公开的实施例的上述说明，使本领域专业技术人员能够实现或使用本发明。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。

Claims (7)

1.一种类牙釉质结构复合材料的制备方法，其特征在于，具体包括以下步骤：
S1，称取500mL无水乙二醇，加入氟化铵、过氧化氢配制成电解液，将钛片浸泡在电解液中，设置10-60V电压阳极氧化，得到非晶氧化钛纳米管阵列；
S2，配制0.1-1wt％的PMMA溶液，将步骤S1得到的非晶氧化钛纳米管阵列浸泡在PMMA溶液中12-18h，取出后自然干燥；
S3，取PMMA溶液滴加在步骤S2所得的干燥非晶氧化钛纳米管阵列上，干燥后再次滴加PMMA溶液，重复4-6次，得到单层复合材料，厚度为8-12μm；
S4，将单层复合材料的管底表面涂覆医用粘结剂氰基丙烯酸酯，迅速转移热压，设置温度为30-60℃，时间12-18h，压力为5-30MPa，得到厚度为10-60μm的多层类牙釉质结构复合材料。
2.根据权利要求1所述的一种类牙釉质结构复合材料的制备方法，其特征在于，所述步骤S1中电解液的氟化铵0.1-1wt％、过氧化氢1-10wt％。
3.根据权利要求1所述的一种类牙釉质结构复合材料的制备方法，其特征在于，所述步骤S1中钛片的纯度为0.9-0.99。
4.根据权利要求1所述的一种类牙釉质结构复合材料的制备方法，其特征在于，所述步骤S1中阳极氧化的时间为0.5-10h。
5.根据权利要求1所述的一种类牙釉质结构复合材料的制备方法，其特征在于，所述步骤S1中非晶氧化钛纳米管阵列的外径为100-150nm，长度为5-50μm。
6.根据权利要求1所述的一种类牙釉质结构复合材料的制备方法，其特征在于，所述步骤S3中单次滴加PMMA溶液的量为50μL。
7.一种类牙釉质结构复合材料，其特征在于，根据权利要求1-6任一项所述的类牙釉质结构复合材料的制备方法制得。
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