CN113372032B - 轻质3d打印建筑油墨及其地聚合物凝胶材料的制备方法 - Google Patents

轻质3d打印建筑油墨及其地聚合物凝胶材料的制备方法 Download PDF

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Abstract

一种轻质3D打印建筑油墨及其地聚合物凝胶材料的制备方法，其中地聚合物凝胶材料的制备方法包括脱销粉煤灰和水玻璃碱渣的混合步骤以及多晶硅废料的添加步骤；轻质3D打印建筑油墨包括砂、PVA纤维、增稠剂、水和上述凝胶材料，凝胶材料的质量百分比为35～40％，砂的质量百分比为50～55％，PVA纤维的质量百分比为0.1～0.2％，增稠剂的质量百分比为0.05～0.15，水的质量百分比为9～14％。本发明利用水玻璃碱渣、脱销粉煤灰和多晶硅废料制得地聚合物凝胶材料，该凝胶材料具备优异的力学性能，并采用上述凝胶材料制备形成3D打印建筑油墨，该制备方法实现了对于工业废弃物的再利用，具有良好的环境友好性。

Description

轻质3D打印建筑油墨及其地聚合物凝胶材料的制备方法
技术领域
本发明涉及3D打印建筑油墨材料的技术领域，具体涉及一种轻质3D打印建筑油墨及其地聚合物凝胶材料的制备方法。
背景技术
随着环境保护要求的进一步加强，各种工业废弃物的综合利用得到了广泛的关注。燃煤电厂中粉煤灰是其主要排放物，随着燃煤电厂脱销改造工程的强制推进，脱销粉煤灰是粉煤灰中的主流品种，由于不同燃煤电厂的SCR脱硝工艺不尽相同，一些脱销方式会导致粉煤灰中残留较多的铵盐，此外设备故障导致的反应釜氨逃逸时有发生，逃逸的氨吸附于粉煤灰颗粒，导致粉煤灰中的氨含量大幅度提升。在碱性条件下，氨气会从粉煤灰中逸出，对居住环境产生严重影响。
相对于粉煤灰而言，多晶硅废料、水玻璃碱渣等一些非主流的工业废渣因产量相对较低，对其综合利用研究较少。
水玻璃碱渣是在水玻璃生产过程中固相溶解后生产的沉淀物，这种工业废渣易磨性较好，适宜制备成粉体，但由于硅酸钠水合物会加速硅酸盐水泥的凝结硬化,使水泥凝结时间大幅度缩短,降低水泥的28d强度，因此难以直接作为掺和料应用于混凝土中或作为混合材应用于水泥生产中。并且硅酸钠水合物中含有大量的氧化钠，因此这种工业废渣也不适宜硅质原料配制生料入窑煅烧，至今这种工业废渣的综合利用率依然趋近与零。
多晶硅企业的生产过程会产生大量的废水，废水在处理过程中混入了Al、Fe、Ca等其他金属元素，已难以回收作为多晶硅的原料。废水中残留的硅质粉体粒度处于纳米级与亚微米级之间，与白炭黑(纳米二氧化硅)的粒度相近，在废水的处理过程中使用絮凝剂和Fenton试剂等，将部分氧化剂带入，使多晶硅废料具有一定的氧化性。
上述工业废弃物的排放不仅造成了大量的资源浪费，而且对环境造成严重负担。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术的缺陷，提供一种能利用工业废弃物为原料制备轻质3D打印建筑油墨及其地聚合物凝胶材料的方法。
为实现上述目的，本发明采用了如下技术方案：
一种轻质3D打印建筑油墨中地聚合物凝胶材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
步骤a：脱销粉煤灰和水玻璃碱渣混合，其中，脱销粉煤灰的质量为x，水玻璃碱渣中二氧化硅与硅酸钠的总质量为y，x:y为1:0.4～0.84，并加入二氧化锰和过氧化氢，研磨制得混合粉料，混合粉料中的反应方程式为：
SiO3 2ˉ+2H2O＝H2SiO3+2OHˉ
ˉˉ
NH4+OH＝NH3+H2O
2NH3+3H2O2＝N2+6H2O；
步骤b：混合粉料与多晶硅废料混合，其中，多晶硅废料中晶体硅粉的质量为z，x：z为1:0.0225～0.0375，制得胶凝材料。
优选地，所述步骤a中，x：y为1：0.6。
优选地，所述步骤a的混合粉料中，二氧化锰的质量百分比为0.1％，过氧化氢的质量百分比为0.05％。
优选地，所述水玻璃碱渣中二氧化硅和硅酸钠的总含量占比为50-70％，所述多晶硅废料中晶体硅粉的含量为10％-20％。
优选地，所述步骤a中混合粉料的比表面积为550～600m2/kg，所述步骤a中脱销粉煤灰的28d活性指数为70％以上。
优选地，x：y：z为1:0.6:0.033。
优选地，所述步骤b中的多晶硅废料为多晶硅生产过程中的切削清洗液经絮凝、氧化后的半干粉料，含水率为20～25％。
一种轻质3D打印建筑油墨，包括砂、PVA纤维、增稠剂、水和上述制备方法所制得的凝胶材料，所述凝胶材料的质量百分比为35～40％，所述砂的质量百分比为50～55％，所述PVA纤维的质量百分比为0.1～0.2％，所述增稠剂的质量百分比为0.05～0.15，所述水的质量百分比为9～14％。
优选地，所述增稠剂为甲基纤维素，所述甲基纤维素的粘度为10万。
优选地，所述砂的细度为30～50目。
本发明轻质3D打印建筑油墨及其地聚合物凝胶材料的制备方法，利用水玻璃碱渣、脱销粉煤灰和多晶硅废料制得地聚合物凝胶材料，该凝胶材料具备优异的力学性能，耐久、耐高温、耐腐蚀，并且上述三种原料均为工业废弃物，该制备方法实现了对于工业废弃物的再利用，具有良好的环境友好性。采用凝胶材料制备形成3D打印建筑油墨，使3D打印建筑油墨具有轻质化和高强度的特征，其流动性和触变性也完全符合3D打印建筑油墨的要求。
附图说明
图1为水玻璃碱渣的XRD图谱。
具体实施方式
以下结合给出的附图及实施例，进一步说明本发明轻质3D打印建筑油墨及其地聚合物凝胶材料的制备方法的具体实施方式。本发明轻质3D打印建筑油墨及其地聚合物凝胶材料的制备方法不限于以下实施例的描述。
实施例一：
本实施例提供一种轻质3D打印建筑油墨及其地聚合物凝胶材料的制备方法。其中，地聚合物凝胶材料的制备方法包括如下步骤：
步骤a：脱销粉煤灰与水玻璃碱渣按照质量比为1：1混合，其中，本实施例所采用的水玻璃碱渣中二氧化硅和硅酸钠的总含量占比为60％，即脱销粉煤灰质量x与水玻璃碱渣中二氧化硅与硅酸钠总质量y的比例为1:0.6，随后加入二氧化锰和过氧化氢形成混合物，研磨形成混合粉料。
其中，本实施例所使用的脱销粉煤灰为镇江谏壁电厂产生的排放物粉煤灰经脱销工艺处理后的产物，其28d活性指数为75％，粉煤灰中具有氨味，脱销工艺为选择性催化还原技术，指的是在催化剂的作用和氧气存在的条件下，发生还原脱除反应，从而脱除粉煤灰中大部分的NOX，生成氮气和水的工艺，脱销技术为粉煤灰处理过程中的常用技术，故在此不再赘述。水玻璃碱渣为水玻璃生产过程中固相溶解后产生的沉淀物，主要成分为晶态二氧化硅和硅酸钠水合物，还有少量的硅酸钙和氢氧化钙，图1为水玻璃碱渣的XRD图谱，由图1可知，水玻璃碱渣中硅酸钠水合物为主要成分。本实施例所采用的水玻璃碱渣中二氧化硅和硅酸钠的总含量占比为60％，采用二氧化硅和硅酸钠的总含量占比在50-70％均能取得很好的效果。
混合物中二氧化锰的质量百分比为0.1％，过氧化氢的质量百分比为0.05％，随后对混合物进行研磨，研磨方式具体为粉磨，粉磨形成比表面积为550m2/kg的混合粉料。
该步骤中过氧化氢作为强氧化剂，二氧化锰作为催化剂，在催化剂二氧化锰的作用下，过氧化氢将脱销粉煤灰中的大部分有害组分氨氧化为氮气释放，水玻璃碱渣中硅酸钠水合物作为主要的碱激发剂，激发脱销粉煤灰的水化活性，从而生成地聚合物材料产生强度。反应方程式为：
SiO3 2ˉ+2H2O＝H2SiO3+2OHˉ
ˉˉ
NH4+OH＝NH3+H2O
2NH3+3H2O2＝N2+6H2O
混合物研磨至其比表面积为550m2/kg，相较于水泥来说略细，既控制了粉磨的能耗，且满足了后序应用对材料细度的要求。
步骤b：混合粉料与多晶硅废料混合形成混合浆体，混合浆体内反应一段时间即制备得到凝胶材料；其中，初始原料脱销粉煤灰、水玻璃碱渣与加入的多晶硅废料的质量比为9：9：2；本实施例中所采用的多晶硅废料中晶体硅粉的含量为15％，即脱销粉煤灰质量x：水玻璃碱渣中二氧化硅与硅酸钠总质量y：多晶硅废料中晶体硅粉的质量z为1:0.6:0.033。
本步骤中的多晶硅废料指的是多晶硅生产过程中的切削清洗液经絮凝、氧化后形成的半干粉料，半干粉料的含水率为20～25％。对切削清洗液絮凝、氧化等操作为多晶硅生产企业通常操作，故在此不再赘述。本实施例中所采用的多晶硅废料中晶体硅粉的含量为15％，采用晶体硅粉的含量在10％-20％均能取得很好的效果。
掺入的多晶硅废料利用其自身的氧化性氧化脱销粉煤灰经步骤a处理后残留的少量氨，使氨氧化形成氮气排放，从而消除脱销粉煤灰中氨排放对环境产生的污染，并且在氮气排放的过程中会在混合浆体中留下一定的气孔，从而使得凝胶材料具有轻质化的特征。当然，如果气孔持续产生，表明反应不完全，可缓慢加入过氧化氢，增强对于脱销粉煤灰中残留氨的氧化作用，至气孔不再产生，则表明此时脱销粉煤灰中的氨已被全部氧化。
本实施例制得的凝胶材料为硅氧四面体和铝氧四面体组成的无规则三维网状结构，网状结构的空隙填充有碱金属离子。经检测，所制得的凝胶材料7天抗压强度为23.5MPa，28天抗压强度为43.8MPa，60天抗压强度为48.9MPa；该凝胶材料的初凝时间为135min，终凝时间为240min，能达到普通硅酸盐水泥P042.5的强度等级。由于本实施例中所采用的原料为粉煤灰，粉煤灰为球形颗粒，具有“滚珠效应”，因而使得本实施例所形成的凝胶材料的流动性优于普硅水泥，凝胶材料的流动度能达到325mm。综上，本实施例所制备的凝胶材料具备优异的力学性能，并且耐久、耐高温、耐腐蚀，同时具备良好的环境友好性。
采用上述方法制备得到的凝胶材料与砂、PVA纤维、增稠剂、水混合形成轻质3D打印建筑油墨，其中，凝胶材料的质量百分比为35％，砂的质量百分比为51.8％，PVA纤维的质量百分比为0.1％，增稠剂的质量百分比为0.1％，水的质量百分比为13％。
具体的，本实施例中所采用的PVA纤维的切段长度为5mm，断裂强度为11.5cN/dtex。所采用的增稠剂为甲基纤维素，所采用的甲基纤维素的粘度为10万。砂的细度为30目。当然，本实施例中的增稠剂还可以采用聚丙烯酸钠、聚氧乙烯等。
本实施制得的3D打印轻质建筑油具有质轻、高强的特点，稠度为55mm，其流动性和触变性完全适应3D建筑打印的要求，经检测，28d抗压强度为49.2MPa，能达到C40混凝土的强度等级标准。本实施例制得的3D打印建筑油墨，由变废为宝的胶凝材料与砂等组成，性能优越，成本较低。
实施例二
本实施例的步骤a中脱销粉煤灰与水玻璃碱渣的质量比为1.25：1，水玻璃碱渣中二氧化硅和硅酸钠的总含量占比为50％，即脱销粉煤灰质量x与水玻璃碱渣中二氧化硅与硅酸钠总质量y的比例为1:0.4，其他步骤及原料投放比例与实施例一相同，制得凝胶材料。
经检测，本实施例所制得的凝胶材料7天抗压强度为22.1MPa，28天抗压强度为40.5MPa，60天抗压强度为45.7MPa。
采用上述制得的凝胶材料与砂、PVA纤维、增稠剂、水混合形成轻质3D打印建筑油墨，其中，凝胶材料的质量百分比为40％，砂的质量百分比为50％，PVA纤维的质量百分比为0.2％，增稠剂的质量百分比为0.15％，水的质量百分比为9.65％。具体的，本实施例中所采用的PVA纤维的切段长度为5mm，断裂强度位12cN/dtex。所采用的增稠剂为甲基纤维素，所采用的甲基纤维素的粘度为10万。砂的细度为50目。
实施例三
本实施例的步骤a中脱销粉煤灰与水玻璃碱渣的质量比为1.1：1，水玻璃碱渣中二氧化硅和硅酸钠的总含量占比为60％，即脱销粉煤灰质量x与水玻璃碱渣中二氧化硅与硅酸钠总质量y的比例为1:0.55，其他步骤及原料投放比例与实施例一相同，制得凝胶材料。
经检测，本实施例所制得的凝胶材料7天抗压强度为20.5MPa，28天抗压强度为43.7MPa，60天抗压强度为46.1MPa。
采用上述制得的凝胶材料与砂、PVA纤维、增稠剂、水混合形成轻质3D打印建筑油墨，其中，凝胶材料的质量百分比为35％，砂的质量百分比为55％，PVA纤维的质量百分比为0.15％，增稠剂的质量百分比为0.15％，水的质量百分比为9.7％。具体的，本实施例中所采用的PVA纤维的切段长度为5mm，断裂强为11.5cN/dtex。所采用的增稠剂为甲基纤维素，所采用的甲基纤维素的粘度为10万。砂的细度为40目。
实施例四
本实施例的步骤a中脱销粉煤灰与水玻璃碱渣的质量比为1：1.1，水玻璃碱渣中二氧化硅和硅酸钠的总含量占比为70％，即脱销粉煤灰质量x与水玻璃碱渣中二氧化硅与硅酸钠总质量y的比例为1:0.77，其他步骤及原料投放比例与实施例1相同，制得凝胶材料。
经检测，本实施例所制得的凝胶材料7天抗压强度为24.3MPa，28天抗压强度为39.9MPa，60天抗压强度为44.7MPa。
采用上述制得的凝胶材料与砂、PVA纤维、增稠剂、水混合形成轻质3D打印建筑油墨，其中，凝胶材料的质量百分比为38.8％，砂的质量百分比为52％，PVA纤维的质量百分比为0.1％，增稠剂的质量百分比为0.1％，水的质量百分比为9％。具体的，本实施例中所采用的PVA纤维的切段长度为5mm，断裂强为11.5cN/dtex。所采用的增稠剂为甲基纤维素，所采用的甲基纤维素的粘度为10万。砂的细度为50目。
实施例五
本实施例的步骤A中脱销粉煤灰与水玻璃碱渣的质量比为1：1.2，水玻璃碱渣中二氧化硅和硅酸钠的总含量占比为70％，即脱销粉煤灰质量x与水玻璃碱渣中二氧化硅与硅酸钠总质量y的比例为1:0.84，其他步骤及原料投放比例与实施例1相同，制得凝胶材料。
经检测，本实施例所制得的凝胶材料7天抗压强度为25.2MPa，28天抗压强度为41.9MPa，60天抗压强度为43.6MPa。
采用上述制得的凝胶材料与砂、PVA纤维、增稠剂、水混合形成轻质3D打印建筑油墨，其中，凝胶材料的质量百分比为36％，砂的质量百分比为50.7％，PVA纤维的质量百分比为0.2％，增稠剂的质量百分比为0.1％，水的质量百分比为14％。具体的，本实施例中所采用的PVA纤维的切段长度为5mm，断裂强度为12.5cN/dtex。所采用的增稠剂为甲基纤维素，所采用的甲基纤维素的粘度为10万。砂的细度为30目。
实施例六
本实施例的步骤b中脱销粉煤灰、水玻璃碱渣与加入的多晶硅废料的质量比为9：9：1.35，其中，水玻璃碱渣中二氧化硅和硅酸钠的总含量占比为60％，多晶硅废料中晶体硅粉的含量为15％，即脱销粉煤灰质量x：水玻璃碱渣中二氧化硅与硅酸钠总质量y：多晶硅废料中晶体硅粉的质量z为1:0.6:0.0225。其他步骤及原料投放比例与实施例1相同，制得凝胶材料。
经检测，本实施例所制得的凝胶材料7天抗压强度为20.1MPa，28天抗压强度为37.6MPa，60天抗压强度为44.1MPa。
采用上述制得的凝胶材料与砂、PVA纤维、增稠剂、水混合形成轻质3D打印建筑油墨，其中，凝胶材料的质量百分比为35％，砂的质量百分比为51.8％，PVA纤维的质量百分比为0.1％，增稠剂的质量百分比为0.1％，水的质量百分比为13％。具体的，本实施例中所采用的PVA纤维的切段长度为5mm，断裂强为11.5cN/dtex。所采用的增稠剂为甲基纤维素，所采用的甲基纤维素的粘度为10万。砂的细度为30目。
实施例七
本实施例的步骤b中脱销粉煤灰、水玻璃碱渣与加入的多晶硅废料的质量比为9：9：2.25，其中，水玻璃碱渣中二氧化硅和硅酸钠的总含量占比为60％，多晶硅废料中晶体硅粉的含量为15％，即脱销粉煤灰质量x：水玻璃碱渣中二氧化硅与硅酸钠总质量y：多晶硅废料中晶体硅粉的质量z为1:0.6:0.0375。其他步骤及原料投放比例与实施例1相同，制得凝胶材料。
经检测，本实施例所制得的凝胶材料7天抗压强度为23.1MPa，28天抗压强度为43.9MPa，60天抗压强度为50.1MPa。
采用上述制得的凝胶材料与砂、PVA纤维、增稠剂、水混合形成轻质3D打印建筑油墨，其中，凝胶材料的质量百分比为35％，砂的质量百分比为51.8％，PVA纤维的质量百分比为0.1％，增稠剂的质量百分比为0.1％，水的质量百分比为13％。具体的，本实施例中所采用的PVA纤维的切段长度为5mm，断裂强为11.5cN/dtex。所采用的增稠剂为甲基纤维素，所采用的甲基纤维素的粘度为10万。砂的细度为30目。
实施例八
本实施例提供一种轻质3D打印建筑油墨及其地聚合物凝胶材料的制备方法。其中，地聚合物凝胶材料的制备方法包括如下步骤：
步骤a：脱销粉煤灰与水玻璃碱渣按照质量比为1：1混合，其中，本实施例所采用的水玻璃碱渣中二氧化硅和硅酸钠的总含量占比为60％，即脱销粉煤灰质量x与水玻璃碱渣中二氧化硅与硅酸钠总质量y的比例为1:0.6，随后加入二氧化锰和过氧化氢形成混合物，研磨形成混合粉料。
其中，脱销粉煤灰为江西新余电厂产生的排放物粉煤灰经脱销工艺处理后的产物，其28d活性指数为78％，粉煤灰中具有氨味。水玻璃碱渣为水玻璃生产过程中固相溶解后产生的沉淀物，主要成分为晶态二氧化硅和硅酸钠水合物，还有少量的硅酸钙和氢氧化钙。
混合物中二氧化锰的质量百分比为0.1％，过氧化氢的质量百分比为0.05％，随后对混合物进行研磨，研磨方式具体为粉磨，粉磨形成比表面积为580m2/kg的混合粉料。
步骤b：混合粉料与多晶硅废料混合形成混合浆体，混合浆体内反应一段时间即形成胶凝材料；其中混合粉料中的脱销粉煤灰、水玻璃碱渣与加入的多晶硅废料的质量比为9：9：2。本实施例中所采用的多晶硅废料中晶体硅粉的含量为15％，即脱销粉煤灰质量x：水玻璃碱渣中二氧化硅与硅酸钠总质量y：多晶硅废料中晶体硅粉的质量z为1:0.6:0.033。
本步骤中的多晶硅废料指的是多晶硅生产过程中的切削清洗液经絮凝、氧化后形成的半干粉料，半干粉料的含水率为20～25％。
经检测，所制得的凝胶材料7天抗压强度为25.3MPa，28天抗压强度为45.5MPa；该凝胶材料的初凝时间为120min，终凝时间为225min，能达到普通硅酸盐水泥P042.5的强度等级，凝胶材料的流动度能达到220mm。
采用上述方法制备得到的凝胶材料与砂、PVA纤维、增稠剂、水混合形成轻质3D打印建筑油墨，其中，凝胶材料的质量百分比为39％，砂的质量百分比为50％，PVA纤维的质量百分比为0.1％，增稠剂的质量百分比为0.1％，水的质量百分比为10.8％。具体的，本实施例中所采用的PVA纤维的切段长度为5mm，断裂强度为11.5cN/dtex。所采用的增稠剂为甲基纤维素，所采用的甲基纤维素的粘度为10万。砂的细度为30目。
本实施制得的3D打印轻质建筑油墨的稠度为60mm，28d抗压强度为52.6MPa，达到C50混凝土的强度等级标准。
以上内容是结合具体的优选实施方式对本发明所作的进一步详细说明，不能认定本发明的具体实施只局限于这些说明。对于本发明所属技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干简单推演或替换，都应当视为属于本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种轻质3D打印建筑油墨中地聚合物凝胶材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
步骤a：脱销粉煤灰和水玻璃碱渣混合，其中，脱销粉煤灰的质量为x，水玻璃碱渣中二氧化硅与硅酸钠的总质量为y，x:y为1:0.4～0.84，并加入二氧化锰作为催化剂和过氧化氢作为强氧化剂，研磨制得混合粉料，混合粉料中的反应方程式为：
SiO3 2ˉ+2H2O＝H2SiO3+2OHˉ
NH4+OH＝NH3+H2O
2NH3+3H2O2＝N2+6H2O；
步骤b：混合粉料与多晶硅废料混合，其中，多晶硅废料中晶体硅粉的质量为z，x：z为1:0.0225～0.0375，制得胶凝材料。
2.根据权利要求1所述的轻质3D打印建筑油墨中地聚合物凝胶材料的制备方法，其特征在于：所述步骤a中，x：y为1：0.6。
3.根据权利要求1所述的轻质3D打印建筑油墨中地聚合物凝胶材料的制备方法，其特征在于：所述步骤a的混合粉料中，二氧化锰的质量百分比为0.1％，过氧化氢的质量百分比为0.05％。
4.根据权利要求1所述的轻质3D打印建筑油墨中地聚合物凝胶材料的制备方法，其特征在于，所述水玻璃碱渣中二氧化硅和硅酸钠的总含量占比为50-70％，所述多晶硅废料中晶体硅粉的含量为10％-20％。
5.根据权利要求1所述的轻质3D打印建筑油墨中地聚合物凝胶材料的制备方法，其特征在于，所述步骤a中混合粉料的比表面积为550～600m2/kg，所述步骤a中脱销粉煤灰的28d活性指数为70％以上。
6.根据权利要求1所述的轻质3D打印建筑油墨中地聚合物凝胶材料的制备方法，其特征在于，x：y：z为1:0.6:0.033。
7.根据权利要求1所述的轻质3D打印建筑油墨中地聚合物凝胶材料的制备方法，其特征在于，所述步骤b中的多晶硅废料为多晶硅生产过程中的切削清洗液经絮凝、氧化后的半干粉料，含水率为20～25％。
8.一种轻质3D打印建筑油墨，其特征在于：包括砂、PVA纤维、增稠剂、水和根据权利要求1～7任一项的制备方法所制得的凝胶材料，所述凝胶材料的质量百分比为35～40％，所述砂的质量百分比为50～55％，所述PVA纤维的质量百分比为0.1～0.2％，所述增稠剂的质量百分比为0.05～0.15，所述水的质量百分比为9～14％。
9.根据权利要求8所述的轻质3D打印建筑油墨，其特征在于：所述增稠剂为甲基纤维素，所述甲基纤维素的粘度为10万。
10.根据权利要求8所述的轻质3D打印建筑油墨，其特征在于：所述砂的细度为30～50目。
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