CN113368806A - 一种重金属吸附剂的制备方法及应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种重金属吸附剂的制备方法及应用，属于废物资源化利用和水处理技术领域，制备方法包括：以动物骨头为原料制备骨炭，利用表面活性剂对所述骨炭进行改性制备改性骨炭，并在所述改性骨炭上负载磁性纳米粒子得到一种能够有效去除污水中重金属离子的磁性生物吸附剂。本发明制备的吸附剂不仅具有良好的吸附性能，而且具有生物降解性，不会对环境造成二次污染，大大减少了污水中重金属离子的危害，吸附剂本身所带有的磁性有利于吸附剂的收集以及再生利用，提高了材料的利用率。

Description

一种重金属吸附剂的制备方法及应用

技术领域

本发明涉及废物资源化利用和水处理技术领域，特别是涉及一种重金属吸附剂的制备方法及应用。

背景技术

水环境污染尤其是重金属水污染是人类目前需要解决的最严重生态问题之一，江河湖库水质的污染率高达80.1％。重金属具有生物富集性，没有自然降解性，通过动植物会最终富集到人类身上，对人体造成严重的影响。其中，铜是人体所必需的微量元素之一，但是过量摄入会导致铜中毒。2019年世界卫生组织制定铜的排放标准为2.0mg/L，有104个国家和地区也都制定了相应的标准，我国所制定的铜的排放标准小于0.5mg/L。目前，含铜废水的主要来源有采矿、冶炼、金属镀层、电池制造、化学工业、电解以及医药等等。铜中毒表现为神经性中毒，大脑中的铜代谢发生改变，会直接或间接增加对生物组织氧化的压力，从而导致帕金森和阿尔茨海默病等神经性疾病，此外，铜中毒还可能会导致肝损伤。

如何消除重金属对土壤和水资源带来的污染成为目前环境保护亟待解决的问题。目前广泛使用的吸附剂来源有限，成本较高，制备方法复杂。传统的处理方法在重金属离子浓度较低时效率不高，工艺复杂，容易引起二次污染等问题。常用的吸附剂如活性炭和离子交换树脂大多因高成本或生产工艺复杂而限制其应用。

动物骨头作为一种废弃物，通常被加工成附加值较低的产品或饲料，但大部分依然没有得到充分利用，造成了极大的浪费。而动物骨头的主要成分是碳酸钙，因此可以将其作为吸附剂使用。为了提高动物骨料的吸附性能，一般会使用修饰、改性等试剂，但制备得到的吸附剂存在着功能单一、价格昂贵、甚至具有毒性、腐蚀性、难以降解以及二次污染等一系列问题。而如何选择合适的试剂、合适的制备工艺参数制备出性能最佳、可重复使用的环保型吸附剂成为本领域技术人员亟待解决的难题。

发明内容

本发明的目的是提供一种重金属吸附剂的制备方法及应用，以解决上述现有技术存在的问题，通过原料的选择及制备方法的调整达到了制备无毒无害、性质稳定、可重复利用的重金属吸附剂的目的。

为实现上述目的，本发明提供了如下方案：

本发明的技术方案之一：一种重金属吸附剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：以动物骨头为原料制备骨炭，利用表面活性剂对所述骨炭进行改性制备改性骨炭，并在所述改性骨炭上负载磁性纳米粒子得到重金属吸附剂。

进一步地，所述动物骨头包括鸡骨、鸭骨、鱼骨、猪骨、牛骨和羊骨中的一种或多种；所述骨炭的制备具体包括：将动物骨头粉碎后，在500℃下热处理1h。

进一步地，所述表面活性剂包括十二烷基磺酸钠、十二烷基苯磺酸钠、十二烷基硫酸钠、琥珀酸二异辛酯磺酸钠和脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸酯盐中的一种或多种；所述改性骨炭的制备具体包括：将骨炭与表面活性剂在水中混合，以100～250r/min的速度搅拌24～60h，使用去离子水反复冲洗至pH稳定在中性。

进一步地，所述表面活性剂的浓度为0.001～0.1mol/L。

进一步地，所述磁性纳米粒子为四氧化三铁。

进一步地，所述磁性纳米粒子的制备具体包括：将氯化铁与硫酸亚铁以质量比5:3～3:1混合溶解，用pH调节剂调节pH值至碱性，得到磁性纳米粒子。

进一步地，所述pH调节剂包括氨水、氢氧化钠、碳酸钠和碳酸钾中的一种或多种。

进一步地，在改性骨炭上负载磁性纳米粒子的方法具体包括：将改性骨炭与磁性纳米粒子以质量比1：0.2混合均匀超声分散1～4h，在500℃下热解1～4h。

本发明的技术方案之二：一种重金属吸附剂。

本发明的技术方案之三：一种重金属吸附剂在重金属污染中的应用。

本发明公开了以下技术效果：

本发明提供的是适用于水中重金属吸附的生态环保型吸附剂的制备方法及应用，以动物骨头为基本原料，通过表面活性剂改性使其具有更多适用于重金属离子吸附的介孔，然后负载磁性纳米粒子，形成带有磁性的改性骨炭。通过改性，不仅增加了有利于重金属离子吸附的孔径结构，提高了吸附效率，而且使吸附剂的结构更加稳定。磁性纳米颗粒本身具有重金属离子的吸附效果，与改性骨炭相结合，不仅提高了吸附剂的吸附能力，而且其磁性有利于吸附剂的回收利用，具有一定的重复利用效果。另外，所使用的原料以及试剂都不具有毒性危害，具有很好的环保效果，避免了二次污染。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。

图1为本发明实施例1吸附剂的制备方法流程示意图；

图2为本发明实施例1制备的吸附剂的实物图；

图3为本发明实施例1制备的吸附剂的SEM图；

图4为本发明实施例1制备的吸附剂的再生性能示意图。

具体实施方式

现详细说明本发明的多种示例性实施方式，该详细说明不应认为是对本发明的限制，而应理解为是对本发明的某些方面、特性和实施方案的更详细的描述。

应理解本发明中所述的术语仅仅是为描述特别的实施方式，并非用于限制本发明。另外，对于本发明中的数值范围，应理解为还具体公开了该范围的上限和下限之间的每个中间值。在任何陈述值或陈述范围内的中间值以及任何其他陈述值或在所述范围内的中间值之间的每个较小的范围也包括在本发明内。这些较小范围的上限和下限可独立地包括或排除在范围内。

除非另有说明，否则本文使用的所有技术和科学术语具有本发明所述领域的常规技术人员通常理解的相同含义。虽然本发明仅描述了优选的方法和材料，但是在本发明的实施或测试中也可以使用与本文所述相似或等同的任何方法和材料。本说明书中提到的所有文献通过引用并入，用以公开和描述与所述文献相关的方法和/或材料。在与任何并入的文献冲突时，以本说明书的内容为准。

在不背离本发明的范围或精神的情况下，可对本发明说明书的具体实施方式做多种改进和变化，这对本领域技术人员而言是显而易见的。由本发明的说明书得到的其他实施方式对技术人员而言是显而易见的。本申请说明书和实施例仅是示例性的。

关于本文中所使用的“包含”、“包括”、“具有”、“含有”等等，均为开放性的用语，即意指包含但不限于。

实施例1

一种重金属吸附剂的制备方法：

(1)将鸡骨清洗后使用去离子水煮沸去除残留的脂肪和蛋白质，放入80℃烘干，然后切成约1cm小块并放入粉碎机粉碎，将粉碎的鸡骨置于马弗炉中升温至500℃，保持1h后冷却至室温取出，使用去离子水洗涤至看不到杂质后，在干燥箱80℃下烘干，过60目筛得到鸡骨炭。

(2)取25g上述鸡骨炭加入500mL浓度为0.004mol/L的十二烷基磺酸钠溶液中，以150r/min的速度，在25℃下搅拌48h后过滤，滤渣用去离子水反复清洗至pH为中性，在105℃恒温干燥24h，制备得到改性鸡骨炭。

(3)在250mL去离子水中加入14.25g的六水合氯化铁和6.75g七水合硫酸亚铁，溶解后加入pH为10的氨水，形成磁性纳米粒子，将磁性纳米粒子用去离子水清洗5次、甲醇清洗5次。

(4)取25g改性鸡骨炭和5g磁性纳米粒子混合均匀超声分散2h，置于110℃干燥箱中干燥12h，再在温度为500℃的马弗炉中热解2h，冷却至室温后用去离子水洗涤3次，置于60℃干燥箱中干燥12h，过60目筛，得到重金属吸附剂。

吸附剂的具体制备流程如图1所示；吸附剂的实物图如图2所示；吸附剂SEM图如图3所示；吸附剂的再生性能如图4所示。

实施例2

一种重金属吸附剂的制备方法：

同实施例1，区别在于，步骤(2)中的十二烷基磺酸钠的浓度为0.05mol/L。

实施例3

一种重金属吸附剂的制备方法：

同实施例1，区别在于，步骤(2)中的十二烷基磺酸钠的浓度为0.1mol/L。

效果例1

将实施例1、实施例2、实施例3的重金属吸附剂分别放入具有不同pH的含铜离子废水溶液中，测定其对废水中铜离子的去除率，去除率的计算公式如下，结果见表1。

其中，C₀为初始溶液中Cu²⁺离子的浓度(mg/L)；C_e为平衡时的溶液中Cu²⁺离子的浓度(mg/L)。

表1废水中铜离子的去除率

效果例2

将实施例1所制备的重金属吸附剂以HNO₃溶液作为解吸剂的情况下进行再生性能实验，结果见表2。

表2重金属吸附剂的再生性能

通过表1可以发现，经过十二烷基磺酸钠改性后的磁性骨炭对废水中的铜离子具有很高的去除率，在使用十二烷基磺酸钠为0.004mol/L时，对铜离子的去除率可达到99.98％，且本发明中使用的表面活性剂十二烷基磺酸钠，与其他类型的表面活性剂相比无毒无害，更符合绿色发展的理念。

通过表2可以发现，在重复5次实验之后，吸附剂对重金属铜离子仍然能够达到很高的去除率。因此，选择0.004mol/L十二烷基磺酸钠作为改性剂，改性效果最佳。本发明极大的提高了吸附剂对重金属离子的去除效率，能够有效的去除污水中的有害离子。本发明再生性能较好，极大的减少了材料的浪费，有利于减少成本。此外，本发明所使用的材料无毒无害，且有利于废物的回收利用，改善了现有技术的不足。

实施例4

同实施例1，区别在于，鸡骨头在粉碎前先用0.2％的氢氧化钠溶液浸泡8h。

实施例5

同实施例1，区别在于，鸡骨头粉碎还包括以下步骤：将粉碎鸡骨头与浓度为85％的磷酸以质量比1:2.5混合浸渍10h后，再进行热解。

实施例6

同实施例1，区别在于，步骤(2)具体为取25g上述鸡骨炭加入120mL浓度为12％的氯化钠溶液浸泡8h，抽滤，将滤饼在85℃下干燥后，在300℃煅烧2h，自然冷却，制备得到改性鸡骨炭。

对比例1

(1)将鸡骨清洗后使用去离子水煮沸去除残留的脂肪和蛋白质，放入80℃烘干，然后切成约1cm小块并放入粉碎机粉碎，将粉碎的鸡骨置于马弗炉中升温至500℃，保持1h后冷却至室温取出，使用去离子水洗涤数次后在干燥箱80℃下烘干，过60目筛得到鸡骨炭。

(2)在250mL去离子水中加入14.25g的六水合氯化铁和6.75g七水合硫酸亚铁，溶解后加入pH为10的氨水，形成磁性纳米粒子，将磁性纳米粒子用去离子水清洗5次、甲醇清洗5次。

(3)取25g上述鸡骨炭和5g磁性纳米粒子加入500mL浓度为0.004mol/L的十二烷基磺酸钠溶液，以150r/min的速度，在25℃下搅拌48h，均匀超声分散2h，置于110℃干燥箱中干燥12h，再在温度为500℃的马弗炉中热解2h，冷却至室温后用去离子水洗涤3次，置于60℃干燥箱中干燥12h，过60目筛，得到重金属吸附剂。

对比例2

同实施例1，区别在于，将步骤(2)中的十二烷基磺酸钠替换成十二烷基硫酸钠。

对比例3

同实施例1，区别在于，未进行步骤(2)的操作。

效果例3

将实施例4-6和对比例1～3的重金属吸附剂分别放入具有不同pH的含铜离子废水溶液中，测定其对废水中铜离子的去除率，结果见表3。

表3废水中铜离子的去除率

通过表1的实施例1和表3的实施例4可以看出，在动物骨头粉碎前增加氢氧化钠浸泡的步骤，有利于腐化附在骨骼上的软组织，将骨头在氢氧化钠溶液浸泡后，骨骼上的碎腐肉呈透明状后，用清水清理骨头，即可剔除骨骼上的腐肉，去除腐肉的骨头杂质更少，吸附效果更好。

通过实施例1和实施例4可以看出，经过磷酸处理的鸡骨头制备的吸附剂在废水pH较高的情况下，仍然具有较好的吸附作用，原因是磷酸的活化作用，使鸡骨炭具有更大的表面积，因此，吸附性能显著提高。

通过实施例6可以看出，经氯化钠处理的骨炭对铜离子具有较好的吸附性能，原因是氯化钠可以对骨炭进行改性，使其具有更多的孔隙、表面积增加，从而可以达到较好的吸附效果。

通过实施例1和对比例1在不同pH条件下对重金属铜离子的吸附效果可以看出，将表面活性剂改性作用与磁性纳米粒子负载一起进行制备得到的吸附剂吸附铜离子的效果并不理想，原因是由于骨炭改性与骨炭负载磁性纳米粒子同时进行，互相影响，造成骨炭改性效果差，负载磁性纳米粒子的效果相应变差，若骨炭先负载上磁性纳米粒子就无法较好的被表面活性剂改性，因而制备得到的吸附剂效果不理想。

以上所述的实施例仅是对本发明的优选方式进行描述，并非对本发明的范围进行限定，在不脱离本发明设计精神的前提下，本领域普通技术人员对本发明的技术方案做出的各种变形和改进，均应落入本发明权利要求书确定的保护范围内。

Claims (10)

1.一种重金属吸附剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：以动物骨头为原料制备骨炭，利用表面活性剂对所述骨炭进行改性制备改性骨炭，并在所述改性骨炭上负载磁性纳米粒子得到重金属吸附剂。

2.根据权利要求1所述的重金属吸附剂的制备方法，其特征在于，所述动物骨头包括鸡骨、鸭骨、鱼骨、猪骨、牛骨和羊骨中的一种或多种；所述骨炭的制备具体包括：将动物骨头粉碎后，在500℃下热处理1h。

3.根据权利要求1所述的重金属吸附剂的制备方法，其特征在于，所述表面活性剂包括十二烷基磺酸钠、十二烷基苯磺酸钠、十二烷基硫酸钠、琥珀酸二异辛酯磺酸钠和脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸酯盐中的一种或多种；所述改性骨炭的制备具体包括：将骨炭与表面活性剂在水中混合，以100～250r/min的速度搅拌24～60h，使用去离子水反复冲洗至pH稳定在中性。

4.根据权利要求3所述的重金属吸附剂的制备方法，其特征在于，所述表面活性剂的浓度为0.001～0.1mol/L。

5.根据权利要求1所述的重金属吸附剂的制备方法，其特征在于，所述磁性纳米粒子为四氧化三铁。

6.根据权利要求5所述的重金属吸附剂的制备方法，其特征在于，所述磁性纳米粒子的制备具体包括：将氯化铁与硫酸亚铁以质量比5:3～3:1混合溶解，用pH调节剂调节pH值至碱性，得到磁性纳米粒子。

7.根据权利要求6所述的重金属吸附剂的制备方法，其特征在于，所述pH调节剂为氨水、氢氧化钠、碳酸钠和碳酸钾中的一种或多种。

8.根据权利要求1所述的重金属吸附剂的制备方法，其特征在于，在改性骨炭上负载磁性纳米粒子的方法具体包括：将改性骨炭与磁性纳米粒子以质量比1：0.2混合均匀超声分散1～4h，在500℃下热解1～4h。

9.一种根据权利要求1～8任一项所述的重金属吸附剂。

10.一种根据权利要求9所述的重金属吸附剂在重金属污染中的应用。

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