CN113363496A - 一种Cr8O21@C修饰的氟化碳正极材料的制备方法 - Google Patents

一种Cr8O21@C修饰的氟化碳正极材料的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明属于锂电池正极材料技术领域，具体涉及一种Cr8O21@C修饰的氟化碳正极材料的制备方法，包括如下步骤：1)分别制CrO3溶液、硫酸铵溶液、氟化碳溶液；2)将CrO3溶液、氟化碳溶液、硫酸铵溶液混合均匀，制得混合液，然后将混合液进行高通量球磨，形成混合浆料；3)将混合浆料进行干燥、过筛，制得混合粉末；4)将混合粉末进行加热并在加热过程中通纯氧，通水冷却，制得反应产物；5)将反应产物研磨成细粉，用超纯水进行纯化，经真空干燥、冷却、研磨、过筛；本发明制备方法简单、成本低。

Description

一种Cr8O21@C修饰的氟化碳正极材料的制备方法
技术领域
本发明属于锂电池正极材料技术领域，具体涉及一种Cr8O21@C修饰的氟化碳正极材料的制备方法。
背景技术
如今，锂/氟化碳电池已广泛应用于军事设备、医疗器械等领域，锂/氟化碳电池负极为金属锂，正极为氟化碳(CFx，0＜x＜1.3)材料，因碳、氟两种元素的相对分子质量较小，该电池具备非常高的比能量密度。放电反应过程中，主要发生转换反应，即Li+与氟化碳上的元素F结合生成LiF并附着于电极表面，但通常锂/氟化碳电池的比容量与倍率性能是相互制约的，二者难以同时达到最优。另外，氟化碳正极材料较低的电子导电性和缓慢的电极反应动力学还会引起电池电压滞后以及较差的低温性能。
为了改善锂/氟化碳电池的放电性能，尤其是针对材料倍率性能的需求，通过将具有良好倍率性能或较高放电电压的第二相正极活性材料与氟化碳复合是改善氟化碳正极材料放电性能的途径，目前已有利用MnO2、LiV3O8、Ag2V4O11等与氟化碳进行复合正极材料的文献公开，由于第二相正极材料放电电势高，将在电池工作时优先放电。在电池放电初期表现出第二相正极材料的放电行为，避免了放电初期电压滞后的现象；比如专利申请CN104577124B，公开了锂电池用混合正极材料的制备方法，步骤包括：在氟化碳材料中掺杂Ag2V4O11，所述掺杂过程包括：将氟化碳、Ag2V4O11和溶剂置于球磨机中球磨形成混合浆料，将混合浆料烘干，冷却后得到干燥混合物；将干燥混合物过筛后，得到锂电池用混合正极材料。该专利虽然改善了氟化碳电池的电压滞后，但是制备的电池常温、1.0C倍率只将氟化碳材料的初始放电电压由1.7V提高到2.0V，-10℃、0.1C倍率只将氟化碳材料的初始放电电压由1.81V提高到2.06V；然而现有方法，对电池倍率性能和大电流工作能力的改善效果不显著，且由于降低氟化度、引入导电聚合物或增加导电剂含量、添加金属氧化物等活性物质等原因，使得正极材料的质量比容量下降，这使得氟化碳复合正极材料难以用作高能量密度、高功率密度电池材料。
发明内容
本发明针对现有技术的不足，提出了一种Cr8O21@C修饰的氟化碳正极材料的制备方法，此方法能够有效改善氟化碳电池放电初期的电压滞后问题，大幅度提高锂氟化碳电池的倍率性能、平台电压和降低锂氟化碳电池放电过程中的温升，且制备方法简单、成本低。
具体是通过以下技术方案来实现的：
一种Cr8O21@C修饰的氟化碳正极材料的制备方法，包括如下步骤：
1)将CrO3加入到丙酮中，搅拌0.6～1.5h，制得CrO3溶液；
2)将氟化碳加入无水乙醇和丙酮的混合溶液中，搅拌0.6～1.5h，制得氟化碳溶液；
3)将硫酸铵加入到丙酮中，搅拌0.6～1.5h，制得硫酸铵溶液；
4)将CrO3溶液、氟化碳溶液、硫酸铵溶液混合均匀，制得混合液，然后将混合液送入装有氧化铝陶瓷球的高通量球磨机中进行高通量球磨，形成混合浆料；
5)将混合浆料进行干燥、过100～200目筛处理，制得混合粉末；
6)将混合粉末置于高压反应釜中进行加热并在加热过程中通纯氧，待加热反应完后，通水冷却，制得反应产物；
7)将反应产物研磨成细粉，用超纯水进行纯化，然后将纯化的样品经真空干燥、冷却、研磨、过100～200目筛后，制得Cr8O21@C修饰的氟化碳正极材料。
进一步地，在步骤1)中，所述CrO3溶液中CrO3和丙酮的质量比为1:(3～5)。
进一步地，在步骤2)中，所述氟化碳溶液中氟化碳、无水乙醇和丙酮的质量比为1:(1～1.5):(1～1.5)。
进一步地，在步骤3)中，所述硫酸铵溶液中硫酸铵和丙酮的质量比＝1:(3～5)。
进一步地，在步骤4)中，所述混合液中氟化碳：CrO3：硫酸铵的质量比为1:(0.1～0.9):(0.05～0.2)。
进一步地，在步骤4)中，所述高通量球磨的方法为：先球磨0.5～2min，然后停止运行并冷却高通量球磨机≥10min，如此重复进行高通量球磨，总共运行的时间为1～2h。
进一步地，在步骤4)中，所述高通量球磨的转速≥4500r/min。
进一步地，在步骤4)中，所述高通量球磨机为高通量球磨杯。
进一步地，在步骤4)中，所述氧化铝陶瓷球与混合液的质量比＝(2.8～3.3):1。
进一步地，在步骤5)中，所述干燥，其温度为120～150℃，时间为8～12h。
进一步地，在步骤6)中，所述加热，其温度250～300℃，时间为48～60h。
进一步地，在步骤7)中，所述的纯化次数为10-15次。
进一步地，在步骤7)中，所述真空干燥，其真空度为-0.085～-0.095kPa，温度为100℃-120℃。
有益效果：
1)本发明采用Cr8O21@C对氟化碳材料进行修饰改性，有效解决了氟化碳材料放电初期的电压滞后问题，改善了氟化碳材料的大电流放电能力，大幅提高了锂氟化碳电池的倍率性能和降低了锂氟化碳电池放电过程中的温升，且本发明制备方法简单、成本低。
2)本发明为了实现Cr8O21@C对氟化碳材料的修饰，首先在溶剂作用下将CrO3、硫酸铵和氟化碳分别分散均匀，再通过高通量球磨以及氧化铝陶瓷球的作用，使得反应原料CrO3、硫酸铵和氟化碳得以均匀混合，然后在空气气氛中经高压热分解，使CrO3、硫酸铵在氟化碳表面发生反应生成Cr8O21，同时氟化碳部分分解生成导电碳，进而实现Cr8O21@C对氟化碳材料表面的均匀包覆；
3)与常见的二氧化锰、偏钒酸银修饰的氟化碳正极材料相比，二氧化锰、偏钒酸银修饰的氟化碳电极提高导电性的方式相当于复合电极的协同反应，而本发明在氟化碳材料表面包覆少量的Cr8O21@C，增加了氟化碳材料的导电性，保障了氟化度和氟化碳在正极材料中的质量比容量。
4)将本发明制得的Cr8O21@C修饰的氟化碳正极材料应用于锂氟化碳电池中，能够有效地改善电池的电压滞后，降低了电池放电过程中的温升，在4.0C倍率条件下的低波电压由0.48V提高到2.01V，平台电压由2.10V提高到2.44V，温升由75.0℃降到了63.3℃，尤其是大倍率下的效果更加显著，极大地改善了氟化碳材料的放电性能。
5)相比于直接热解三氧化铬而言，未分解的三氧化铬在首次被还原后变成了不可逆的物质以非晶相的状态存在于Cr8O21相内，这导致Cr8O21在首次放电后产生不可逆容量损失，而本申请方法使得三氧化铬充分反应，有效改善了容量损失效果。
附图说明
图1为实例组1和对照组1的锂电池在25℃下1C倍率放电对比曲线；
图2为实例组1和对照组1的锂电池在25℃下1C倍率放电的温升对比曲线；
图3为实例组2和对照组2的锂电池在25℃下3C倍率放电对比曲线；
图4为实例组2和对照组2的锂电池在25℃下3C倍率放电的温升对比曲线；
图5为实例组3和对照组3的锂电池在25℃下4C倍率放电对比曲线；
图6为实例组3和对照组3的锂电池在25℃下4C倍率放电对比曲线。
具体实施方式
下面对本发明的具体实施方式作进一步详细的说明，但本发明并不局限于这些实施方式，任何在本实施例基本精神上的改进或代替，仍属于本发明权利要求所要求保护的范围。
实施例1
一种Cr8O21@C修饰的氟化碳正极材料的制备方法，包括如下步骤：
1)按CrO3：丙酮＝1:3的质量比，将CrO3加入到丙酮中，搅拌0.6h，制得CrO3溶液；
2)按氟化碳：无水乙醇：丙酮＝1:1:1的质量比，将氟化碳加入无水乙醇和丙酮的混合溶液中，搅拌0.6h，制得氟化碳溶液；
3)按硫酸铵：丙酮＝1:3的质量比，将硫酸铵加入到丙酮中，搅拌0.6h，制得硫酸铵溶液；
4)按氟化碳：CrO3：硫酸铵＝1:0.1:0.05的质量比，将CrO3溶液、氟化碳溶液、硫酸铵溶液混合均匀，制得混合液，然后将混合液送入装有氧化铝陶瓷球的高通量球磨杯中，在转速4500r/min、氧化铝陶瓷球：混合液＝2.8:1的质量比条件下进行高通量球磨，形成混合浆料；
5)将混合浆料在120℃条件下干燥8h，然后过100目筛处理，制得混合粉末；
6)将混合粉末置于高压反应釜中，在250℃条件下加热48h并在加热过程中通纯氧，待加热反应完后，通水冷却，制得反应产物；
7)将反应产物研磨成细粉，用超纯水进行纯化10次，然后将纯化的样品置于真空度为-0.095kPa温度为120℃条件下真空干燥，然后经冷却、研磨、过100目筛后，制得Cr8O21@C修饰的氟化碳正极材料；
在步骤4)中，所述高通量球磨的方法为：先球磨0.5min，然后停止运行并冷却高通量球磨杯10min，如此重复进行高通量球磨，总共运行的时间为1h。
实施例2
一种Cr8O21@C修饰的氟化碳正极材料的制备方法，包括如下步骤：
1)按CrO3：丙酮＝1:4的质量比，将CrO3加入到丙酮中，搅拌0.8h，制得CrO3溶液；
2)按氟化碳：无水乙醇：丙酮＝1:1.5:1.5的质量比，将氟化碳加入无水乙醇和丙酮的混合溶液中，搅拌0.8h，制得氟化碳溶液；
3)按硫酸铵：丙酮＝1:3.5的质量比，将硫酸铵加入到丙酮中，搅拌0.8h，制得硫酸铵溶液；
4)按氟化碳：CrO3：硫酸铵＝1:0.2:0.1的质量比，将CrO3溶液、氟化碳溶液、硫酸铵溶液混合均匀，制得混合液，然后将混合液送入装有氧化铝陶瓷球的高通量球磨杯中，在转速6000r/min、氧化铝陶瓷球：混合液＝3.0:1的质量比条件下进行高通量球磨，形成混合浆料；
5)将混合浆料在120℃条件下干燥8h，然后过180目筛处理，制得混合粉末；
6)将混合粉末置于高压反应釜中，在260℃条件下加热48h并在加热过程中通纯氧，待加热反应完后，通水冷却，制得反应产物；
7)将反应产物研磨成细粉，用超纯水进行纯化10次，然后将纯化的样品置于真空度为-0.095kPa温度为120℃条件下真空干燥，然后经冷却、研磨、过180目筛后，制得Cr8O21@C修饰的氟化碳正极材料；
在步骤4)中，所述高通量球磨的方法为：先球磨1min，然后停止运行并冷却高通量球磨杯12min，如此重复进行高通量球磨，总共运行的时间为1h。
实施例3
一种Cr8O21@C修饰的氟化碳正极材料的制备方法，包括如下步骤：
1)按CrO3：丙酮＝1:5的质量比，将CrO3加入到丙酮中，搅拌1h，制得CrO3溶液；
2)按氟化碳：无水乙醇：丙酮＝1:1.3:1.3的质量比，将氟化碳加入无水乙醇和丙酮的混合溶液中，搅拌1h，制得氟化碳溶液；
3)按硫酸铵：丙酮＝1:5的质量比，将硫酸铵加入到丙酮中，搅拌1h，制得硫酸铵溶液；
4)按氟化碳：CrO3：硫酸铵＝1:0.3:0.15的质量比，将CrO3溶液、氟化碳溶液、硫酸铵溶液混合均匀，制得混合液，然后将混合液送入装有氧化铝陶瓷球的高通量球磨杯中，在转速10000r/min、氧化铝陶瓷球：混合液＝3.2:1的质量比条件下进行高通量球磨，形成混合浆料；
5)将混合浆料在150℃条件下干燥12h，然后过200目筛处理，制得混合粉末；
6)将混合粉末置于高压反应釜中，在270℃条件下加热48h并在加热过程中通纯氧，待加热反应完后，通水冷却，制得反应产物；
7)将反应产物研磨成细粉，用超纯水进行纯化10次，然后将纯化的样品置于真空度为-0.085kPa温度为120℃条件下真空干燥，然后经冷却、研磨、过200目筛后，制得Cr8O21@C修饰的氟化碳正极材料；
在步骤4)中，所述高通量球磨的方法为：先球磨2min，然后停止运行并冷却高通量球磨杯15min，如此重复进行高通量球磨，总共运行的时间为1.5h。
应用例
分别采用实施例1、实施例2、实施例3制成的Cr8O21@C修饰的氟化碳正极材料作为正极材料、SP和CNTS为导电剂、CMC和SBR为粘结剂，按照正极材料:导电剂:粘结剂＝80:10:10的质量比均匀混合制成正极浆料涂覆在铝箔上，100℃条件下进行干燥，金属锂作为负电极，在1％干燥房中进行一组锂电池的组装，分别计为实例组1、实例组2、实例组3；
同时，采用对应的纯氟化碳作为正极材料、SP和CNTS为导电剂、CMC和SBR为粘结剂，按照上述方法进行另一组锂电池组装，计为对照组1、对照组2、对照组3；
将实例组1、对照组1的锂电池在25℃、1C倍率条件下进行放电测试，并测试放电过程中的温升；将实例组2、对照组2的锂电池在25℃、3C倍率条件下进行放电测试，并测试放电过程中的温升；同时，将实例组3、对照组3的锂电池在25℃、4C倍率条件下进行放电测试，并测试放电过程中的温升，结果如下：
图1为实例组1和对照组1的锂电池在25℃下1C倍率放电对比曲线；
图2为实例组1和对照组1的锂电池在25℃下1C倍率放电的温升对比曲线；
图3为实例组2和对照组2的锂电池在25℃下3C倍率放电对比曲线；
图4为实例组2和对照组2的锂电池在25℃下3C倍率放电的温升对比曲线；
图5为实例组3和对照组3的锂电池在25℃下4C倍率放电对比曲线；
图6为实例组3和对照组3的锂电池在25℃下4C倍率放电对比曲线；
从图1可知：对照组1的锂电池放电初期低波电压为1.98V，电压滞后比较明显，平台电压2.39V；而实例组1的锂电池电池放电初期的低波电压为2.23V，电压滞后现象得到明显的改善，平台电压2.45V；
从图2可知：对照组1的锂电池放电过程中最高温度31.3℃，而实例组1的锂电池放电过程中最高温度为25.8℃，温升有所降低；
从图3可知：对照组2的锂电池放电初期低波电压为1.71V，电压滞后比较明显，平台电压2.45V；而实例组2的锂电池放电初期的低波电压为2.20V，电压滞后现象得到明显的改善，平台电压2.56V，；
从图4可知：对照组2的锂电池放电过程中最高温度67.5℃，而实例组2的锂电池放电过程中最高温度为58.4℃，温升有所降低；
从图5可知：对照组3的锂电池放电初期低波电压为0.48V，电压滞后比较明显，平台电压2.10V，采用实例组3的锂电池放电初期的低波电压为2.01V，电压滞后现象得到明显的改善，平台电压2.44V；
从图6可知：对照组3的锂电池放电过程中最高温度75.0℃，而实例组3的锂电池放电过程中最高温度为63.3℃，温升有所降低；
以上数据分析体现了：Cr8O21材料较高的工作电压以及Cr8O21和导电碳材料具有良好的导电性；由于Cr8O21材料本身具有400mAh/g的克比容量，且Cr8O21材料和导电碳均具有良好的导电性，在牺牲少量氟化碳材料容量的前提下，极大地改善了氟化碳材料的电压滞后，降低了放电过程中的温升，使得氟化碳材料的性能得以改善。

Claims (10)

1.一种Cr8O21@C修饰的氟化碳正极材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
1)将CrO3加入到丙酮中，搅拌0.6～1.5h，制得CrO3溶液；
2)将氟化碳加入无水乙醇和丙酮的混合溶液中，搅拌0.6～1.5h，制得氟化碳溶液；
3)将硫酸铵加入到丙酮中，搅拌0.6～1.5h，制得硫酸铵溶液；
4)将CrO3溶液、氟化碳溶液、硫酸铵溶液混合均匀，制得混合液，然后将送入装有氧化铝陶瓷球的高通量球磨机中进行高通量球磨，形成混合浆料；
5)将混合浆料进行干燥、过100～200目筛处理，制得混合粉末；
6)将混合粉末置于高压反应釜中，再进行升温，并在升温过程中通纯氧，待反应完后，通水冷却，制得反应产物；
7)将反应产物研磨成细粉，用超纯水进行纯化，然后将纯化的样品经真空干燥、冷却、研磨、过100～200目筛后，制得Cr8O21@C修饰的氟化碳正极材料。
2.如权利要求1所述一种Cr8O21@C修饰的氟化碳正极材料的制备方法，其特征在于，在步骤1)中，所述CrO3溶液中CrO3和丙酮的质量比为1:(3～5)。
3.如权利要求1所述一种Cr8O21@C修饰的氟化碳正极材料的制备方法，其特征在于，在步骤2)中，所述氟化碳溶液中氟化碳、无水乙醇和丙酮的质量比为1:(1～1.5):(1～1.5)。
4.如权利要求1所述一种Cr8O21@C修饰的氟化碳正极材料的制备方法，其特征在于，在步骤3)中，所述硫酸铵溶液中硫酸铵和丙酮的质量比＝1:(3～5)。
5.如权利要求1所述一种Cr8O21@C修饰的氟化碳正极材料的制备方法，其特征在于，在步骤4)中，所述混合液中氟化碳：CrO3：硫酸铵的质量比为1:(0.1～0.9):(0.05～0.2)。
6.如权利要求1所述一种Cr8O21@C修饰的氟化碳正极材料的制备方法，其特征在于，在步骤4)中，所述高通量球磨的方法为：先球磨0.5～2min，然后停止运行并冷却高通量球磨机≥10min，如此重复进行高通量球磨，总共运行的时间为1～2h。
7.如权利要求1所述一种Cr8O21@C修饰的氟化碳正极材料的制备方法，其特征在于，在步骤5)中，所述干燥，其温度为120～150℃，时间为8～12h。
8.如权利要求1所述一种Cr8O21@C修饰的氟化碳正极材料的制备方法，其特征在于，在步骤6)中，所述升温，其温度250～300℃，时间为48～60h。
9.如权利要求8所述一种Cr8O21@C修饰的氟化碳正极材料的制备方法，其特征在于，所述升温速率为1-3℃/min。
10.如权利要求1所述一种Cr8O21@C修饰的氟化碳正极材料的制备方法，其特征在于，在步骤7)中，所述的纯化次数为10-15次。
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