CN113354812A - 一种新型半醌自由基纳米材料及其制备方法与应用 - Google Patents

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Abstract

本发明属于纳米材料合成领域，具体涉及一种新型半醌自由基纳米材料及其制备方法与应用。所述半醌自由基纳米材料以富含鸟嘌呤的核酸序列折叠成的G‑四链体结构与血红素形成的G4/Hemin复合物作为基本单元，所述基本单元作为π电子受体；由多巴胺在氧化过程中形成半醌自由基中间体提供π电子供体与所述π电子受体发生π‑π堆积作用形成稳定自由基；剩余多巴胺进一步氧化使所述G‑四链体结构与半醌单元交联聚合得到。

Description

一种新型半醌自由基纳米材料及其制备方法与应用
技术领域
本发明属于纳米材料合成领域，具体涉及一种新型半醌自由基纳米材料及其制备方法与应用。
背景技术
有机自由基具有未配对的电子，对各种环境因素表现出独特的反应，在生命科学领域展现出了巨大潜力。然而，有机自由基不稳定，很容易得失电子而失去氧化还原活性及顺磁特性。研究指出，有机自由基的稳定性调节包括空间位阻保护、调节电子自旋共振密度以及引入杂原子等方式(Chem.Sci.2020,11,1192-1204)。基于此，科学家制备出了一系列稳定的有机自由基小分子，实现了有机自由基的合成与纯化(Eur.J.Med.Chem.2017,138,590-601；Molecules 2016,21,841)。此外，有机自由基纳米材料由于其非均相过程及表界面效应，有利于自由基的空间保护及电子离域，实现了自由基材料的较长寿命和生物应用的可能性(Biomacromolecules 2009,10,596-601；J.Controlled Release 2013,172,914-920)。然而，这些合成策略需要严格的无氧环境、有机溶剂的大量使用以及复杂的纯化步骤，限制了其广泛应用。
半醌自由基是一种广泛存在的环境持久性自由基，是由芳香化合物吸附在含有过渡金属的颗粒表面，通过与过渡金属的电子转移形成，并受土壤中蒙脱石等的π平面空间保护而持久稳定(Environ.Int.2019,129,154-163；Environ.Sci.Technol.2016,50,6310-6319.)。G-四链体是由含有连续G序列的DNA或者RNA在特定的条件下折叠形成的特殊核酸二级结构。它的4个G碱基通过Hoogsteen氢键连接构成G-四分体平面结构，然后相邻的G-四分体通过π-π堆积形成四股稳定的DNA四链体。其π平面层间空间类似于蒙脱石等自由基空间位阻保护分子，可以作为π电子受体与多环芳烃等π电子供体发生π-π堆积相互作用，有望作为主体分子稳定半醌自由基客体分子。此外，血红素可以通过π-π堆积装载入G-四分体层间空间，形成具有类过氧化物酶活性的DNA酶。
本发明研究团队发现，多巴胺氧化聚合过程中形成的半醌自由基可以通过π-π堆积相互作用装载入G-四分体的层间空间，增加半醌自由基电子离域程度，并实现半醌自由基的空间位阻保护。最终，实现一步法制备出既有类过氧化物酶活性又有持久性自由基特性的多功能纳米材料，以弥补现有技术中自由基制备复杂，应用困难的问题。
发明内容
有鉴于此，本发明的目的之一在于提供一种新型半醌自由基纳米材料，具体技术方案如下。
一种半醌自由基纳米材料，以富含鸟嘌呤(G)的核酸序列折叠成的G-四链体结构与血红素形成的G4/Hemin复合物作为基本单元，所述基本单元作为π电子受体；由多巴胺在氧化过程中形成半醌自由基中间体提供π电子供体与所述π电子受体发生π-π堆积作用形成稳定自由基；剩余多巴胺进一步氧化使所述G-四链体结构与半醌单元交联聚合，得到所述半醌自由基纳米材料。
所述G-四链体结构是先由4个G通过Hoogsteen氢键连接构成G-四分体平面结构，然后相邻的G-四分体再通过π-π堆积形成四股稳定的G-四链体结构。所述血红素通过π-π堆积装载入所述G-四分体的层间空间。
进一步，所述富含鸟嘌呤的核酸序列包括DNA或RNA。
进一步，所述G-四链体与所述血红素的摩尔比为1:1～1:200。
进一步，所述G-四链体与所述多巴胺的质量比为0.01:1～2:1。
进一步，所述半醌自由基纳米材料形状为片状，尺寸1～30μm，厚度10～30nm。
本发明的目的之二在于提供一种制备所述半醌自由基纳米材料的方法，具体技术方案如下。
上述半醌自由基纳米材料的制备方法，包括以下步骤：
1)将富含鸟嘌呤的核酸退火复性，得到含有G-四链体的水溶液，在该水溶液中加入血红素并于室温孵育20-40min得到G4/Hemin复合物，所述G-四链体与所述血红素的摩尔比为1:1～1:200；
2)将所述G4/Hemin复合物与多巴胺水溶液搅拌混匀，并使用Tris调节pH至7～10，所述G-四链体与所述多巴胺的质量比为0.01:1～2:1；
3)将步骤2)得到的混合物进一步搅拌得到所述半醌自由基纳米材料。
进一步，步骤3)的搅拌时间为10-30小时。
进一步，步骤3)的离心转速为5000～20000。
本发明提供的制备方法中最终混合物的搅拌时间为10-30小时，本发明的研究团队经过实验发现，在所述搅拌时段内均可制备得到本发明所述的半醌自由基纳米材料，其区别在于制得的材料的大小和尺寸。本制备方法提供的搅拌时间以实现本发明制得的半醌自由基纳米材料的最终形貌特征(即，片状，尺寸1～30μm，厚度10～30nm)为准，且不影响其功能。
本发明的目的还在于提供所述半醌自由基纳米材料的应用。
所述半醌自由基纳米材料在制备过氧化物酶中的用途。
进一步，所述半醌自由基纳米材料可以还原O2生成H2O2，再催化H2O2生成羟基自由基(·OH)。
所述半醌自由基纳米材料在制备医用敷料中的用途。
进一步，所述半醌自由基纳米材料可增强医用敷料的抗菌作用。
有益效果
本发明首先提供了一种新型的半醌自由基纳米材料，所述材料既有持久性自由基特性，又有过氧化物酶活性。首先，本发明所述的半醌自由基纳米材料中的半醌自由基可以还原O2生成H2O2，然后具有过氧化物酶活性的G4/Hemin复合物再催化H2O2生成·OH，从而作为持久性活性氧发生器用于抗菌治疗等领域。此外，本发明所述的半醌自由基纳米材料不需要在储存过程中隔绝氧气，因此更方便储存和使用，且维护成本更低。
其次，本发明提供的制备方法是将G4/Hemin复合物与多巴胺在碱性水溶液中混匀，一步法得到含有持久性半醌自由基的纳米片，不需要在制备过程中隔绝氧气，且不需要使用有机试剂，放置在水中即可实现，免去了后续复杂的纯化步骤。因此该方法简易可行，经济适用且环保，具有工业化大规模制备制造的潜力。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作一简单地介绍。显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动性的前提下，还可以根据这些附图获得其它的附图。
图1为本发明半醌自由基纳米材料制备原理的模拟示意图；
图2为本发明半醌自由基纳米材料作为感染伤口抗菌敷料的原理示意图；
图3为本发明半醌自由基纳米材料的透射电子显微镜(TEM)照片；
图4为本发明半醌自由基纳米材料的原子力显微镜(AFM)图；
图5为本发明半醌自由基纳米材料的电子顺磁共振(ESR)谱图；
图6为本发明半醌自由基纳米材料利用氧气产生·OH的电子顺磁共振(ESR)谱图；
图7为本发明利用对苯二甲酸作为荧光检测探针检测纳米片催化氧气产生·OH的光谱图；
图8为本发明半醌自由基纳米材料合成不同天数后的催化能力研究；
图9为本发明半醌自由基纳米材料抗菌性能评价图。
具体实施方式
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
需要说明的是，在本文中，术语“包括”、“包含”或者其任何其他变体意在涵盖非排他性的包含，从而使得包括一系列要素的过程、方法、物品或者装置不仅包括那些要素，而且还包括没有明确列出的其他要素，或者是还包括为这种过程、方法、物品或者装置所固有的要素。在没有更多限制的情况下，由语句“包括一个……”限定的要素，并不排除在包括该要素的过程、方法、物品或者装置中还存在另外的相同要素。
如在本说明书中使用的，术语“大约”，典型地表示为所述值的+/-5％，更典型的是所述值的+/-4％，更典型的是所述值的+/-3％，更典型的是所述值的+/-2％，甚至更典型的是所述值的+/-1％，甚至更典型的是所述值的+/-0.5％。
在本说明书中，某些实施方式可能以一种处于某个范围的格式公开。应该理解，这种“处于某个范围”的描述仅仅是为了方便和简洁，且不应该被解释为对所公开范围的僵化限制。因此，范围的描述应该被认为是已经具体地公开了所有可能的子范围以及在此范围内的独立数字值。例如，范围
Figure BDA0003095641760000071
的描述应该被看作已经具体地公开了子范围如从1到3，从1到4，从1到5，从2到4，从2到6，从3到6等，以及此范围内的单独数字，例如1，2，3，4，5和6。无论该范围的广度如何，均适用以上规则。
实施例一
具有持久性自由基和过氧化物酶活性的新型半醌自由基纳米材料
G-四链体是由含有连续G序列的DNA或者RNA在特定的条件下折叠形成的特殊核酸二级结构。它的4个G碱基通过Hoogsteen氢键连接构成G-四分体平面结构，然后相邻的G-四分体通过π-π堆积形成四股稳定的G-四链体。血红素可以通过π-π堆积装载入G-四分体层间空间，形成具有过氧化物酶活性的DNA酶。
多巴胺在氧化过程中会生成半醌自由基中间体，自由基电子最外层电子轨道的不配对电子，导致其寿命短，不稳定。含鸟苷平面氮杂环的G-四分体可以作为π电子受体，含有半醌自由基的寡聚体作为π电子供体，两者可以发生π-π堆积相互作用。此相互作用可以增强自由基电子的离域程度，形成稳定的自由基。此外，G-四分体层间空间还可以通过主客体化学空间位阻保护作用稳定半醌自由基。多巴胺的进一步氧化，使得G-四链体结构单元交联聚合，最终得到所述半醌自由基纳米材料。合成原理图如图1所示。
该纳米材料既有持久性自由基特性，又有过氧化物酶活性。半醌自由基可以还原O2生成H2O2，H2O2继而被具有过氧化物酶活性的G4/Hemin复合物催化生成高活性·OH，用于伤口抗菌，如图2所示。
实施例二
制备方法
1)将含有连续G序列的核酸退火复性，得到含有G-四链体的水溶液，在该水溶液中加入血红素并于室温孵育20-40min得到G4/Hemin复合物，所述G-四链体与所述血红素的摩尔比为1:1～1:200；
2)将所述G4/Hemin复合物与多巴胺水溶液搅拌混匀，并使用Tris调节pH至7～10，所述G-四链体与所述多巴胺的质量比为0.01:1～2:1；
3)将步骤2)得到的混合物进一步搅拌并离心得到所述半醌自由基纳米材料；搅拌时间为10-30小时；离心转速为5000～20000。
对该纳米材料进行形貌表征(TEM,AFM)，如图3、图4所示，尺寸1～30μm，厚度约15nm的片状结构。采用ESR分析该复合纳米片，图谱如附图5所示，g因子为2.004，表明通过此方法成功合成出来含有半醌自由基的纳米片。
实施例三
功效验证
由于本发明制备得到的半醌自由基纳米材料可以利用氧气生成·OH，将纳米片分散于含有氧气的水中一段时间后，离心并检测上清水溶液中的·OH。使用TEMPO作为自由基捕获剂，ESR分析的图谱如图6所示，表明复合纳米片可以利用水中的氧气生成·OH。此外，使用·OH的特异性荧光探针对苯二甲酸，检测不同浓度纳米片产生·OH的量。结果如图7所示，随着半醌自由基纳米纳米片浓度的增加，荧光强度随之增加。此外，如图8所示，合成不同天数后的纳米片产生·OH的能力逐渐降低，60天后依旧保持有50％的效率，说明半醌自由基纳米片中的半醌自由基为环境持久性自由基。
此外，由于·OH具有强氧化性，可以破坏细菌细胞膜、核酸等，所以本发明纳米片可以应用于伤口皮肤抗菌敷料。将复合纳米片滴加在市售的人工皮(3M人工皮)上，冻干后制作成伤口敷料。由于该人工皮为具有孔隙的水凝胶材料，氧气可以透过孔隙与复合纳米片接触。如图9所示，SEM表征说明半醌自由基纳米片吸附到了人工皮上。将人工皮贴在小鼠感染伤口上，拍照评估伤口的愈合速度。并用H&E染色、masson染色、Giemsa染色评估伤口的感染程度及愈合速度。结果表明，半醌自由基纳米片组相比于生理盐水组伤口的愈合速度快，抗感染能力强。
上面结合附图对本发明的实施例进行了描述，但是本发明并不局限于上述的具体实施方式，上述的具体实施方式仅仅是示意性的，而不是限制性的，本领域的普通技术人员在本发明的启示下，在不脱离本发明宗旨和权利要求所保护的范围情况下，还可做出很多形式，这些均属于本发明的保护之内。

Claims (12)

1.一种半醌自由基纳米材料，其特征在于，以富含鸟嘌呤的核酸序列折叠成的G-四链体结构与血红素形成的G4/Hemin复合物作为基本单元，所述基本单元作为π电子受体；由多巴胺在氧化过程中形成半醌自由基中间体提供π电子供体与所述π电子受体发生π-π堆积作用形成稳定自由基；剩余多巴胺进一步氧化使所述G-四链体结构与半醌单元交联聚合，得到所述半醌自由基纳米材料。
2.如权利要求1所述的半醌自由基纳米材料，其特征在于，所述富含鸟嘌呤的核酸序列包括DNA或RNA。
3.如权利要求1所述的半醌自由基纳米材料，其特征在于，所述G-四链体与所述血红素的摩尔比为1:1～1:200。
4.如权利要求1所述的半醌自由基纳米材料，其特征在于，所述G-四链体与所述多巴胺的质量比为0.01:1～2:1。
5.如权利要求1所述的半醌自由基纳米材料，其特征在于，所述半醌自由基纳米材料形状为片状，尺寸1～30μm，厚度10～30nm。
6.权利要求1-5任一项所述的半醌自由基纳米材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
1)将富含鸟嘌呤的核酸退火复性，得到含有G-四链体的水溶液，在该水溶液中加入血红素并于室温孵育20-40min得到G4/Hemin复合物，所述G-四链体与所述血红素的摩尔比为1:1～1:200；
2)将所述G4/Hemin复合物与多巴胺水溶液搅拌混匀，并使用Tris调节pH至7～10，所述G-四链体与所述多巴胺的质量比为0.01:1～2:1；
3)将步骤2)得到的混合物进一步搅拌并离心得到所述半醌自由基纳米材料。
7.如权利要求6所述的制备方法，其特征在于，步骤3)的搅拌时间为10-30小时。
8.如权利要求6所述的制备方法，其特征在于，步骤3)的离心转速为5000～20000。
9.权利要求1所述的半醌自由基纳米材料在制备过氧化物酶中的用途。
10.如权利要求9所述的用途，其特征在于，所述半醌自由基纳米材料可以还原O2生成H2O2，再催化H2O2生成羟基自由基。
11.权利要求1所述的半醌自由基纳米材料在制备医用敷料中的用途。
12.如权利要求11所述的用途，其特征在于，所述半醌自由基纳米材料可增强医用敷料的抗菌作用。
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