CN113366594B - 电解电容器及其制造方法 - Google Patents

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Abstract

一种电解电容器的制造方法，其具备：准备电极箔的工序；准备包含第一导电性高分子成分和第一分散介质的第一导电性高分子分散液的工序；通过涂布法在上述电极箔的表面涂布上述第一导电性高分子分散液后，将上述第一分散介质的至少一部分除去，形成包含上述第一导电性高分子成分的第一导电性高分子层的工序；以及使用形成有上述第一导电性高分子层的上述电极箔制作电容器元件的工序。

Description

电解电容器及其制造方法
技术领域
本发明涉及电解电容器及其制造方法，详细而言，涉及ESR特性的改良。
背景技术
电子设备中使用的电容器要求大容量且高频区域中的等效串联电阻(ESR)小。作为大容量且低ESR的电容器，使用聚吡咯、聚噻吩、聚呋喃、聚苯胺等导电性高分子作为固体电解质的电解电容器是有希望的。专利文献1中，将阳极箔浸渍于导电性高分子的分散液中，使导电性高分子附着。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2011-109024号公报
发明内容
发明要解决的课题
近年来，作为混合动力汽车的形式之一，除了可以仅利用电动机自行运行的系统(全混合动力系统)以外，被称为轻度混合动力的系统也备受关注。在轻度混合动力系统中，将通常搭载于乘用车中的交流发电机用作发动机的辅助马达。在欧洲，制定了将所搭载的交流发电机的额定电压从12V设为48V的LV148这一电源标准，进行了面向轻度混合动力系统的实用化的开发。
如果交流发电机被高电压化，则更大的纹波电流流过与交流发电机一起使用的电解电容器。为了抑制伴随着纹波电流的增大而引起的发热，降低电解电容器的等效串联电阻(ESR)的方法是有效的。为了降低ESR，只要增加导电性高分子的量即可。但是，在上述方法中，无法使充分量的导电性高分子附着于电容器元件。
用于解决课题的手段
本发明的第一方面涉及一种电解电容器的制造方法，其具备：准备电极箔的工序；准备包含第一导电性高分子成分和第一分散介质的第一导电性高分子分散液的工序；通过涂布法，在上述电极箔的表面涂布上述第一导电性高分子分散液后，除去上述第一分散介质的至少一部分，形成包含上述第一导电性高分子成分的第一导电性高分子层的工序；以及使用形成有上述第一导电性高分子层的上述电极箔制作电容器元件的工序。
本发明的第二方面涉及一种电解电容器，其具备电容器元件，该电容器元件具备电极箔，在上述电极箔上形成有导电性高分子层，上述电极箔的一个主面的面积的90％以上被上述导电性高分子层被覆，上述导电性高分子层具备：包含第一导电性高分子成分的第一导电性高分子层、以及覆盖上述第一导电性高分子层的一部分且包含第二导电性高分子成分的第二导电性高分子层。
发明的效果
根据本发明，能够使电容器元件保持大量的导电性高分子。因此，可以得到ESR降低了的电解电容器。
在所附的权利要求书中记述了本发明的新的特征，但关于本发明的构成和内容这两者，与本发明的其他目的和特征一起，通过对照了附图的以下的详细说明能够更好地理解。
附图说明
图1是表示本发明的实施方式的制造方法的一个例子的流程图。
图2是示意地表示本发明的实施方式的电解电容器的一个例子的截面图。
图3是示意地表示本发明的实施方式的电容器元件的一部分的展开立体图。
具体实施方式
在本实施方式中，为了使大量的导电性高分子附着，通过涂布法在电极箔上涂布包含导电性高分子的分散液。由此，充分量的导电性高分子成分以覆盖电极箔的表面的至少一部分的方式附着。通过充分量的导电性高分子成分附着于电极箔的表面，从而所得到的电解电容器的ESR降低。此外，电解电容器的耐热性也提高。因此，本实施方式的电解电容器适合用于流通大纹波电流的产品。
此外，与在电极箔的表面进行聚合反应的情况相比，能够减少所形成的包含导电性高分子的层中所含的杂质量。因此，能够提高使用其的电解电容器的耐电压。
电极箔可以为阳极箔，也可以为阴极箔，还可以为阳极箔和阴极箔这两者。阳极箔在其表面具备电介质层。在导电性高分子成分配置于阳极箔的表面时，导电性高分子与形成于阳极箔的表面的电介质层容易密合，ESR进一步降低。在导电性高分子成分配置于阴极箔的表面时，不易妨碍阳极箔的自修复性能。
[电解电容器的制造方法]
本实施方式的电解电容器可以通过具备以下工序的方法来制造：准备电极箔的工序；准备包含第一导电性高分子成分和第一分散介质的第一导电性高分子分散液的工序；通过涂布法在电极箔的表面涂布第一导电性高分子分散液后，除去第一分散介质的至少一部分而形成包含第一导电性高分子成分的第一导电性高分子层的工序；以及使用形成有第一导电性高分子层的电极箔来制作电容器元件的工序。
图1是表示本实施方式的制造方法的一个例子的流程图。
以下，按照每个工序对本实施方式的电解电容器的制造方法的一个例子进行说明。
(1)准备电极箔的工序(S1)
(1-1)阳极箔的准备
在阳极箔上涂布第一导电性高分子分散液的情况下，准备阳极箔。
作为阳极箔的原料，例如可以使用包含阀作用金属的金属箔。
在金属箔的表面形成电介质层从而准备阳极箔。电介质层的形成方法没有特别限定，可以通过对金属箔进行化学转化处理来形成。在化学转化处理中，例如，将金属箔浸渍于己二酸铵溶液等化学转化液中，进行热处理。另外，也可以将金属箔浸渍于化学转化液中并施加电压。
在形成电介质层之前，可以根据需要对金属箔的表面进行粗糙化。通过粗糙化，在金属箔的表面形成多个凹凸。粗糙化优选通过对金属箔进行蚀刻处理来进行。蚀刻处理例如通过直流电解法、交流电解法进行即可。
另外，作为电容器元件的构成构件，根据需要准备阴极箔和间隔件。阴极箔的原料例如为包含阀作用金属的金属箔。在作为阴极箔使用的金属箔的表面，可以通过上述方法形成电介质层，也可以通过溅射、蒸镀形成导电性的被覆层。在形成电介质层和被覆层之前，可以根据需要对金属箔的表面进行粗糙化。间隔件的原料例如为纤维结构体。
(1-2)阴极箔的准备
在阴极箔涂布第一导电性高分子分散液的情况下，准备阴极箔。阴极箔如上所述。另外，作为电容器元件的构成构件，准备上述阳极箔和根据需要的上述间隔件。
(2)准备第一导电性高分子分散液的工序(S2)
准备包含第一导电性高分子成分(以下，称为第一高分子成分。)和第一分散介质的第一导电性高分子分散液(以下，称为第一分散液。)。
(第一分散液)
第一分散液包含第一高分子成分和第一分散介质。
第一高分子成分的含量没有特别限定。在第一分散液中可以含有1质量％以上且15质量％以下的第一高分子成分。如果第一高分子成分的含量为该范围，则第一分散液的粘度容易成为适于涂布法的范围。因此，容易使充分量的第一高分子成分均匀地附着于电极箔的表面。第一高分子成分的含量可以为10质量％以下，也可以为5质量％以下，还可以为3质量％以下。
第一分散液的粘度没有特别限定。使用振动式粘度计(例如，株式会社SEKONIC制，VM-100A)在室温(20℃)下测定的第一分散液的粘度可以为10mPa·s以上。另外，在上述条件下测定的第一分散液的粘度可以为100mPa·s以上，也可以为200mPa·s以下。具有这样的范围的粘度的第一分散液特别适合于涂布法。
第一高分子成分包含导电性高分子。作为导电性高分子，可举出聚吡咯、聚噻吩、聚呋喃、聚苯胺、聚乙炔、聚亚苯基、聚苯乙炔、多并苯、聚噻吩乙炔等。它们可以单独使用，也可以组合使用2种以上，还可以是2种以上单体的共聚物。
需要说明的是，在本说明书中，聚吡咯、聚噻吩、聚呋喃、聚苯胺等分别是指以聚吡咯、聚噻吩、聚呋喃、聚苯胺等为基本骨架的高分子。因此，聚吡咯、聚噻吩、聚呋喃、聚苯胺等中也可以包括各自的衍生物。例如，聚噻吩包含聚(3，4-乙烯二氧噻吩)等。
第一高分子成分可以进一步包含掺杂剂。掺杂剂可以为聚阴离子。作为聚阴离子的具体例，可举出聚乙烯基磺酸、聚苯乙烯磺酸、聚烯丙基磺酸、聚丙烯酸磺酸、聚甲基丙烯酸磺酸、聚(2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸)、聚异戊二烯磺酸、聚丙烯酸等。它们可以单独使用，也可以组合使用2种以上。另外，它们可以是单一单体的聚合物，也可以是2种以上单体的共聚物。其中，优选来自于聚苯乙烯磺酸的聚阴离子。
第一高分子成分中所含的聚阴离子(以下，称为第一聚阴离子。)的重均分子量没有特别限定。第一聚阴离子的重均分子量例如可以为1000以上且200000以下。包含这样的第一聚阴离子的第一高分子成分容易均质地分散在第一分散介质中，容易附着于电极箔。另外，第一聚阴离子的重均分子量可以为1000以上且70000以下。即使在包含大量这样的第一聚阴离子的情况下，第一分散液的过度的粘度上升也受到抑制，附着于电极箔的量容易增加。
第一高分子成分例如以粒子的状态分散于第一分散介质中。第一高分子成分的粒子的平均粒径没有特别限定，可以通过聚合条件、分散条件等适当调整。例如，第一高分子成分的粒子的平均粒径可以为0.01μm以上且0.5μm以下。在此，平均粒径是通过基于动态光散射法的粒径测定装置所测定的体积粒度分布中的中值粒径。
第一分散介质没有特别限定，可以为水，也可以为非水溶剂，还可以为它们的混合物。非水溶剂是指除了水以外的液体的总称，包括有机溶剂、离子性液体。其中，从操作性、导电性高分子成分的分散性的观点出发，第一分散介质可以为水。水可以占第一分散介质的50质量％以上，也可以占70质量％以上，还可以占90质量％以上。作为与水一起使用的非水溶剂，可举出极性溶剂(质子性溶剂和/或非质子性溶剂)。
作为质子性溶剂，例如可举出甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、乙二醇(EG)、丙二醇、聚乙二醇(PEG)、二乙二醇单丁醚、甘油、1-丙醇、丁醇、聚甘油、山梨糖醇、甘露醇、季戊四醇等醇类、甲醛等。作为非质子性溶剂，例如可举出N-甲基乙酰胺、N，N-二甲基甲酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮等酰胺类、乙酸甲酯、γ-丁内酯(γBL)等酯类、甲乙酮等酮类、1，4-二氧六环等醚类、二甲基亚砜、环丁砜(SL)等含硫化合物、碳酸亚丙酯等碳酸酯化合物等。
第一分散液例如可以通过使第一高分子成分的粒子分散于第一分散介质中的方法、或在第一分散介质中使第一高分子成分的前体单体聚合而在第一分散介质中生成第一高分子成分的粒子的方法等而得到。
(3)形成第一导电性高分子层的工序(S3)
通过涂布法，在电极箔的表面涂布第一分散液后，除去第一分散介质的至少一部分，形成包含第一高分子成分的第一导电性高分子层(以下，称为第一高分子层。)。在制作电容器元件之前，通过将第一分散液涂布于电极箔，能够使充分量的第一高分子成分附着于电极箔。第一高分子成分的至少一部分附着于电极箔的表面。第一分散液的一部分也可以渗透至电极箔的蚀刻坑的内部。第一分散液的一部分也可以渗透至阳极箔的电介质层的表面和孔。
涂布法是使用涂布机(coater)将液态物质涂布于对象物的技术。作为涂布机，例如可举出凹版涂布机、刮刀涂布机、逗点涂布机、辊涂机、模涂机、唇涂机等公知的装置。在本实施方式中，利用这些公知的装置将第一分散液涂布于电极箔的表面。
第一分散液对电极箔的涂布量没有特别限定。例如，只要适当设定以使得0.1mg/cm2以上的第一高分子成分附着于电极箔即可。
利用第一分散液的涂布处理可以对电极箔的单面或两面进行。利用第一分散液的涂布处理可以对电极箔的相同的面进行多次。由此，能够增大所形成的高分子层的厚度。在该情况下，可以在连续进行多次涂布处理后进行干燥处理，也可以在每进行1次涂布处理时进行干燥处理。
从量产性的观点出发，形成第一高分子层的工序可以对长条的电极箔进行。在对作为长条体的电极箔的两面进行涂布处理的情况下，首先对单面进行涂布处理，进行干燥处理后，将电极箔卷绕于辊。然后，一边将电极箔以反转的方式从辊卷出，一边再次用相同或不同的涂布机对另一个面进行涂布处理即可。
在形成第一高分子层后进行后述的切断工序的情况下，优选以在电极箔的切断预定线上不形成第一高分子层的方式进行涂布处理。由此，能够抑制第一高分子层因切断而导致损伤或剥离，并且能够避免第一高分子成分附着于切断面。在阳极箔的情况下，即使在切断后再次实施化学转化处理的情况下，也容易在切断面均匀地形成电介质层。
从导电性高分子成分的量变多的方面考虑，也可以使第一高分子成分附着于电容器元件的电极箔以外的构成构件。使第一高分子成分附着于其他构成构件的方法没有特别限定，可以如上所述使用涂布法，也可以为浸渗。作为电容器元件的电极箔以外的构成构件，可举出间隔件。
第一分散介质的除去例如通过加热干燥、减压干燥等干燥处理来进行。干燥条件没有特别限定，根据第一分散介质的种类、涂布量等适当设定即可。此时，可以以不完全除去第一分散介质的程度进行干燥处理。例如，可以以刚进行涂布处理后的第一分散液中所含的第一分散介质多于0质量％且为10质量％以下的方式进行干燥处理。
在后续工序中，在第二导电性高分子分散液(以下，称为第二分散液。)和/或电解液浸渗至电容器元件的情况下，如果第一高分子层包含第一分散介质，则第二分散液和/或电解液被该第一分散介质诱导，变得容易浸渗到电极箔的蚀刻坑的内部，进而浸渗到阳极箔的电介质层的孔的内部。由此，能够期待静电电容的增大。此外，能够期待阳极箔的自修复性能的提高。此外，在将形成有第一高分子层的长条的电极箔卷绕成卷状的情况下，也不易在第一高分子层产生龟裂。
(4)电极箔的切断工序(S4)
形成有第一高分子层的长条的电极箔在形成第一高分子层的工序之后被切断。在该情况下，在形成于电极箔的切断面，即电极箔的端面未配置第一高分子层。其他长条的构成构件例如也可以在该工序中被切断。切断工序可以在制作电容器元件的工序之前进行，也可以在制作电容器元件之后进行。
(5)电容器元件的制作(S5)
以第一高分子层(进而，间隔件)介于阳极箔与阴极箔之间的方式层叠阳极箔和阴极箔。阳极箔和阴极箔的层叠体可以进行卷绕。在该情况下，位于最外层的阴极箔的端部用止卷带进行固定。在进行切断工序的情况下，为了在阳极箔的切断面形成电介质层，可以对电容器元件进一步进行化学转化处理(再化学转化处理)。
(6)使第二导电性高分子分散液浸渗至电容器元件的工序(S6)
根据需要，可以使包含第二导电性高分子成分(以下，称为第二高分子成分。)和第二分散介质的第二分散液浸渗至电容器元件。浸渗的方法没有特别限定。然后，可以进行干燥处理，将第二分散介质的至少一部分除去。
使第二分散液浸渗至电容器元件后，进行干燥，由此可以使第二高分子成分附着于电容器元件的内部。通过第二高分子成分，能够期待静电电容进一步变大、ESR降低。第二高分子成分主要附着于电容器元件的构成构件的孔、凹坑的内部。
(第二分散液)
第二分散液例如包含第二高分子成分和第二分散介质。
作为第二分散介质，可举出与第一分散介质同样的化合物。
第二高分子成分没有特别限定，可以包含与第一高分子成分同样的导电性高分子和掺杂剂。第二高分子成分可以包含作为掺杂剂的聚阴离子(以下，称为第二聚阴离子。)。在该情况下，第二聚阴离子的重均分子量优选大于第一高分子成分中所含的第一聚阴离子的重均分子量。由此，第二高分子成分的电导率变高，因此以较少量的第二高分子成分能够有效地降低ESR。此外，第二分散液的粘度也得以降低，因此向电容器元件内部的浸渗性提高。
第二聚阴离子的重均分子量例如可以为1000以上且200000以下，也可以为75000以上且150000以下。
在第二分散液中，第二高分子成分的含量可以少于第一分散液中的第一高分子成分的含量。具体而言，第二分散液中的第二高分子成分的含量可以为0.5质量％以上且小于3质量％。使用振动式粘度计在室温(20℃)下测定的第二分散液的粘度优选低于在相同条件下测定的第一分散液的粘度。使用振动式粘度计在室温(20℃)测定的第二分散液的粘度优选小于100mPa·s。
(7)使电解液浸渗至电容器元件的工序(S7)
根据需要，可以使电解液浸渗至电容器元件。可以不进行第二分散液的浸渗工序地使电解液浸渗至电容器元件，也可以在使第二分散液浸渗至电容器元件后，进一步使电解液浸渗至电容器元件。通过电解液，电介质层的自修复性能容易提高。另外，电解液作为实质上的阴极材料而发挥功能，因此能够期待增大静电电容的效果。浸渗的方法没有特别限定。
(电解液)
电解液包含溶剂。
作为溶剂，可举出砜化合物、内酯化合物、碳酸酯化合物、多元醇等。作为砜化合物，可举出环丁砜、二甲基亚砜和二乙基亚砜等。作为内酯化合物，可举出γ-丁内酯、γ-戊内酯等。作为碳酸酯化合物，可举出碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸亚乙酯(EC)、碳酸亚丙酯(PC)和氟代碳酸亚乙酯(FEC)等。作为多元醇，可举出乙二醇(EG)、二乙二醇、三乙二醇、丙二醇和聚乙二醇(PEG)等二醇化合物；甘油等。它们可以单独使用，也可以组合使用多种。
其中，溶剂可以包含具有2个以上羟基的化合物。作为这样的化合物，例如可举出多元醇。具有2个以上羟基的化合物的含量可以为全部溶剂的50质量％以上，也可以为60质量％以上，还可以为70质量％以上。
电解液可以进一步包含酸成分。在第一高分子成分或第二高分子成分包含掺杂剂的情况下，电解液中的酸成分抑制掺杂剂的脱掺杂现象，使各高分子成分的导电性稳定化。另外，即使在掺杂剂从高分子成分脱掺杂的情况下，电解液的酸成分也会被再掺杂至脱掺杂的位点，因此容易将ESR维持得低。
电解液中的酸成分优选不会过度增大电解液的粘度，容易在电解液中解离，生成容易在溶剂中移动的阴离子。作为这样的酸成分，例如可举出碳原子数1～30的脂肪族磺酸、碳原子数6～30的芳香族磺酸。脂肪族磺酸中，优选1价饱和脂肪族磺酸(例如己磺酸)。芳香族磺酸中，优选除了磺基以外还具有羟基或羧基的芳香族磺酸，具体而言，优选氧基芳香族磺酸(例如苯酚-2-磺酸)、磺基芳香族羧酸(例如对磺基苯甲酸、3-磺基邻苯二甲酸、5-磺基水杨酸)。
作为其他酸成分，可举出羧酸。羧酸优选包含具有2个以上羧基的芳香族羧酸(芳香族二羧酸)。作为芳香族羧酸，例如可举出邻苯二甲酸(邻位体)、间苯二甲酸(间位体)、对苯二甲酸(对位体)、马来酸、苯甲酸、水杨酸、偏苯三酸、均苯四酸。其中，更优选邻苯二甲酸(邻位体)、马来酸等芳香族二羧酸。芳香族二羧酸的羧基稳定，不易进行副反应。因此，表现出使导电性高分子长期稳定化的效果，有利于电解电容器的长寿命化。另外，羧酸可以是己二酸等脂肪族羧酸。
从热稳定性的方面考虑，酸成分可以包含有机酸和无机酸的复合化合物。作为有机酸和无机酸的复合化合物，可举出耐热性高的硼二水杨酸、硼二草酸、硼二甘醇酸等。
酸成分可以包含硼酸、磷酸、亚磷酸、次磷酸和膦酸等无机酸。
从抑制脱掺杂现象的效果提高的方面考虑，酸成分的浓度可以为5质量％以上且50质量％以下，也可以为15质量％以上且35质量％以下的浓度。
电解液可以同时包含酸成分与碱成分。酸成分的至少一部分被碱成分中和。因此，能够提高酸成分的浓度，并且抑制由酸成分导致的电极的腐蚀。从有效地抑制脱掺杂的观点出发，酸成分优选与碱成分相比以当量比计为过量。例如，酸成分相对于碱成分的当量比可以为1以上且30以下。电解液中所含的碱成分的浓度可以为0.1质量％以上且20质量％以下，也可以为3顾量％以上且10质量％以下。
碱成分没有特别限定。作为碱成分，例如可举出氨、伯胺、仲胺、叔胺、季铵化合物和脒化合物等。作为各胺，可举出脂肪族胺、芳香族胺、杂环式胺等。
电解液的pH优选为4以下，更优选为3.8以下，进一步优选为3.6以下。通过将电解液的pH设为4以下，高分子成分的劣化进一步受到抑制。pH优选为2.0以上。
(8)密封电容器元件的工序(S8)
将所制作的电容器元件收纳于有底壳体。作为有底壳体的材料，可以使用铝、不锈钢、铜、铁、黄铜等金属或它们的合金。然后，通过对有底壳体的开口端附近实施横向拉深加工，将开口端铆接于密封构件而进行卷曲加工，从而将电容器元件密封。最后，在卷曲部分配置座板，完成电解电容器。然后，可以一边施加额定电压一边进行老化处理。
以上，以具备将阳极箔和阴极箔层叠进而卷绕而成的电容器元件的电解电容器为例进行了说明，但电解电容器的构成不限于此。在第一导电性高分子分散液的涂布对象为阳极箔的情况下，本实施方式例如能够应用于具备电容器元件的层叠型的电解电容器，所述电容器元件包含具备电介质层的阳极箔和覆盖阳极箔的阴极引出层。
层叠型的电解电容器例如如下进行制造。
与上述同样地操作，在阳极箔的两面形成第一高分子层后(S3)，将阳极箔切断成规定的形状(S4)。在制作电容器元件的工序(S5)中，以覆盖形成于阳极箔的表面的第一高分子层的至少一部分的方式形成阴极引出层。
阴极引出层通过以覆盖高分子层的方式依次涂布碳层的材料和金属糊并进行干燥处理而形成。然后，根据需要，进行使第二分散液浸渗至电容器元件的工序(S6)和/或使电解液浸渗至电容器元件的工序(S7)。最后，使用注射成形、嵌件成形、压缩成形等成形技术，用树脂密封材料密封电容器元件，由此得到电解电容器。
[电解电容器]
本实施方式的电解电容器具备电容器元件，该电容器元件具备电极箔。在电极箔上形成有导电性高分子层。形成导电性高分子层的电极箔(以下，有时称为涂布电极箔。)可以为阳极箔，也可以为阴极箔，还可以为阳极箔和阴极箔两者。阳极箔在其表面具备电介质层。涂布电极箔的一个主面的面积的90％以上被导电性高分子层被覆。导电性高分子层具备：包含第一导电性高分子成分的第一导电性高分子层、以及覆盖第一导电性高分子层的一部分且包含第二导电性高分子成分的第二导电性高分子层。由此，ESR降低。
本实施方式的其他电解电容器具备电容器元件，该电容器元件具备：具备电介质层的阳极箔和覆盖阳极箔的阴极引出层。在阳极箔上形成有导电性高分子层。阴极引出层以覆盖导电性高分子层的至少一部分的方式形成。阳极箔的一个主面的面积的90％以上被导电性高分子层被覆。导电性高分子层具备：包含第一导电性高分子成分的第一导电性高分子层、以及覆盖第一导电性高分子层的一部分且包含第二导电性高分子成分的第二导电性高分子层。
在从涂布电极箔的主面的法线方向观察涂布电极箔时，该主面的面积的90％以上被导电性高分子层被覆。导电性高分子层包含上述第一高分子层和上述第二导电性高分子层(以下，称为第二高分子层。)。导电性高分子层带来的面积被覆率优选为95％以上。导电性高分子层可以在涂布电极箔的表面上连续，也可以不连续。面积被覆率使用电解电容器中所用的切断成规定大小的涂布电极箔来计算。面积被覆率可以通过对拍摄涂布电极箔的主面而得到的图像进行二值化处理来计算。
需要说明的是，导电性高分子层带来的面积被覆率可以视为第一高分子层带来的面积被覆率。这是因为，第二高分子层对涂布电极箔的表面的面积被覆率小于第一高分子层带来的面积被覆率。第二高分子层的上述面积被覆率例如为90％以下、可以为60％以下。
以下，对电容器元件的构成构件和其他构成材料进行说明。
(第一高分子层)
第一高分子成分附着于涂布电极箔的蚀刻坑的内壁，并且也可以附着于蚀刻坑的外部。即，第一高分子层以覆盖涂布电极箔的表面的至少一部分的方式而形成。第一高分子层，在通过涂布法涂布第一分散液的情况下容易形成。第一高分子层的至少一部分介于涂布电极箔与间隔件之间、或者介于涂布电极箔与其他电极箔之间。第一高分子层可以不形成于涂布电极箔的端面。
涂布电极箔的每单位面积的第一高分子层的质量没有特别限定，可根据需要适当设定。根据本实施方式，可以使每单位面积0.1mg/cm2以上的第一高分子层附着于涂布电极箔。第一高分子层的上述质量可以为1mg/cm2以下。由此，容易抑制所得到的电解电容器的耐电压降低。
第一高分子层的上述质量可以根据第一分散液涂布前后的电极箔的质量之差算出。另外，第一高分子层的上述质量通过利用热重分析法(TGA法)对涂布电极箔进行分析而算出。在TGA法中，例如，对以一定的速度使试样的温度上升时的热变化和试样的减少量等进行测定。基于该测定值，可以算出附着于涂布电极箔的第一高分子层的质量。
第一高分子层的电导率越高，越能得到ESR的降低效果。第一高分子层的电导率例如可以为30S/cm以上，也可以为300S/cm以上。所含有的导电性高分子的分子量越大，第一高分子层的电导率越容易变高。如果导电性高分子的分子量变大，则第一分散液的粘度容易上升。因此，只要以第一分散液的粘度不会过度变大的方式设定导电性高分子的分子量即可。
在使用第一高分子成分的浓度为3质量％以上的第一分散液的情况下，第一高分子层的电导率例如优选设为170S/cm以下。由此，第一分散液的过度的粘度上升受到抑制。在上述情况下，第一高分子层的电导率可以为150S/cm以下，也可以为120S/cm以下。第一高分子层的电导率是将第一分散液涂布于基材后除去第一分散介质而得到的膜的电导率。膜的电导率通过依据JIS K 7194：1994的4探针法进行测定。
(第二高分子层)
在电容器元件配置有上述第二高分子层。通过第二高分子层，静电电容进一步变大，能够期待ESR进一步降低。第二高分子层例如通过使上述第二分散液浸渗至电容器元件而配置。
第二高分子成分可附着于电容器元件的构成构件的孔、凹坑的内部。另外，第二高分子成分以覆盖形成于涂布电极箔的表面的第一高分子层的一部分的方式附着于涂布电极箔的表面。
在电容器元件中附着有例如0.01mg/cm2以上且小于1mg/cm2的第二高分子层。第二高分子层的附着量通过与第一高分子层相同的方法来计算。在使用TGA法分析涂布电极箔的情况下，通过从算出的附着量中减去第一高分子层的附着量，从而得到附着于涂布电极箔的第二高分子层的量。使用TGA法算出附着于其他构成构件(例如，其他电极箔和/或间隔件)的第二高分子层的量后，其与附着于涂布电极箔的第二高分子层的量的合计为第二高分子层对电容器元件的附着量。通过将该第二高分子层的附着量的合计除以各构成构件的一个主面的面积的合计值，可以求出电容器元件的每单位面积上附着第二高分子层的质量。
涂布电极箔的每单位面积上附着的第一高分子层的质量(密度)优选比该涂布电极箔的每单位面积上附着的第二高分子层的质量(密度)多。第一高分子层的上述密度相对于第二高分子层的上述密度之比可以利用扫描电子显微镜(SEM)等观察涂布电极箔的截面而求出。第一高分子层的上述密度相对于第二高分子层的上述密度之比通过将与该电极箔接触的第一高分子层的面积除以第一高分子层以外的高分子层的面积而算出。两层的密度通过以相同的观察视野观察相同的涂布电极箔而算出。通常，在第一高分子层与第二高分子层之间能够确认界面，因此能够区分两层。第一高分子层的附着量、面积被覆率和密度等是除去涂布电极箔中有意地未形成第一高分子层的区域而算出的。优选设定具有100μm2以上的面积的观察视野。
(阳极箔)
阳极箔是包含至少1种钛、钽、铝和铌等阀作用金属的金属箔。阳极箔可以以包含阀作用金属的合金或包含阀作用金属的化合物等形态包含阀作用金属。阳极箔的厚度没有特别限定，例如为15μm以上且300μm以下。厚度为任意5点的平均值(下同)。阳极箔的表面可以通过蚀刻等进行粗糙化。
在阳极箔的表面形成有电介质层。电介质层例如通过对阳极箔进行化学转化处理而形成。在该情况下，电介质层可以包含阀作用金属的氧化物。需要说明的是，电介质层不限于此，只要是作为电介质发挥功能的层即可。电介质层优选也形成于阳极箔的端面。
(阴极箔)
阴极箔只要具有作为阴极的功能即可，没有特别限定。阴极箔可以为金属箔。金属的种类没有特别限定，与阳极箔同样地，可以为阀作用金属或包含阀作用金属的合金。阴极箔的厚度没有特别限定，例如为15μm以上且300μm以下。阴极箔的表面可以根据需要进行粗糙化，也可以进行化学转化处理。
在金属箔包含阀作用金属的情况下，金属箔可以具备导电性的被覆层，该导电性的被覆层包含选自碳和离子化趋势比阀作用金属低的金属中的至少一种。由此，耐酸性容易提高。在金属箔包含铝的情况下，被覆层可以包含选自碳、镍、钛、钽和锆中的至少1种。其中，从成本和电阻方面考虑，被覆层可以包含镍和/或钛。
被覆层的厚度没有特别限定。被覆层的厚度例如可以为5nm以上且200nm以下，也可以为10nm以上且200nm以下。被覆层的厚度例如可以通过X射线光电子能谱法(XPS法)进行测定。被覆层例如可以通过将上述金属蒸镀、溅射等至金属箔上而形成。或者，被覆层可以通过将导电性碳材料蒸镀在金属箔上、或者将包含导电性碳材料的碳糊涂布在金属箔上而形成。作为导电性碳材料，可举出石墨、硬碳、软碳、炭黑等。
(间隔件)
在层叠多个电极箔的情况下，也可以使间隔件与第一高分子层一起介于电极间。在电极间配置充分厚度的第一高分子层的情况下，可以省略间隔件。
间隔件只要为多孔质就没有特别限定。作为间隔件，可举出包含纤维的机织物、针织物和无纺布等纤维结构体。间隔件的厚度没有特别限定，例如为10～300μm。
间隔件的材质没有特别限定。作为间隔件的材质，可举出尼龙纤维、芳族聚酰胺纤维、丙烯酸系纤维和聚酯纤维等合成纤维、纤维素等。其中，纤维素制的纤维结构体在低成本、且与第一分散液相容性良好的方面，适合作为间隔件。
另一方面，由于纤维素具有羟基，所以容易对于水溶胀。因此，如果第一分散液与纤维素制的间隔件接触，则容易产生褶皱。从防止褶皱的观点出发，间隔件可以包含合成纤维，也可以同时包含纤维素纤维与纸力增强剂。通过抑制间隔件的褶皱，间隔件的厚度变得均匀。因此，在电解电容器中，可抑制耐电压和极间电阻因部位而产生偏差。
在包含合成纤维的纤维结构体(以下，称为第1纤维结构体。)中，合成纤维的含量可以为纤维结构体的50质量％以上，也可以为70质量％以上。合成纤维的种类没有特别限定。
从与第一分散液，进而与根据需要添加的第二分散液和电解液相容性良好的方面考虑，第1纤维结构体可以进一步包含纤维素。如果考虑到电解液的保持性，则纤维素的含量可以为纤维结构体的10质量％以上。纤维素的含量可以小于50质量％，也可以为30质量％以下，还可以为20质量％以下。
在同时包含纤维素纤维与纸力增强剂的纤维结构体(以下，称为第二纤维结构体。)中，纸力增强剂的种类没有特别限定，可以为湿纸力增强剂和/或干纸力增强剂。它们可以分别单独使用，也可以组合使用。作为湿纸力增强剂，例如可举出选自脲甲醛树脂、三聚氰胺甲醛树脂、聚酰胺多胺表氯醇和聚乙烯胺中的至少1种。作为干纸力增强剂，例如可举出选自聚丙烯酰胺、聚乙烯醇、淀粉和羧甲基纤维素中的至少1种。
纸力增强剂可以添加于第二纤维结构体的原料(例如，包含纤维素纤维的浆料)中，也可以通过喷涂等涂布于第二纤维结构体。
在添加纸力增强剂的情况下，第二纤维结构体可以包含40质量％以上的纤维素，也可以包含70质量％以上。第二纤维结构体可以进一步包含合成纤维。合成纤维的含量例如可以为第二纤维结构体的10质量％以上且60质量％以下。
各纤维结构体的密度没有特别限定。即使是密度小的纤维结构体，通过包含50质量％以上的合成纤维、或者同时包含纤维素纤维与纸力增强剂，也可抑制由第一分散液引起的纤维结构体的溶胀。纤维结构体的密度例如可以为0.2g/cm3以上且小于0.45g/cm3，也可以为0.25g/cm3以上且0.40g/cm3以下。
各纤维结构体的厚度没有特别限定。各纤维结构体的厚度例如可以为20μm以上且100μm以下，优选为30μm以上且60μm以下。由此，容易抑制所得到的电解电容器的短路，并且ESR的降低效果容易进一步提高。
(阴极引出层)
阴极引出层例如具有以覆盖高分子层的方式形成的碳层和形成于碳层的表面的金属糊层。碳层包含石墨等导电性碳材料和树脂。金属糊层例如包含金属粒子(例如银)和树脂。需要说明的是，阴极引出层的构成不限于该构成。阴极引出层的构成只要是具有集电功能的构成即可。
(树脂密封材料)
树脂密封材料例如包含热固性树脂。作为热固性树脂，例如可举出环氧树脂、酚醛树脂、有机硅树脂、三聚氰胺树脂、尿素树脂、醇酸树脂、聚氨酯、聚酰亚胺、不饱和聚酯等。外装体材料可以包含填料、固化剂、聚合引发剂和/或催化剂等。
图2是示意地表示本实施方式的电解电容器的一个例子(卷绕型的电解电容器)的截面图，图3是将该电解电容器的电容器元件的一部分展开的立体图。
电解电容器例如具备：电容器元件10、容纳电容器元件10的有底壳体101、堵塞有底壳体101的开口的密封构件102、覆盖密封构件102的座板103、从密封构件102导出并贯通座板103的引线104A、104B、以及将引线与电容器元件10的电极连接的引线接头105A、105B。有底壳体101的开口端附近向内侧进行了拉深加工，开口端以铆接于密封构件102的方式进行了卷曲加工。
电容器元件10例如是如图3所示的卷绕体。卷绕体具备：与引线接头105A连接的阳极箔11、与引线接头105B连接的阴极箔12、以及间隔件13。在阳极箔11和阴极箔12中的至少一者上形成有未图示的第一高分子层，进一步形成有第二高分子层。
阳极箔11和阴极箔12隔着间隔件13进行卷绕。卷绕体的最外周被止卷带14固定。需要说明的是，图3示出了固定卷绕体的最外周之前的、一部分展开的状态。
电解电容器只要具有至少1个电容器元件即可，也可以具有多个电容器元件。电解电容器中所含的电容器元件的数量根据用途来决定即可。
[实施例]
以下，基于实施例更详细地说明本发明，但本发明并不限于实施例。
《实施例1》
按照以下的要领制作额定电压35V的电解电容器。
(a)构成构件的准备
对厚度100μm的铝箔进行蚀刻处理，使铝箔的表面粗糙化。对经粗糙化的铝箔的表面进行化学转化处理而形成电介质层，得到阳极箔。
对厚度50μm的铝箔进行蚀刻处理，使铝箔的表面粗糙化，得到阴极箔。
准备厚度50μm的无纺布作为间隔件的原料。无纺布由合成纤维50质量％(聚酯纤维25质量％、芳族聚酰胺纤维25质量％)和纤维素50质量％构成，包含聚丙烯酰胺作为纸力增强剂。无纺布的密度为0.35g/cm3。
(b)第一分散液的准备
将3，4-乙烯二氧噻吩和聚苯乙烯磺酸(PSS，重均分子量10万)溶解于离子交换水中，制备混合溶液。一边搅拌混合溶液一边添加硫酸铁(III)(氧化剂)，进行聚合反应。然后，对反应液进行透析，除去未反应单体和氧化剂，得到包含掺杂有约5质量％的PSS(掺杂剂)的聚乙烯二氧噻吩(PEDOT/PSS，第一高分子成分)的第一分散液。
第一分散液中的第一高分子成分的浓度为2质量％。使用振动式粘度计(株式会社SEKONIC制，VM-100A)，在室温(20℃)的条件下测定的第一分散液的粘度为40mPa·s。
(c)第一高分子层的形成
使用凹版涂布机，在阳极箔的两面涂布第一分散液。然后，进行干燥处理，在阳极箔的两面形成第一高分子层。形成于阳极箔的第一高分子层的每单位面积的质量为0.3mg/cm2。阳极箔的一个主面的第一高分子层带来的面积被覆率为99％。第一高分子层的电导率为400S/cm。
(d)电容器元件的制作
将阳极箔、阴极箔和间隔件分别切断成规定的大小。
将阳极引线接头和阴极引线接头连接至阳极箔和阴极箔，一边卷入引线接头一边隔着间隔件卷绕阳极箔和阴极箔。将阳极引线和阴极引线分别连接至从卷绕体突出的各引线接头的端部。对所得到的卷绕体再次进行化学转化，在阳极箔的端面形成电介质层。将卷绕体的外侧表面的端部用止卷带固定，得到电容器元件。
(e)第二分散液的准备和第二高分子层的形成
将3，4-乙烯二氧噻吩和聚苯乙烯磺酸(PSS，重均分子量10万)溶解于离子交换水中，制备混合溶液。一边搅拌混合溶液一边添加硫酸铁(III)(氧化剂)，进行聚合反应。然后，对反应液进行透析，除去未反应单体和氧化剂，得到包含掺杂有约5质量％的PSS(掺杂剂)的聚乙烯二氧噻吩(PEDOT/PSS，第二高分子成分)的第二分散液。
第二分散液中的第二高分子成分的浓度为1.5质量％。使用振动式粘度计(株式会社SEKONIC制，VM-100A)，在室温(20℃)的条件下测定的第二分散液的粘度为30mPa·s。
在减压气氛(40kPa)中，将电容器元件浸渍于第二分散液5分钟后，进行干燥处理，形成第二高分子层。
(f)电解液的浸渗
准备乙二醇(EG)作为溶剂。在EG中，以合计25质量％的浓度溶解作为第二磺酸的5-磺基水杨酸(2价的酸成分)、作为碱成分的三乙胺，从而制备电解液。5-磺基水杨酸相对于三乙胺的当量比为2.0。
第二分散液的浸渗(e)之后，在减压气氛(40kPa)中，将电容器元件在电解液中浸渍5分钟。
(g)电容器元件的密封
将浸渗有电解液的电容器元件密封，完成图2所示那样的电解电容器(A1)。然后，一边施加额定电压，一边在95℃下进行90分钟的老化。
<评价>
对于电解电容器A1，测定老化后的静电电容、ESR(测定温度20℃)。评价结果以相对于比较例1中制作的电解电容器B1的静电电容和ESR的相对值的形式示出。
测定静电电容和ESR后，将电解电容器A1分解，取出各构成构件。电容器元件整体中的第二高分子层的每单位面积的质量为0.07mg/cm2。阳极箔的一个主面的第二高分子层带来的面积被覆率为83％。
《实施例2》
在第一高分子层的形成(c)中，使用凹版涂布机在阳极箔和阴极箔的两面分别涂布第一分散液，除此以外，与实施例1同样地操作，制作电解电容器A2，同样地进行评价。将结果示于表1。形成于阳极箔和阴极箔的第一高分子层的每单位面积的质量分别为0.3mg/cm2。阳极箔和阴极箔的一个主面的第一高分子成分带来的面积被覆率分别为99％。
《实施例3》
在第一高分子层的形成(c)中，使用凹版涂布机在阳极箔和间隔件的两面分别涂布第一分散液，除此以外，与实施例1同样地操作，制作电解电容器A3，同样地进行评价。将结果示于表1。形成于阳极箔的第一高分子层的每单位面积的质量为0.3mg/cm2，形成于间隔件的第一高分子层的每单位面积的质量为0.02mg/cm2。阳极箔的一个主面的第一高分子层带来的面积被覆率为99％，间隔件的一个主面的第一高分子层带来的面积被覆率为98％。
《实施例4》
使用重均分子量5万的PSS，除此以外，与实施例1同样地操作，准备第一分散液。第一分散液中的第一高分子成分的浓度为4质量％。使用振动式粘度计(株式会社SEKONIC制，VM-100A)，在室温(20℃)的条件下测定的第一分散液的粘度为105mPa·s。
除了使用上述第一分散液以外，与实施例1同样地操作，制作电解电容器A4，同样地进行评价。将结果示于表1。形成于阳极箔的第一高分子层的每单位面积的质量为0.4mg/cm2。阳极箔的一个主面的第一高分子层带来的面积被覆率为99％。第一高分子层的电导率为150S/cm。
《比较例1》
除了不进行第一高分子层的形成(c)以外，与实施例1同样地操作，制作电解电容器B1，同样地进行评价。将结果示于表1。
[表1]
电解电容器 静电电容 ESR
A1 1.01 0.94
A2 1.02 0.92
A3 1.01 0.94
A4 1.01 0.93
B1 1 1
《实施例5》
在第一高分子层的形成(c)中，代替阳极箔，使用凹版涂布机在阴极箔的两面分别涂布第一分散液，除此以外，与实施例1同样地操作，制作电解电容器A5，同样地进行评价。将结果示于表2。附着于阴极箔的第一高分子层的每单位面积的质量为0.3mg/cm2。阴极箔的一个主面的高分子层带来的面积被覆率为99％。
《实施例6》
在第一高分子层的形成(c)中，代替阳极箔，使用凹版涂布机在阴极箔和间隔件的两面分别涂布第一分散液，除此以外，与实施例1同样地操作，制作电解电容器A6，同样地进行评价。将结果示于表2。形成于阴极箔的第一高分子层的每单位面积的质量为0.3mg/cm2，形成于间隔件的第一高分子层的每单位面积的质量为0.02mg/cm2。阴极箔的一个主面的第一高分子层带来的面积被覆率为99％，间隔件的一个主面的第一高分子层带来的面积被覆率为98％。
《实施例7》
使用实施例4中制备的第一分散液，除此以外，与实施例5同样地操作，制作电解电容器A7，同样地进行评价。将结果示于表2。形成于阴极箔的第一高分子层的每单位面积的质量为0.4mg/cm2。阴极箔的一个主面的第一高分子层带来的面积被覆率为99％。
[表2]
电解电容器 静电电容 ESR
A5 1.02 0.93
A2 1.02 0.92
A6 1.02 0.93
A7 1.03 0.92
B1 1 1
产业上的可利用性
本发明特别适合于流通高纹波电流的电解电容器。
对本发明目前的优选的实施方式进行了说明，但不应限定性地解释这样的公开内容。通过阅读上述公开内容，各种变形和改变对于本发明所属技术领域中的本领域技术人员而言无疑是显而易见的。因此，所附的权利要求书应解释为在不脱离本发明的真正的精神和范围的情况下包含所有的变形和改变。
附图标记说明
100：电解电容器
101：有底壳体
102：密封构件
103：座板
104A、104B：引线
105A、105B：引线接头
10：电容器元件
11：阳极箔
12：阴极箔
13：间隔件
14：止卷带

Claims (10)

1.一种电解电容器的制造方法，其具备：
准备电极箔的工序；
准备包含第一导电性高分子成分和第一分散介质的第一导电性高分子分散液的工序；
通过涂布法，在所述电极箔的表面涂布所述第一导电性高分子分散液后，除去所述第一分散介质的一部分，形成包含多于0质量％且为10质量％以下的所述第一分散介质且包含所述第一导电性高分子成分的第一导电性高分子层的工序；
将第二导电性高分子分散液或者第二导电性高分子分散液和电解液浸渗至包含所述第一分散介质的所述第一导电性高分子层的工序；以及
使用形成有所述第一导电性高分子层的所述电极箔制作电容器元件的工序，
所述第二导电性高分子分散液包含第二导电性高分子成分和第二分散介质，
所述第二导电性高分子成分的含量少于所述第一导电性高分子分散液中的所述第一导电性高分子成分的含量，
使用振动式粘度计在室温下测定的所述第二导电性高分子分散液的粘度低于在相同条件下测定的所述第一导电性高分子分散液的粘度。
2.根据权利要求1所述的电解电容器的制造方法，其中，在所述第一导电性高分子分散液中包含1质量％以上且15质量％以下的所述第一导电性高分子成分，
使用振动式粘度计在室温下测定的所述第一导电性高分子分散液的粘度为10mPa·s以上。
3.根据权利要求1或2所述的电解电容器的制造方法，其中，所述第一导电性高分子成分包含第一聚阴离子，
所述第一聚阴离子的重均分子量为1000以上且70000以下。
4.根据权利要求1或2所述的电解电容器的制造方法，其中，所述电解液包含溶剂和酸成分。
5.根据权利要求1或2所述的电解电容器的制造方法，其中，所述电解液包含具有2个以上羟基的溶剂。
6.根据权利要求1或2所述的电解电容器的制造方法，其中，所述电极箔为长条体，
在形成所述第一导电性高分子层的工序之后，具备切断所述电极箔的工序。
7.根据权利要求1或2所述的电解电容器的制造方法，其中，所述电极箔为具备电介质层的阳极箔。
8.根据权利要求7所述的电解电容器的制造方法，其中，所述阳极箔为长条体，
在形成所述第一导电性高分子层的工序之后，具备切断所述阳极箔，在形成的切断面形成电介质层的工序。
9.根据权利要求1或2所述的电解电容器的制造方法，其中，所述电极箔为阴极箔。
10.根据权利要求9所述的电解电容器的制造方法，其中，在准备所述阴极箔的工序中准备的所述阴极箔具备包含阀作用金属的金属箔和形成于所述金属箔的表面的具有导电性的被覆层，
所述被覆层包含选自碳和离子化趋势比阀作用金属低的金属中的至少1种。
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