CN113348211A - 膜形成用固化性聚有机硅氧烷组合物以及聚有机硅氧烷固化物膜的制造方法 - Google Patents

膜形成用固化性聚有机硅氧烷组合物以及聚有机硅氧烷固化物膜的制造方法 Download PDF

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Abstract

本发明的目的在于，提供一种能实现均匀且薄膜化的膜形成用固化性聚有机硅氧烷组合物以及使用该膜形成用固化性聚有机硅氧烷组合物的聚有机硅氧烷固化物膜的制造方法。一种膜形成用固化性聚有机硅氧烷组合物以及使用该膜形成用固化性聚有机硅氧烷组合物的聚有机硅氧烷固化物膜的制造方法，该膜形成用固化性聚有机硅氧烷组合物包含：固化反应性聚有机硅氧烷；固化剂；以及选自(D1)有机系极性溶剂、(D2)低分子硅氧烷系溶剂以及(D3)卤素系溶剂中的一种以上的有机溶剂或它们的混合溶剂，在25℃下，以剪切速率0.1(s‑1)测定出的组合物整体的粘度为100000mPa·s以下，以剪切速率10.0(s‑1)测定出的组合物整体的粘度在5～10000mPa·s的范围内，其触变比为25.0以下。

Description

膜形成用固化性聚有机硅氧烷组合物以及聚有机硅氧烷固化 物膜的制造方法
技术领域
本发明涉及一种由于低粘度，因此能容易地涂布成薄膜状，能提供均匀且薄膜状的聚有机硅氧烷固化物膜的膜形成用固化性聚有机硅氧烷组合物以及使用该膜形成用固化性聚有机硅氧烷组合物的聚有机硅氧烷固化物膜的制造方法。
背景技术
具有聚硅氧烷骨架的聚有机硅氧烷固化物的透明性、电绝缘性、耐热性、耐寒性等优异，能根据期望通过引入氟代烷基等高介电性官能团来改善电活性，并且能容易地加工成膜状或片状，因此以用于各种电气/电子设备的粘接剂膜、用于致动器等换能器设备的电活性膜为代表，用于各种用途。这些聚有机硅氧烷固化物根据其固化机理，分类为氢化硅烷化反应固化型、缩合反应固化型、过氧化物固化型等。通过室温放置或加热而迅速固化，不产生副产物，因此使用氢化硅烷化反应固化型的固化性聚有机硅氧烷组合物的聚有机硅氧烷固化物膜被通用。
特别是，作为触摸面板等电子材料、显示装置用电子构件，特别是作为传感器、致动器等换能器材料，聚有机硅氧烷固化物膜有以下倾向：除了高度的均匀性以外，还要求作为具有100μm以下的厚度的薄膜的成型性。然而，在将固化性聚有机硅氧烷涂布成薄膜状的情况下，由于聚有机硅氧烷为高粘度，因此难以进行均匀的涂布，有时在所得到的薄膜状的聚有机硅氧烷固化物膜产生缺陷。在高的电荷电压下使用包含许多这些缺陷的聚有机硅氧烷固化物膜的情况下，存在以下问题：有时在这些缺陷中发生介质击穿，无法充分发挥对聚有机硅氧烷固化物所期待的高的光学透明性、电绝缘性、耐热性、耐寒性等各特性。
另一方面，本发明申请人等在专利文献1中提出了提供均匀性、在膜的宽度方向上的平坦性优异的高介电性膜及其用途和制造方法。然而，虽然该膜在抑制厚度的偏差、不均而实现平坦性优异的聚有机硅氧烷固化物膜的方面有效，但对于对极薄的膜的加工性、微观的膜表面或膜内部的缺陷，还留有改善的余地。
需要说明的是，二硅氧烷等低分子硅氧烷系溶剂作为高粘度聚有机硅氧烷的低粘度稀释溶剂而已知(例如，专利文献2)。此外，本发明申请人等在专利文献3等中提出了在介电性聚有机硅氧烷中使用有机溶剂。然而，在这些文献中，对如下内容既没有记载也没有启示：出于实现薄膜化和均匀的聚有机硅氧烷固化物膜的目的，选择特定的有机溶剂，并且实现低粘度的膜形成用固化性聚有机硅氧烷组合物。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：国际公开2017/183541号
专利文献2：日本特开平05-148275号公报
专利文献3：国际公开2016/098334号
发明内容
发明所要解决的问题
本发明是为了解决上述问题而完成的，其目的在于，提供一种能实现均匀且薄膜化的膜形成用固化性聚有机硅氧烷组合物以及使用该膜形成用固化性聚有机硅氧烷组合物的聚有机硅氧烷固化物膜的制造方法。
用于解决问题的方案
为了解决上述问题，本发明人等进行了深入研究，结果发现通过如下膜形成用固化性聚有机硅氧烷组合物能解决上述问题，从而实现了本发明，所述膜形成用固化性聚有机硅氧烷组合物包含：固化反应性聚有机硅氧烷；固化剂；以及选自(D1)有机系极性溶剂、(D2)低分子硅氧烷系溶剂以及(D3)卤素系溶剂中的一种以上的有机溶剂或它们的混合溶剂，在25℃下，以剪切速率(shear rate)0.1(s-1)测定出的组合物整体的粘度为100000mPa·s以下，以剪切速率10.0(s-1)测定出的组合物整体的粘度在5～50000mPa·s的范围内，并且以剪切速率0.1(s-1)测定出的组合物整体的粘度与以剪切速率10.0(s-1)测定出的组合物整体的粘度之比即触变比为25.0以下。需要说明的是，在膜形成用固化性聚有机硅氧烷组合物由烷基硅氧烷单元构成且实质上不含卤素原子的情况下，优选使用选自上述的(D1)和(D2)中的一种以上的有机溶剂或它们的混合溶剂，在该情况下，特别优选不使用(D3)卤素系溶剂。
即，本发明的目的在于：
[1]一种膜形成用固化性聚有机硅氧烷组合物，其包含：固化反应性聚有机硅氧烷；固化剂；以及
选自(D1)有机系极性溶剂、(D2)低分子硅氧烷系溶剂以及(D3)卤素系溶剂中的一种以上的有机溶剂或它们的混合溶剂，
在25℃下，以剪切速率0.1(s-1)测定出的组合物整体的粘度为100000mPa·s以下，以剪切速率10.0(s-1)测定出的组合物整体的粘度在5～50000mPa·s的范围内，
以剪切速率0.1(s-1)测定出的组合物整体的粘度与以剪切速率10.0(s-1)测定出的组合物整体的粘度之比即触变比为25.0以下。
[2]根据[1]的膜形成用固化性聚有机硅氧烷组合物，其中，
(D1)有机系极性溶剂为选自环己酮、乙酸异丁酯、甲基乙基酮、甲基丁基酮、甲基异丁基酮、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、正己醛、丙酮、苯甲醛、乙酸甲酯、乙酸丙酯、苯乙酮、乙酸戊酯、丁醛、乙基乙酸甲酯、乙醚以及四氢呋喃(THF)中的一种以上的有机系极性溶剂，
(D2)低分子硅氧烷系溶剂为选自六甲基二硅氧烷、四甲基二乙烯基二硅氧烷、2-甲基苯乙基五甲基二硅氧烷、八甲基三硅氧烷、1,3-二氟四甲基二硅氧烷中的一种以上的低分子硅氧烷系溶剂，
(D3)卤素系溶剂为选自三氟甲基苯、1,2-双(三氟甲基)苯、1,3-双(三氟甲基)苯、1,4-双(三氟甲基)苯、三氟甲基氯苯、三氟甲基氟苯、氢氟醚中的一种以上的卤素系溶剂。
[3]根据[1]或[2]所述的膜形成用固化性聚有机硅氧烷组合物，其特征在于，固化反应性聚有机硅氧烷及其固化剂实质上不含卤素原子，并且所述膜形成用固化性聚有机硅氧烷组合物包含选自(D1)有机系极性溶剂和(D2)低分子硅氧烷系溶剂中的一种以上的有机溶剂或它们的混合溶剂，实质上不含(D3)卤素系溶剂。
[4]根据[1]～[3]中任一项所述的膜形成用固化性聚有机硅氧烷组合物，其特征在于，固化反应性聚有机硅氧烷及其固化剂为实质上不含卤素原子，包含所有硅氧烷单元中的50摩尔％以上的二甲基硅氧烷单元的甲基聚硅氧烷组合物，有机溶剂包含选自六甲基二硅氧烷和八甲基三硅氧烷中的至少一种低分子硅氧烷系溶剂或它们的混合物，实质上不含(D3)卤素系溶剂。
[5]根据[1]或[2]所述的膜形成用固化性聚有机硅氧烷组合物，其特征在于，固化反应性聚有机硅氧烷及其固化剂包含卤素原子，并且所述膜形成用固化性聚有机硅氧烷组合物包含选自(D1)有机系极性溶剂和(D3)卤素系溶剂中的一种以上的有机溶剂或它们的混合溶剂。
[6]根据[5]所述的膜形成用固化性聚有机硅氧烷组合物，其中，有机溶剂的沸点为120℃以上。
[7]根据[1]～[6]中任一项所述的膜形成用固化性聚有机硅氧烷组合物，其中，固化而形成作为非挥发性的固体成分的聚有机硅氧烷固化物的成分的含量在组合物整体的5～95质量％的范围内。
[8]根据[1]～[7]中任一项所述的膜形成用固化性聚有机硅氧烷组合物，其特征在于，固化反应性聚有机硅氧烷和固化剂通过选自氢化硅烷化反应固化、缩合反应固化、自由基反应固化以及高能量射线固化反应中的一种以上的固化反应机理来得以固化。
[9]根据[1]～[8]中任一项所述的膜形成用固化性聚有机硅氧烷组合物，其中，固化后所得到的聚有机硅氧烷固化物膜在1kHz、25℃下测定的相对介电常数为3以上。
[10]根据[1]～[9]中任一项所述的膜形成用固化性聚有机硅氧烷组合物，其中，
固化反应性聚有机硅氧烷和固化剂为以下成分：
成分(A)，分子内具有至少两个包含碳-碳双键的固化反应性基团的聚有机硅氧烷；
成分(B)，分子中具有至少两个硅原子键合氢原子的有机氢聚硅氧烷；以及
成分(C)，有效量的氢化硅烷化反应用催化剂。
[11]根据[10]所述的膜形成用固化性聚有机硅氧烷组合物，其中，
所述成分(A)为含有以下成分的聚有机硅氧烷或其混合物，
成分(a1)：仅在分子链末端具有烯基的直链状或支链状的聚有机硅氧烷；以及
任意地含有成分(a2)：分子内具有至少一个支链硅氧烷单元，乙烯基(CH2＝CH-)的含量在1.0～5.0质量％的范围内的含烯基的聚有机硅氧烷树脂。
[12]根据[10]或[11]所述的膜形成用固化性聚有机硅氧烷组合物，其中，所述成分(A)或成分(B)的一部分或全部为具有高介电性官能团的聚有机硅氧烷或有机氢聚硅氧烷。
[13]根据[10]～[12]中任一项所述的膜形成用固化性聚有机硅氧烷组合物，其中，所述成分(A)或成分(B)的一部分或全部为分子中具有由(CpF2p+1)-R-(R为碳原子数1～10的亚烷基，p为1以上且8以下的整数)表示的氟代烷基的聚有机硅氧烷或有机氢聚硅氧烷。
[14]一种聚有机硅氧烷固化物膜的制造方法，其特征在于，包括：
在具有剥离层的隔离件(separator)上，以厚度在1～1000μm的范围将[1]～[13]中任一项所述的膜形成用固化性聚有机硅氧烷组合物涂布成薄膜状的工序；
使涂布成所述薄膜状的膜形成用固化性聚有机硅氧烷组合物固化的工序；以及
在固化中或固化后去除有机溶剂的工序。
[15]根据[14]所述的聚有机硅氧烷固化物膜的制造方法，其中，还包括压延加工工序。
有益效果
根据本发明，能提供一种低粘度，能进行均匀且薄膜状的涂布，通过固化而形成极均匀的聚有机硅氧烷固化物膜的膜形成用固化性聚有机硅氧烷组合物以及使用该膜形成用固化性聚有机硅氧烷组合物的聚有机硅氧烷固化物膜的制造方法。就该聚有机硅氧烷固化物膜而言，操作作业性和透明性、耐热性等对有机硅材料所期待的各特性优异，是作为电子元器件等的粘接层或介电层优选的膜或片状构件，也可以具有凝胶、弹性体、光学粘合(optical bonding)等功能。进一步优选的是，该聚有机硅氧烷固化物膜作为薄膜化和高电压下的介质击穿强度优异的膜或片状构件，能优选用于作为电子材料、触摸面板等显示装置用电子构件、致动器等换能器材料的用途。
具体实施方式
以下，对本发明的膜形成用固化性聚有机硅氧烷组合物进行详细说明。
本发明的膜形成用固化性聚有机硅氧烷组合物为如下膜形成用固化性聚有机硅氧烷组合物，其包含：固化反应性聚有机硅氧烷；固化剂；以及
选自(D1)有机系极性溶剂、(D2)低分子硅氧烷系溶剂以及(D3)卤素系溶剂中的一种以上的有机溶剂或它们的混合溶剂，
在25℃下，以剪切速率0.1(s-1)测定出的组合物整体的粘度为100000mPa·s以下，以剪切速率10.0(s-1)测定出的组合物整体的粘度在5～50000mPa·s的范围。其中，通过选择性地使用使固化性聚有机硅氧烷组合物均匀溶解的特定的有机溶剂，并且将组合物的整体粘度调整为规定的范围，能进行膜形成用固化性聚有机硅氧烷组合物的均匀涂布和薄膜化。
[整体粘度]
就本发明的膜形成用固化性聚有机硅氧烷组合物而言，在25℃下，以剪切速率0.1(s-1)测定出的组合物整体的粘度为100000mPa·s以下，并且以剪切速率10.0(s-1)测定出的整体粘度在5～50000mPa·s的范围内。以剪切速率0.1(s-1)测定出的组合物整体的粘度优选在5000～75000mPa·s的范围内，并且以剪切速率10.0(s-1)测定出的整体粘度特别优选在5～10000mPa·s的范围内。若组合物整体的粘度超过上述的粘度范围的上限，则有时难以进行均匀且薄膜状的涂布，若组合物整体的粘度低于上述的粘度范围的下限，则膜形成用固化性聚有机硅氧烷组合物的固体成分量变得过少，因此有时无法得到在实用上具有充分的厚度的聚有机硅氧烷固化物膜。此外，得到后述的固化物膜后的有机溶剂去除有时需要长时间，是不经济的。
[触变比]
本发明的膜形成用固化性聚有机硅氧烷组合物的特征之一在于，流动性优异，不显示触变性(thixotropic)的行为。由此，能实现整体粘度低且均匀涂布性优异的性质。具体而言，对于该组合物，以剪切速率0.1(s-1)测定出的组合物整体的粘度与以剪切速率10.0(s-1)测定出的组合物整体的粘度之比即触变比为25.0以下，特别优选为22.0以下。而且，根据需要，该触变比可以为15.0以下，若使用上述的(D1)～(D3)以外的溶剂，或对于卤素含有率高的固化性聚有机硅氧烷组合物使用(D2)成分，则组合物整体的触变比超过所述上限，因此有时难以进行用于形成均匀的薄层膜的涂布。
[固体成分量]
在本发明的膜形成用固化性聚有机硅氧烷组合物中，只要选择上述的粘度范围和有机溶剂的种类，其固体成分量就没有特别限制，但为了实现具有实用上充分的厚度的聚有机硅氧烷固化物膜，固化而形成作为非挥发性的固体成分的聚有机硅氧烷固化物的成分的含量(在本发明中，有时简称为“固体成分”)优选在组合物整体的5～95质量％的范围内，更优选在5～50质量％的范围内。在使用本发明的优选的有机溶剂或它们的混合溶剂的情况下，即使上述的固体成分为5～40质量％，也能容易地得到均匀且低粘度的膜形成用固化性聚有机硅氧烷组合物。
[溶剂]
本发明的膜形成用固化性聚有机硅氧烷组合物的特征在于，固化反应性聚有机硅氧烷及其固化剂通过特定的有机溶剂或它们的混合溶剂而分散，所述特定的有机溶剂或它们的混合溶剂为对于根据需要任选地具有高介电性官能团的聚有机硅氧烷的良溶剂。这些有机溶剂或它们的混合溶剂在固化反应性聚有机硅氧烷的一部分或全部的成分为固体或高粘度的情况下，出于提高其混合性和操作性、使其均匀分散、降低整体粘度、形成薄膜状且均匀的膜的目的而使用。在使用苯等无极性溶剂等的情况下，无法充分实现本发明的技术效果，有时无法将固化反应性聚有机硅氧烷及其固化剂均匀地分散于组合物中，或无法实现低粘度。
这样的有机溶剂为选自如下溶剂中的一种以上的有机溶剂或它们的混合溶剂：
(D1)有机系极性溶剂；
(D2)低分子硅氧烷系溶剂；以及
(D3)卤素系溶剂，
优选使用沸点为80℃以上且低于200℃的有机溶剂。需要说明的是，也可以为不同种类或相同种类的不同的有机溶剂的任意比率的混合溶剂。例如，可以为(D1)有机系极性溶剂与(D2)低分子硅氧烷系溶剂的混合溶剂，也可以为(D1)有机系极性溶剂与(D3)卤素系溶剂的混合溶剂，也可以为(D2)低分子硅氧烷系溶剂与(D3)卤素系溶剂的混合溶剂，也可以为(D1)～(D3)三种混合溶剂，也可以为同为(D2)低分子硅氧烷系溶剂的六甲基二硅氧烷与八甲基三硅氧烷的混合溶剂那样的相同种类的混合溶剂。这些有机溶剂可以根据固化反应性聚有机硅氧烷及其改性率适当选择。
优选的是，(D1)有机系极性溶剂为选自环己酮、乙酸异丁酯、甲基乙基酮、甲基丁基酮、甲基异丁基酮、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、正己醛、丙酮、苯甲醛、乙酸甲酯、乙酸丙酯、苯乙酮、乙酸戊酯、丁醛、乙基乙酸甲酯、乙醚以及四氢呋喃(THF)中的一种以上。
相同地，优选的是，(D2)低分子硅氧烷系溶剂为选自六甲基二硅氧烷、四甲基二乙烯基二硅氧烷、2-甲基苯乙基五甲基二硅氧烷、八甲基三硅氧烷、1,3-二氟四甲基二硅氧烷中的一种以上。
相同地，优选的是，(D3)卤素系溶剂为选自三氟甲基苯、1,2-双(三氟甲基)苯、1,3-双(三氟甲基)苯、1,4-双(三氟甲基)苯、三氟甲基氯苯、三氟甲基氟苯、氢氟醚中的一种以上。特别是，固化性聚有机硅氧烷组合物中的氟代烷基含量越高，有时越通过提高上述的卤素系溶剂的使用比率来谋求均匀的混合和低粘度化。
特别优选的是，上述的有机溶剂包含选自六甲基二硅氧烷和八甲基三硅氧烷中的至少一种低分子硅氧烷系溶剂和它们的混合溶剂，它们以OST-10、OST-20以及OST-2的名称由DOW SILICONES CORPORATION市售。此外，在固化性聚有机硅氧烷组合物中的氟代烷基含量高的情况下，任意地并用这些低分子硅氧烷系溶剂和上述卤素系溶剂也包含于本发明的优选方式中。
在后述的固化性聚有机硅氧烷和固化剂实质上不含有源自氟代烷基等的卤素原子的情况下，具体而言，在固化性聚有机硅氧烷和固化剂中的卤素原子之和低于1质量％的情况下，上述的有机溶剂包含选自(D1)有机系极性溶剂和(D2)低分子硅氧烷系溶剂中的一种以上的有机溶剂或它们的混合溶剂，优选实质上不含(D3)卤素系溶剂，具体而言，(D3)卤素系溶剂的含量为有机溶剂整体的0～5质量％以下，优选为0～1质量％以下。特别是，在后述的固化性聚有机硅氧烷和固化剂包含其所有硅氧烷单元的50摩尔％以上、优选75摩尔％以上的二甲基硅氧烷单元等烷基硅氧烷单元的情况下，上述有机溶剂特别优选为选自六甲基二硅氧烷和八甲基三硅氧烷中的至少一种低分子硅氧烷系溶剂和它们的混合溶剂。其原因在于，选自(D1)有机系极性溶剂和(D2)低分子硅氧烷系溶剂中的一种以上的有机溶剂或它们的混合溶剂与不含卤素原子的聚烷基硅氧烷的亲和性、相容性优异，提供均匀的组合物。
另一方面，在后述的固化性聚有机硅氧烷和固化剂包含源自氟代烷基等的卤素原子的情况下，特别是，在固化性聚有机硅氧烷和固化剂中的卤素原子之和为1质量％以上，优选为3质量％以上，更优选为5质量％以上的情况下，作为有机溶剂，特别优选包含选自(D1)有机系极性溶剂和(D3)卤素系溶剂中的一种以上的有机溶剂或它们的混合溶剂。其原因在于，在源自氟代烷基等的卤素原子的含量高的情况下，(D1)有机系极性溶剂和(D3)卤素系溶剂或包含它们的混合溶剂与固化性聚有机硅氧烷和固化剂的亲和性、相容性优异，提供均匀的组合物。另一方面，对于源自氟代烷基等的卤素含量多的固化性聚有机硅氧烷和固化剂，在仅使用了(D2)低分子硅氧烷系溶剂的情况下，本发明的组合物有时不满足上述的粘度和触变比的范围。
此外，在后述的固化性聚有机硅氧烷和固化剂包含源自氟代烷基等的卤素原子的情况下，所述的有机溶剂的沸点优选为120℃以上，沸点更优选在120～200℃的范围内，该有机溶剂的沸点特别优选在150～200℃的范围内。其原因在于，在源自氟代烷基等的卤素原子的含量高的情况下，若(D1)有机系极性溶剂和(D3)卤素系溶剂或包含它们的混合溶剂的沸点在所述范围内，则与固化性聚有机硅氧烷和固化剂的亲和性、相容性优异，提供均匀的组合物。
[溶剂的优选的汉森溶解度参数(Hansen solubility parameter)]
在本发明的膜形成用固化性聚有机硅氧烷组合物中，有机溶剂或它们的混合溶剂优选具有规定的汉森溶解度参数。其原因在于，仅选择有机溶剂的汉森溶解度参数并不充分满足在本发明的组合物中所需的上述的粘度和触变比的范围，但通过使用满足规定的汉森溶解度参数的有机溶剂，容易设计与固化性聚有机硅氧烷和固化剂的亲和性、相容性优异的组合物。
在本发明的组合物中，有机溶剂的汉森溶解度参数的优选的范围如下所述。需要说明的是，D值：基于分子间的分散力的能量的值，P值：基于分子间的偶极相互作用的能量的值，H值：基于分子间的氢键的能量的值。
D值：11～20的范围
P值：0～9的范围
H值：0～7的范围
[溶剂分子的对称性和摩尔体积]
认为在本发明的膜形成用固化性聚有机硅氧烷组合物中，优选的是，有机溶剂或它们的混合溶剂具有对称性的分子结构是优选的。而且，优选的溶剂分子不优选为巨大分子，优选使用其摩尔体积大致在70～400的范围内的溶剂分子。
[固化性聚有机硅氧烷和固化剂]
本发明的固化性聚有机硅氧烷组合物包含固化反应性聚有机硅氧烷和固化剂，其固化反应机理没有特别限定，例如可列举出：基于烯基与硅原子键合氢原子的氢化硅烷化反应固化型；基于硅烷醇基和/或硅原子键合烷氧基的脱水缩合反应固化型、脱醇缩合反应固化型；基于有机过氧化物的使用的过氧化物固化反应型；以及基于对巯基等进行高能量射线照射的自由基反应固化型等，从整体较快地固化、能容易控制反应的观点考虑，优选氢化硅烷化反应固化型、过氧化物固化反应型、自由基反应固化型、高能量射线固化型以及它们的组合。这些固化反应通过加热、高能量射线的照射或它们的组合来进行。
特别是，从能通过后述的制造方法得到膜表面和内部的缺陷极少的聚有机硅氧烷固化物膜的观点考虑，在本发明中，优选使用氢化硅烷化反应固化性的固化性聚有机硅氧烷组合物。
优选的是，聚有机硅氧烷固化物膜使含有以下成分的固化性聚有机硅氧烷组合物固化而成：(A)分子内具有至少两个包含碳-碳双键的固化反应性基团的聚有机硅氧烷；
(B)分子中具有至少两个硅原子键合氢原子的有机氢聚硅氧烷，相对于组合物中的烯基的合计量1摩尔，本成分中的硅原子键合氢原子为0.1～2.5摩尔的量；以及
(C)有效量的氢化硅烷化反应用催化剂，
特别是，更优选的是，所述成分(A)为含有以下成分的聚有机硅氧烷混合物：
(a1)仅在分子链末端具有烯基的直链状或支链状的聚有机硅氧烷；以及
(a2)分子内具有至少一个支链硅氧烷单元，乙烯基(CH2＝CH-)的含量在1.0～5.0质量％的范围内的含烯基的聚有机硅氧烷树脂。
上述的成分(A)为具有包含碳-碳双键的固化反应性基团的聚有机硅氧烷，可举例示出在分子内含有选自如下固化反应性基团的直链状、支链状、环状或树脂状(网状)的聚有机硅氧烷：乙烯基、烯丙基、丁烯基、戊烯基、己烯基、庚烯基、辛烯基、壬烯基、癸烯基、十一碳烯基、十二碳烯基等碳原子数2～20的烯基；3-丙烯酰氧基丙基、4-丙烯酰氧基丁基等含丙烯酰基的基团；3-甲基丙烯酰氧基丙基、4-甲基丙烯酰氧基丁基等含甲基丙烯酰基的基团。特别是，优选具有选自乙烯基、烯丙基或己烯基中的包含碳-碳双键的固化反应性基团的聚有机硅氧烷。
作为成分(A)的聚有机硅氧烷也可以包含选自分子内不具有碳-碳双键的一价烃基、羟基以及烷氧基中的基团。此外，就一价烃基而言，其氢原子的一部分也可以由卤素原子或羟基取代。作为这样的一价烃基的例子，可列举出：甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基等烷基；苯基、甲苯基、二甲苯基、萘基、蒽基、菲基、芘基等芳基；苄基、苯乙基、萘基乙基、萘基丙基、蒽基乙基、菲基乙基、芘基乙基等芳烷基；以及将这些芳基或芳烷基的氢原子由甲基、乙基等烷基；甲氧基、乙氧基等烷氧基；氯原子、溴原子等卤素原子取代的基团。需要说明的是，在成分(A)包含羟基等的情况下，该成分除了氢化硅烷化反应固化性以外，还具有缩合反应性。
优选的是，成分(A)可以为由下述的平均组成式表示的聚有机硅氧烷或其混合物。
R1 aR2 bSiO(4-a-b)/2
式中，R1为上述包含碳-碳双键的固化反应性基团，
R2为选自上述不具有碳-碳双键的一价烃基、羟基以及烷氧基的基团，
a和b为满足以下条件的数：1≤a+b≤3和0.001≤a/(a+b)≤0.33，优选为满足以下条件的数：1.5≤a+b≤2.5和0.005≤a/(a+b)≤0.2。其原因在于：若a+b为上述范围的下限以上，则固化物的柔软性变高，另一方面，若a+b为上述范围的上限以下，则固化物的机械强度变高，若a/(a+b)为上述范围的下限以上，则固化物的机械强度变高，另一方面，若a/(a+b)为上述范围的上限以下，则固化物的柔软性变高。
本发明的成分(A)特别优选为包含以下成分的聚有机硅氧烷或其混合物，
(a1)：仅在分子链末端具有烯基的直链状或支链状的聚有机硅氧烷；以及
任意地包含成分(a2)：分子内具有至少一个支链硅氧烷单元，乙烯基(CH2＝CH-)的含量在1.0～5.0质量％的范围内的含烯基的聚有机硅氧烷树脂。
就成分(a1)而言，在其分子链末端具有由下式表示的硅氧烷单元，
(Alk)R2 2SiO1/2
(式中，Alk为碳原子数2以上的烯基)，其他的硅氧烷单元为实质上仅由R2 2SiO2/2所示的硅氧烷单元构成的直链状或支链状的聚有机硅氧烷。需要说明的是，R2表示与上述同样的基团。此外，成分(a1)的硅氧烷聚合度包含末端硅氧烷单元在7～1002的范围内，可以在102～902的范围内。这样的成分(a1)特别优选为分子链的两末端被由(Alk)R2 2SiO1/2表示的硅氧烷单元封端的、直链状的聚有机硅氧烷。
成分(a2)为含烯基的聚有机硅氧烷树脂，也可以任意地与所述成分(a1)并用。就这样的成分(a2)而言，
可举例示出由如下平均单元式表示的含烯基的聚有机硅氧烷树脂。
(RSiO3/2)o(R2SiO2/2)p(R3SiO1/2)q(SiO4/2)r(XO1/2)s
上式中，R为选自烯基和所述不具有碳-碳双键的一价烃基的基团，X为氢原子或碳原子数1～3的烷基。其中，在所有的R中，在所述聚有机硅氧烷树脂中的乙烯基(CH2＝CH-)的含量至少满足1.0～5.0质量％的范围的范围内，R为烯基，特别优选的是，由RSiO1/2表示的硅氧烷单元上的R的至少一部分为烯基。
上式中，(o+r)为正数，p为0或正数，q为0或正数，s为0或正数，且p/(o+r)为0～10的范围内的数，q/(o+r)为0～5的范围内的数，(o+r)/(o+p+q+r)为0.3～0.9的范围内的数，s/(o+p+q+r)为0～0.4的范围内的数。
作为成分(a2)，特别优选举例示出由下式表示的含烯基的MQ聚有机硅氧烷树脂。
{(Alk)R2 2SiO1/2}q1(R2 3SiO1/2)q2(SiO4/2)r
(式中，Alk、R2为上述同样的基团，q1+q2+r为50～500的范围的数，(q1+q2)/r为0.1～2.0的范围的数，q2为该聚有机硅氧烷树脂中的乙烯基(CH2＝CH-)的含量满足1.0～5.0质量％的范围的范围的数。)
通过将该仅在分子链末端具有烯基的成分(a1)和作为聚有机硅氧烷树脂的根据需要具有规定量的烯基的成分(a2)并用，组合物整体的固化性优异，并且提供机械强度和柔软性优异的固化反应物，能提供特别适合于上述电子元器件等中的粘接层或介电层的聚有机硅氧烷固化物膜。
成分(B)为分子中具有至少两个硅原子键合氢原子的有机氢聚硅氧烷，为作为成分(A)的交联剂发挥功能的成分。
作为这样的成分(B)，可举例示出：1,1,3,3-四甲基二硅氧烷、1,3,5,7-四甲基环四硅氧烷、三(二甲基氢硅烷氧基)甲基硅烷、三(二甲基氢硅烷氧基)苯基硅烷、分子链两末端三甲基硅烷氧基封端甲基氢聚硅氧烷、分子链两末端三甲基硅烷氧基封端二甲基硅氧烷/甲基氢硅氧烷共聚物、分子链两末端二甲基氢硅烷氧基封端二甲基聚硅氧烷、分子链两末端二甲基氢硅烷氧基封端二甲基硅氧烷/甲基氢硅氧烷共聚物、分子链两末端三甲基硅烷氧基封端甲基氢硅氧烷/二苯基硅氧烷共聚物、分子链两末端三甲基硅烷氧基封端甲基氢硅氧烷/二苯基硅氧烷/二甲基硅氧烷共聚物、三甲氧基硅烷的水解缩合物、由(CH3)2HSiO1/2单元与SiO4/2单元构成的共聚物、由(CH3)2HSiO1/2单元、SiO4/2单元以及(C6H5)SiO3/2单元构成的共聚物以及它们的两种以上的混合物。
就成分(B)的使用量而言，优选的是，相对于组合物中的、优选相对于成分(A)中的碳-碳双键1摩尔，硅原子键合氢原子成为0.1～10摩尔的范围的量，优选成为0.1～5.0摩尔的范围的量，特别优选成为0.1～2.5摩尔的范围的量。成分(B)的使用量在所述下限以下，有时成为固化不良的原因，若成分(B)的含量超过所述上限，则固化物的机械强度变得过高，有时无法得到作为粘接层或介电层优选的物性。不过，在将提高本发明的聚有机硅氧烷固化物膜相对于玻璃等被粘物的粘接强度等作为目的的情况下，不妨碍相对于成分(A)中的碳-碳双键1摩尔，硅原子键合氢原子在超过20摩尔的范围内使用。
成分(C)为促进成分(A)与成分(B)的氢化硅烷化反应的催化剂，可举例示出：铂系催化剂、铑系催化剂、钯系催化剂、镍系催化剂、铱系催化剂、钌系催化剂以及铁系催化剂，优选为铂系催化剂。作为该铂系催化剂，可举例示出：铂微粉末、铂黑、铂担载二氧化硅微粉末、铂担载活性炭、氯铂酸、氯铂酸的醇溶液、铂的烯烃络合物、铂的烯基硅氧烷络合物等铂系化合物，特别优选铂的烯基硅氧烷络合物。作为该烯基硅氧烷，可举例示出：1,3-二乙烯基-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷、1,3,5,7-四甲基-1,3,5,7-四乙烯基环四硅氧烷、由乙基、苯基等取代了这些烯基硅氧烷的甲基的一部分的烯基硅氧烷、由烯丙基、己烯基等取代了这些烯基硅氧烷的乙烯基的烯基硅氧烷。特别是，从该铂-烯基硅氧烷络合物的稳定性良好的观点考虑，优选1,3-二乙烯基-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷。此外，从能使该铂-烯基硅氧烷络合物的稳定性提高的观点考虑，优选在该络合物中添加：1,3-二乙烯基-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷、1,3-二烯丙基-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷、1,3-二乙烯基-1,3-二甲基-1,3-二苯基二硅氧烷、1,3-二乙烯基-1,1,3,3-四苯基二硅氧烷、1,3,5,7-四甲基-1,3,5,7-四乙烯基环四硅氧烷等烯基硅氧烷、二甲基硅氧烷低聚物等有机硅氧烷低聚物，特别优选添加烯基硅氧烷。此外，从改善操作作业性和组合物的适用期的观点考虑，这些氢化硅烷化反应催化剂也可以是作为在有机硅树脂、聚碳酸酯树脂、丙烯酸树脂等热塑性树脂中进行了分散或胶囊化的催化剂的、含氢化硅烷化反应催化剂的热塑性树脂微粒，特别是包含含铂的氢化硅烷化反应催化剂的热塑性树脂微粒。需要说明的是，作为促进氢化硅烷化反应的催化剂，可以使用铁、钌、铁/钴等非铂系金属催化剂。
成分(C)的使用量为有效量，没有特别限制，只要是促进本发明的固化性聚有机硅氧烷组合物的固化的量就没有特别限定。具体而言，相对于(A)～(C)成分之和(将整体设为100质量％)，该催化剂中的金属原子以质量单位计为0.01～1000ppm，(C)成分中的铂金属原子优选成为0.1～500ppm的范围内的量。其原因在于：若(C)成分的含量低于上述范围的下限，则有时固化变得不充分，若(C)成分的含量超过上述范围的上限，则除了不经济以外，有时会对所得到的固化物的着色等、透明性造成不良影响。
[介电性官能团的引入]
在将本发明的聚有机硅氧烷固化物膜用作用于致动器等换能器的电活性膜(例如介电性膜)的情况下，也可以在固化物中引入高介电性官能团。不过，即使是不含高介电性官能团的聚有机硅氧烷固化物膜，也可以用作电活性膜。需要说明的是，对于这些高介电性官能团的引入和相对介电常数的提高，例如在本发明申请人等的国际公开2014/105959号等中被提出。
高介电性官能团的引入可以通过以下方式进行：使用具有高介电性官能团的聚有机硅氧烷或有机氢聚硅氧烷作为所述成分(A)或成分(B)的一部分或全部，或向所述固化性组合物中添加具有高介电性官能团的有机添加剂、具有高介电性官能团的非反应性的有机硅化合物等。从提高与固化性组合物的混合性和固化物的相对介电常数的观点考虑，在作为所述成分(A)或成分(B)的聚有机硅氧烷或有机氢聚硅氧烷中，优选的是，其硅原子上的所有取代基的10摩尔％以上、优选20摩尔％以上、更优选40摩尔％以上被高介电性官能团取代。
引入至聚有机硅氧烷固化物膜的高介电性官能团的种类没有特别限制，优选的是，可举例示出：a)3,3,3-三氟丙基等所代表的卤素原子和含卤素原子的基团、b)氰基丙基等所代表的含氮原子的基团、c)羰基等所代表的含氧原子的基团、d)咪唑基等杂环基、e)硼酸酯基等含硼的基团、f)膦基等含磷的基团以及g)硫醇基等含硫的基团，优选使用包含氟原子的卤素原子和含卤素原子的基团。
在本发明中，优选的是，在成分(A)或成分(B)的一部分或全部中，引入作为高介电性官能团的由(CpF2p+1)-R-(R为碳原子数1～10的亚烷基，p为1以上且8以下的整数)表示的氟代烷基。这样的氟代烷基提供相对介电常数优异的固化物且各成分具有氟原子由此改善各成分的相容性，提供透明性优异的固化物。作为这样的氟代烷基的具体例子为三氟丙基、五氟丁基、七氟戊基、九氟己基、十一氟庚基、十三氟辛基、十五氟壬基、十七氟癸基。其中，从介电特性、经济性、制造容易性、所得到的固化性聚有机硅氧烷组合物的成型加工性的观点考虑，优选的基团为p＝1的基团，即三氟丙基。
在本发明的固化性聚有机硅氧烷组合物中，除了上述的成分以外，只要不损害本发明的目的，可以根据需要添加配合除了这些以外的成分。作为其他成分，可举例示出：氢化硅烷化反应抑制剂、脱模剂、绝缘性添加剂、粘接性提高剂、耐热性提高剂、填充剂、颜料其他现有公知的各种添加剂。例如，以调整整体的粘度、提高介电性等的功能性改善为目的，也可以配合无机填充剂。
[氢化硅烷化反应抑制剂]
氢化硅烷化反应抑制剂是为了抑制成分(A)与成分(B)之间发生的交联反应，延长在常温下的可使用时间，提高保存稳定性而配合的。因此，对于本发明的固化性组合物而言，是在实用上必然配合的成分。
作为氢化硅烷化反应抑制剂，可举例示出：乙炔系化合物、烯炔化合物、有机氮化合物、有机磷化合物以及肟化合物。具体而言，可举例示出：3-甲基-1-丁炔-3-醇、3,5-二甲基-1-己炔-3-醇、3-甲基-1-戊炔-3-醇、1-乙炔基-1-环己醇、苯基丁炔醇等炔醇；3-甲基-3-戊烯-1-炔、3,5-二甲基-1-己炔-3-炔等烯炔化合物；1,3,5,7-四甲基-1,3,5,7-四乙烯基环四硅氧烷、1,3,5,7-四甲基-1,3,5,7-四己烯基环四硅氧烷等甲基烯基环硅氧烷；以及苯并三唑。
氢化硅烷化反应抑制剂的配合量为对延长本发明的固化性聚有机硅氧烷组合物的常温下的可使用时间、提高保存稳定性而言有效的量。通常，相对于成分(A)每100质量份，氢化硅烷化反应抑制剂的配合量在0.001～5质量份的范围内，优选在0.01～2质量份的范围内，但根据本成分的种类、铂系催化剂的性能与含量、成分(A)中的烯基量、成分(B)中的硅原子键合氢原子量等适当选定为好。
[填充剂]
在本发明的固化性聚有机硅氧烷组合物中，填充剂既可以根据期望使用，也可以不使用。在使用填充剂的情况下，可以使用无机填充剂和有机填充剂中的任一者或两者。使用的填充剂的种类没有特别限定，例如可列举出：高介电性填充剂、导电性填充剂、绝缘性填充剂以及增强性填充剂，可以使用它们中的一种以上。特别是，在本发明的组合物中，在不损害其透明性、涂敷性以及操作作业性的范围内，以调整粘度或赋予功能性为目的，可以含有选自由高介电性填充剂、导电性填充剂、绝缘性填充剂以及增强性填充剂构成的组中的一种以上的填充剂，从提高机械强度的观点考虑，特别优选配合至少一种以上的增强性填充剂。特别是，填充剂的一部分或全部也可以通过一种以上的表面处理剂来进行表面处理。
填充剂可以为一种或两种以上，其形状没有特别限定，可以使用粒子状、板状、针状、纤维状等任意形状的填充剂。在填料的形状为粒子的情况下，填料的粒径没有特别限定，例如在通过激光衍射法、动态光散射法进行测定的情况下，其体积平均粒径例如可以设为0.001～500μm的范围。此外，根据使用填料的目的，填料的体积平均子粒径可以设为300μm以下、200μm以下、100μm以下、10μm以下或0.01μm以上、0.1μm以上、1μm以上。在填料的形状为板状、针状、纤维状等的各向异性的情况下，填料的纵横比可以为1.5以上、5以上或10以上。若使用体积平均子粒径为0.01μm以下且最大粒子的粒径为0.02μm以下的微粒，则有时能制造实质上透明性高的固化物，特别是粘接剂膜或电活性膜。
[增强性填充剂]
在本发明中，从固化物的机械强度的观点考虑，优选的填充剂为平均一次粒径小于50nm的一种以上的增强性无机微粒，可举例示出：气相二氧化硅、湿式二氧化硅、粉碎二氧化硅、碳酸钙、硅藻土、微粉碎石英、除了氧化铝/氧化锌以外的各种金属氧化物粉末、玻璃纤维、碳纤维等。此外，也可以用后述的各种表面处理剂对这些进行处理。其中，推荐二氧化硅。
从提高机械强度的观点考虑，作为优选的例子，可列举出平均一次粒径为10nm以下，部分凝聚，其比表面积为50m2/g以上且300m2/g以下的亲水性或疏水性的气相二氧化硅或其金属氧化物复合体。而且，从提高分散性的方面考虑，优选用二硅氮烷或后述的硅烷偶联剂对气相二氧化硅或其金属氧化物复合体进行处理。这些增强性无机粒子也可以组合使用两种以上。
通过在组合物中配合填充剂，能使将本发明的固化性聚有机硅氧烷组合物固化而成的聚有机硅氧烷固化物的力学强度、介质击穿强度增加。相对于组合物中的通过固化反应形成非挥发性的固体成分的成分之和，这些填充剂的配合量在10～40质量％的范围内，可以在15～35质量％的范围内，特别优选在15～30质量％的范围内。若这些填充剂的配合量超过上述的质量％范围的上限，则有时难以进行均匀且薄膜状的涂布，在这些填充剂的配合量低于上述的质量％范围的下限时，则膜形成用固化性聚有机硅氧烷组合物的固化后的物性恐怕会变得不充分。
在本发明的固化性聚有机硅氧烷组合物中使用的无机微粒(无论粒径、功能等如何)的一部分或全部可以用一种以上的表面处理剂进行表面处理。表面处理的种类没有特别限定，可列举出亲水化处理或疏水化处理，优选疏水化处理。若使用疏水化处理的无机微粒，则能以高填充率分散于聚有机硅氧烷组合物中。此外，抑制了组合物的粘度的增大，成型加工性提高。
所述表面处理可以通过用表面处理剂处理无机微粒(或包覆处理)来进行。作为疏水化用的表面处理剂，可列举出选自由有机钛化合物、有机硅化合物、有机锆化合物、有机铝化合物以及有机磷化合物构成的组中的至少一种的表面处理剂。表面处理剂可以单独或组合两种以上。在这些表面处理剂中，优选使用有机硅化合物，其中优选使用硅氮烷、硅烷类、硅氧烷类以及聚硅氧烷类，最优选使用硅氮烷、烷基三烷氧基硅烷类以及单末端三烷氧基硅烷基聚二甲基硅氧烷类。
在所述表面处理中，表面处理剂相对于填充剂总量的比例优选在0.1质量％以上且50质量％以下的范围内，更优选在0.3质量％以上且30质量％以下的范围内。需要说明的是，关于处理量，为填充剂与表面处理剂的装料比，优选在处理后去除剩余的处理剂。此外，根据需要在进行处理时，使用促进或辅助反应的添加剂等也没有问题。
[其他功能性填充剂]
作为其他功能性填充剂，可举例示出：介电性无机微粒、导电性无机微粒、绝缘性无机微粒以及热传导性无机微粒。可以将选自这些微粒的一种以上用于本发明的组合物。需要说明的是，这些无机微粒有时兼具作为增强性填充剂的功能等两种以上的功能。
作为优选的介电性无机微粒的例子，可列举出选自由氧化钛、钛酸钡、钛酸锶、锆钛酸铅以及钛酸钡的钡和钛部位的一部分由钙、锶、钇、钕、钐、镝等碱土金属或稀土金属或者锆取代而成的复合金属氧化物构成的组中的一种以上的无机微粒，更优选氧化钛、钛酸钡、锆钛酸钡钙以及钛酸锶，进一步优选氧化钛、钛酸钡。
特别是，介电性无机微粒特别优选为其至少一部分在室温、1kHz下的相对介电常数为10以上的介电性无机微粒。需要说明的是，所述无机微粒的优选的大小(平均一次粒径)的上限为20000nm(20μm)，但若考虑对后述的换能器用薄膜的加工性，则更优选为10000nm(10μm)。通过使用所述介电性无机微粒，对于聚有机硅氧烷固化物，有时能进一步改善机械特性和/或电特性，特别是其相对介电常数。
作为导电性无机微粒，只要能赋予聚有机硅氧烷固化物导电性就没有特别限制。具体而言，可列举出：导电性炭黑、石墨、气相生长碳(VGCF)等导电性碳；铂、金、银、铜、镍、锡、锌、铁、铝等金属粉，进一步可列举出：用掺锑氧化锡、掺磷氧化锡、氧化锡/锑进行了表面包覆的针状氧化钛、氧化锡、氧化铟、氧化锑、锑酸锌、在碳或石墨的晶须表面包覆了氧化锡等的颜料；包覆了选自由掺锡氧化铟(ITO)、掺氟氧化锡(FTO)、掺磷氧化锡以及氧化镍构成的组中的至少一种的导电性金属氧化物的颜料；在二氧化钛粒子表面具有包含氧化锡和磷的导电性的颜料等，此外，这些也可以用后述的各种表面处理剂进行处理。它们可以分别单独使用或组合两种以上使用。
而且，导电性无机微粒也可以是在玻璃纤维、二氧化硅氧化铝纤维、氧化铝纤维、碳纤维等纤维；以及硼酸铝晶须、钛酸钾晶须等针状的增强剂、玻璃珠、滑石、云母、石墨、硅灰石、白云石等无机填充剂的表面包覆金属等导电性物质的微粒。
作为能在本发明使用的绝缘性无机微粒为通常已知的绝缘型无机材料，即，只要是体积电阻率为1010～1018Ω·cm的无机材料的粒子就没有限制，均可以使用粒子状、片状、纤维(包含晶须)状中的任一形状。具体而言，可列举出：陶瓷的球状粒子、板状粒子或纤维，作为优选的使用例可列举出：氧化铝、氧化铁、氧化铜、云母、滑石等金属硅酸盐、石英、非晶质二氧化硅、玻璃等的粒子。此外，也可以用后述的各种表面处理剂对这些进行处理。它们可以分别单独使用或组合两种以上使用。通过在组合物中配合绝缘性无机微粒，能使聚有机硅氧烷固化物的力学强度、介质击穿强度增加，有时也可见到相对介电常数的增加。
相对于固化性聚有机硅氧烷组合物，这些绝缘性无机粒子的配合量根据其用途优选在0.1～20质量％的范围内，更优选在0.1～5质量％的范围内。若配合量偏离上述优选的范围，则有时无法得到配合绝缘性无机粒子而产生的效果，或者聚有机硅氧烷固化物的力学强度降低。
作为能在本发明中使用的热传导性无机微粒，可列举出：氧化镁、氧化锌、氧化镍、氧化钒、氧化铜、氧化铁、氧化银等金属氧化物粒子；以及氮化铝、氮化硼、碳化硅、氮化硅、碳化硼、碳化钛、金刚石、类金刚石碳等无机化合物粒子，优选氧化锌、氮化硼、碳化硅以及氮化硅。通过在组合物中配合这些热传导性无机微粒的一种以上，能使聚有机硅氧烷固化物的热传导率增加。
这些无机粒子的平均粒径的测定可以通过在所述领域中通常的测定方法来进行。例如，在平均粒径为50nm以上且500nm左右以下的情况下，通过透射型电子显微镜(TEM)、场发射型透射电子显微镜(FE-TEM)、扫描型电子显微镜(SEM)、场发射型扫描电子显微镜(FE-SEM)等显微镜观察来测定粒径，通过求出平均值，能测定平均一次粒径。另一方面，在平均粒径为500nm左右以上的情况下，可以通过激光衍射/散射式粒度分布测定装置等直接求出平均一次粒径的值。
这些无机粒子也可以通过表面处理剂进行疏水化处理。该表面处理可以通过用表面处理剂处理(或包覆处理)填充剂来进行。作为疏水化用的表面处理剂，可列举出选自由有机钛化合物、有机硅化合物、有机锆化合物、有机铝化合物以及有机磷化合物构成的组中的至少一种的表面处理剂。表面处理剂可以单独或组合两种以上。在这些表面处理剂中，优选使用有机硅化合物，其中优选使用硅氮烷、硅烷类、硅氧烷类以及聚硅氧烷类，优选使用硅氮烷、烷基三烷氧基硅烷类以及单末端三烷氧基硅烷基聚二甲基硅氧烷类。此外，此时的处理量等依据填充剂成分的表面处理中所述的处理方法、处理量等。
[其他任意成分]
本发明的固化性聚有机硅氧烷组合物可以进一步含有用于改善脱模性或介质击穿特性的添加剂、粘接性提高剂等。
将本发明的固化性聚有机硅氧烷组合物固化为薄膜状而得到的膜状或片状的固化物能优选用于粘接剂膜、构成换能器的电活性膜(介电层或电极层)，但若在薄膜形成时固化层的脱模性差，特别是在高速下制造了聚有机硅氧烷固化物膜的情况下，则有时因脱模引起膜破损。此外，作为用于致动器、触摸面板等的介电层，为了提高在低压下的灵敏度，有时要求降低粘接性。本发明的固化性聚有机硅氧烷组合物有时能对膜不造成伤害而提高膜的制造速度，且通过添加其他脱模剂，能进一步降低粘附性。
作为可用于本发明的固化性聚有机硅氧烷组合物的脱模性提高添加剂(＝脱模剂)，例如可列举出：羧酸系脱模剂、酯系脱模剂、醚系脱模剂、酮系脱模剂、醇系脱模剂等。它们可以单独使用一种，也可以组合使用两种以上。此外，作为所述脱模剂，可以使用不含硅原子的脱模剂、含硅原子的脱模剂或它们的混合物。它们的具体例子例如与上述的国际公开2014/105959号中所提出的例子相同。
介质击穿特性提高剂优选为电绝缘性提高剂，可以选自由铝或镁的氢氧化物或盐、粘土矿物以及它们的混合物构成的组，具体而言，可以选自由硅酸铝、硫酸铝、氢氧化铝、氢氧化镁、烧成粘土、蒙脱石、水滑石、滑石以及这些混合物构成的组。此外，所述绝缘性提高剂也可以用公知的表面处理方法进行处理。它们的具体例子例如与上述的国际公开2014/105959号中所提出的例子相同。
粘接性提高剂是用于提高本发明的固化性聚有机硅氧烷组合物对在固化中途接触的基材的粘接性的物质。在不对作为该组合物的固化物的介电层进行再剥离的情况下，粘接性提高剂为有效的添加剂。作为粘接性提高剂，可举例示出：乙烯基三乙氧基硅烷、烯丙基三甲氧基硅烷、烯丙基三乙氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷等有机官能性烷氧基硅烷化合物、其硅氧烷衍生物，特别是用含氟的有机基团取代的链状或三维树脂状的硅氧烷衍生物。作为特别优选的粘接性提高剂，可举例示出选自如下成分等中的一种或两种以上：
(g1)含氨基的有机烷氧基硅烷与含环氧基的有机烷氧基硅烷的反应混合物；
(g2)一个分子中具有至少两个烷氧基硅烷基且这些硅烷基之间包含除了硅-氧键以外的键的有机化合物；
(g3)由如下通式表示的含环氧基的硅烷或其部分水解缩合物；
Ra nSi(ORb)4-n
(式中，Ra为一价的含环氧基的有机基团，Rb为碳原子数1～6的烷基或氢原子。n为1～3的范围内的数)
(g4)烷氧基硅烷(具有含环氧基的有机基团的除外)或其部分水解缩合物。
作为其他任意成分，只要不损害本发明的技术效果，可举例示出：酚系、醌系、胺系、磷系、磷酸酯系、硫系、硫醚系等的抗氧化剂；三唑系、二苯甲酮系等的光稳定剂；磷酸酯系、卤素系、磷系、锑系等的阻燃剂；由阳离子系表面活性剂、阴离子系界面活性剂、非离子系表面活性剂等构成的一种以上的防带电剂；以及染料、颜料等。
本发明的固化性聚有机硅氧烷组合物可以通过均匀混合固化性聚有机硅氧烷与固化反应的促进成分，优选为上述成分(A)～(C)来制备，此外，通过根据需要添加其他任意的成分而均匀地混合来制备。使用各种搅拌机或混炼机在常温下混合即可，但若为在混合中组合不固化的成分，则也可以在加热下进行混合。
若在混合中不固化，则各成分的配合顺序没有特别限制。混合后，在不立即使用时，交联剂(例如成分(B))与固化反应的促进成分(例如成分(C))可以以不存在于同一容器内的方式分多个容器保管，在即将使用前混合所有容器内的成分。
本发明的固化性聚有机硅氧烷组合物的固化反应在基于脱水、脱醇等缩合反应的固化反应中在室温下进行，但在通过工业生产工艺而生产聚有机硅氧烷固化物膜的情况下，通常通过加热该组合物或使其暴露于活性能量射线来达成。基于热的固化反应温度没有特别限定，优选为50℃以上且200℃以下，更优选为60℃以上且200℃以下，进一步优选为80℃以上且180℃以下。此外，固化反应所花费的时间依赖于上述(A)、(B)、(C)成分的结构，但通常为1秒以上且3小时以下。一般而言，能通过在90～180℃的范围内保持10秒～30分钟来得到固化物。需要说明的是，对膜的制造法和压延加工等在后文加以叙述。
作为可用于固化反应的活性能量射线，可列举出：紫外线、电子束以及放射线等，在实用性的方面优选紫外线。在进行基于紫外线的固化反应的情况下，理想的是，添加相对于使用的紫外线具有高的活性的氢化硅烷化反应用催化剂，例如双(2,4-乙酰丙酮)铂络合物、(甲基环戊二烯基)三甲基铂络合物。作为紫外线产生源，优选高压汞灯、中压汞灯、Xe-Hg灯以及深紫外线灯(Deep UV Lamp)等，此时的照射量优选为100～8000mJ/cm2。
[聚有机硅氧烷固化物膜的制造方法]
通过使用上述的膜形成用固化性聚有机硅氧烷组合物，能以高精度得到均匀且薄膜状的聚有机硅氧烷固化物膜，在作为功能性膜来看的情况下，为极薄、均匀、宏观上实质上不具有凹凸的平坦的膜。这样的聚有机硅氧烷固化物膜为了避免空气中的浮尘等向表面和内部附着，优选在净化间(clean room)中进行制造。
本发明的聚有机硅氧烷固化物膜可以通过将上述的固化性聚有机硅氧烷组合物在具有剥离层的隔离件上进行固化而优选得到。同样地，本发明的聚有机硅氧烷固化物膜可以通过将上述的固化性聚有机硅氧烷组合物涂布成膜状，在压延加工后由加热等使其固化为膜状而优选实现。需要说明的是，可以对本发明的聚有机硅氧烷固化物膜其本身进一步进行压延加工，也可以对在设有剥离层的隔离件之间涂布或固化的膜进一步进行压延加工。以下，对它们的构造和制造方法进行说明。
本发明的聚有机硅氧烷固化物膜可以将上述的膜形成用固化性聚有机硅氧烷组合物涂布于膜状基材、带状基材或片状基材(以下，称为“膜状基材”)后，用与其固化机理对应的方法使其固化，由此形成于所述基材的表面。
所述基材特别优选为具有剥离面的平面状的基材，优选在剥离面上涂布有固化性聚有机硅氧烷组合物。这样的基材作为隔离件发挥功能，因此层叠于基材上的本发明的聚有机硅氧烷固化物膜能以微小的力顺利地从剥离层剥离，附着或粘接于目标电子设备等，因此具有操作作业性优异的优点。
作为基材的种类，可举例示出：纸板、瓦楞纸板、粘土涂层纸以及聚烯烃层压纸，特别举例示出：聚乙烯层压纸、合成树脂膜/片、天然纤维布、合成纤维布、人工皮革布、金属箔。特别优选合成树脂膜/片，作为合成树脂，可举例示出：聚酰亚胺、聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、聚氯乙烯、聚偏氯乙烯、聚碳酸酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯以及尼龙。特别是在要求耐热性的情况下，优选聚酰亚胺、聚醚醚酮、聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)、液晶聚芳酯、聚酰胺酰亚胺、聚醚砜等耐热性合成树脂的膜。另一方面，在显示设备等要求可见性的用途中，优选透明基材，具体而言，优选聚丙烯、聚苯乙烯、聚偏氯乙烯、聚碳酸酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、PEN等透明材料。
上述基材优选为膜状或片状。其厚度没有特别限制，通常为5～300μm左右。而且，为了使支承膜与压敏粘接层的密合性提高，也可以使用进行了底涂处理、电晕处理、蚀刻处理、等离子体处理的支承膜。此外，与膜状基材的压敏粘接层面相反的面可以是进行了防伤、防污、防指纹附着、防眩、防反射、防带电等表面处理的面。
作为将本发明的膜形成用固化性聚有机硅氧烷组合物涂布于基材的方法，可以无限制地使用凹版涂布(gravure coat)、胶印涂布(offset coat)、间接凹版(offsetgravure)、使用偏移转印辊涂机等的辊涂、逆辊涂布、气刀刮涂(air knife coat)、使用幕涂流动涂料器(curtain flow coater)等的幕涂、逗号刮刀涂布、迈耶棒(Mayer Bar)以及其他公知的以形成固化层为目的而使用的方法。
在将本发明的膜形成用固化性聚有机硅氧烷组合物固化而成的聚有机硅氧烷固化物膜为粘接剂层(包含压敏粘接剂层)或电活性膜(包含介电层等介电性膜)的情况下，该固化层优选作为以可剥离的状态层叠于具备具有剥离涂布能力的剥离层的膜基材上的层叠体膜来进行处理。
剥离层有时也称为剥离衬底、隔离件、脱模层或者剥离涂层，优选为有机硅系剥离剂、氟系剥离剂、醇酸系剥离剂或氟有机硅系剥离剂等具有剥离涂布能力的剥离层，也可以为在基材表面物理地形成微细的凹凸，或本发明的压敏粘接层不易附着的基材其本身。特别是在本发明的层叠体膜中，作为剥离层，优选使用使氟有机硅系剥离剂固化而成的剥离层。
优选的是，使用膜形成用固化性聚有机硅氧烷组合物的聚有机硅氧烷固化物膜的制造方法包括以下工序：
在具有剥离层的隔离件上，以固化后的厚度在1～1000μm、优选在1～200μm，更优选在1～100μm的范围将上述的膜形成用固化性聚有机硅氧烷组合物涂布成薄膜状的工序；
使涂布成所述薄膜状的膜形成用固化性聚有机硅氧烷组合物固化的工序；以及
在固化中或固化后去除有机溶剂的工序，还可以包括后述的压延加工工序。需要说明的是，有机溶剂能通过在固化中或固化后减压或对膜或膜前体进行加热而能从该聚有机硅氧烷固化物膜中高效地去除。其原因在于，若该有机溶剂的残留率多，则特别是在将聚有机硅氧烷固化物膜用于电子材料的情况下，可能成为接点故障、装置内的污染原因。
[使用了压延加工的制法]
特别优选的是，将本发明的膜形成性固化性聚有机硅氧烷组合物涂布于基材上之后，在固化反应之前或固化反应后，进行压延加工。压延加工也可以对固化或半固化状态的聚有机硅氧烷固化物进行，优选的是，在对未固化的固化性聚有机硅氧烷组合物进行了压延加工后，通过加热等使其固化来得到平坦且均匀的聚有机硅氧烷固化物膜。此外，在进行压延加工的情况下，特别优选的是，对在后述的具有剥离层的隔离件之间涂布了未固化的固化性聚有机硅氧烷组合物的层叠体整体进行了压延加工后，通过加热等使其固化来得到平坦且均匀的聚有机硅氧烷固化物膜。
就将固化性聚有机硅氧烷组合物涂布于基材上的量而言，固化后的膜的平均厚度需要为1～200μm，为可以压延加工的厚度。
压延加工可以通过将固化性聚有机硅氧烷组合物涂布于基材上，使用辊压延等公知的压延方法来进行。需要说明的是，也可以将固化或半固化状态的聚有机硅氧烷固化物根据需要成型为大致片状后进行压延加工。就压延加工后的聚有机硅氧烷固化物膜而言，需要膜的平均厚度在1～200μm的范围内。特别是，在辊压延的情况下，具有能通过调整辊之间的间隙来设计所期望的厚度的聚有机硅氧烷固化物膜的优点，例如，通过以平均厚度在1～200μm的范围将辊之间的间隙调整为固定并进行压延，能得到平坦性优异且上述的膜表面和膜内部的缺陷极少的聚有机硅氧烷固化物膜。更详细而言，在辊压延的情况下，特别优选的是，以相对于作为目的的聚有机硅氧烷固化物膜的平均厚度为2.0～4.0倍的范围内调整辊之间的间隙。例如，在得到50μm的聚有机硅氧烷固化物膜的情况下，剥离层的厚度特别优选在100～200μm的范围内。若该间隙比所述上限宽，则特别是源自气泡的空隙(void)未被充分消除，有时膜表面和内部的缺陷增加。
如上所述，压延加工优选将固化性聚有机硅氧烷组合物涂布于基材上，在未固化的状态下进行。具体而言，可以将作为原料的固化性聚有机硅氧烷组合物优选涂布于具备剥离层的片状基材上，通过辊压延等进行了压延加工后，通过加热等使平坦化的固化性聚有机硅氧烷组合物固化来得到本发明的聚有机硅氧烷固化物膜。
压延加工前的固化性聚有机硅氧烷组合物向基材的涂布方法、基材等与所述相同，对于所述具有底层涂料层和平坦化层的含氟代烷基的聚有机硅氧烷固化物，也可以进一步进行辊压延等压延加工。
对所得到的聚有机硅氧烷固化物膜进行详细说明。
[厚度、均匀性以及平坦性]
本发明的聚有机硅氧烷固化物膜为薄膜状，膜的平均厚度优选在1～200μm的范围内，平均厚度优选在1～150μm的范围内，平均厚度更优选在1～100μm的范围内。在此，膜的平均厚度为膜中央的厚度的平均值。优选的是，上述的聚有机硅氧烷固化物膜均匀且平坦，对于膜的宽度方向，更优选末端的厚度与中央的厚度之差为5.0％以内，膜中央的厚度的平均值在5～200μm的范围内。膜的宽度方向是指与膜的长度方向成直角的方向，一般而言，是指相对于将成为原料的固化性聚有机硅氧烷组合物涂布于基材上的方向，在平面方向上成直角的方向。需要说明的是，在进行膜的卷绕的情况下，卷绕方向为长度方向，膜的宽度方向为与其成直角的方向。在四边形或大致四边形的膜中，膜的宽度方向为与长轴方向成直角的方向，在正方形或大致正方形膜中，可以将与该正方形膜各边成直角或平行的方向的任一方向设为宽度方向。
就本发明的聚有机硅氧烷固化物膜而言，关于膜的宽度方向，末端的厚度(μm)与中央的厚度(μm)之差(绝对值)为5.0％以内，优选为4.0％以内，特别优选为3.5％以内。需要说明的是，该膜优选为包含两端的隆起而实质上在面上无凹凸的平坦且均匀的构造，优选膜宽度方向的厚度的最大位移(差)为5.0％以内，特别优选为在膜整体中厚度的最大位移(差)为5.0％以内，并且实质上不具有凹凸的平坦的膜。特别是，若该膜为平坦的膜，则不仅在形成单层，而且在叠合多个膜层形成均匀的厚膜层时，具有不易卷入源自膜之间的凹凸的气泡，不易产生变形和缺陷的优点。
本发明的聚有机硅氧烷固化物膜每一片的平均厚度在1～200μm的范围内，但可以叠合多个膜而形成超过200μm的层叠膜，以形成粘接层、介电层的目的使用。特别是，构成将该膜层叠两层以上而成的介电层的介电性膜包含于本申请发明的范围。
[膜的大小]
本发明的聚有机硅氧烷固化物膜优选具有规定的大小(面积)，优选膜宽为30mm以上，膜面积为900mm2以上。这样的膜例如为30mm见方以上的聚有机硅氧烷固化物膜。另一方面，本发明的聚有机硅氧烷固化物膜即使在剥离层上也可以具有均匀涂布原料的固化性组合物而使其固化的构造，因此关于长度方向，即使是能在辊上卷绕的长度，也能无限制地使用。此外，不言而喻的是，该聚有机硅氧烷固化物膜也可以切割为所期望的大小、形状而使用。
[膜的表面缺陷的个数]
优选的是，本发明的聚有机硅氧烷固化物膜优选在该膜的任意部位中该膜表面的缺陷的膜表面上的缺陷极少。在此，膜表面的缺陷是指由源自气泡的空隙(void)、灰尘、浮尘等的附着而产生的该膜表面的污染部位，若存在许多这样的污染部位，则损害膜表面的均匀性，产生微观的缺陷，因此特别是在对该膜施加高电压而通电的情况下，成为在该部位发生该膜的介质击穿的原因。需要说明的是，有时难以目视确认表面缺陷、特别是直径几～几十μm左右的微小的空隙。
具体而言，本发明的聚有机硅氧烷固化物膜在该膜的任意部位中以15mm×15mm为单位面积的范围内使用光学单元测定其表面缺陷的个数的情况下，表面缺陷的个数在0～1个的范围内，优选在0～0.5个的范围内，更优选在0～0.1个的范围内。若表面缺陷的个数超过所述的上限，则在对该膜施加高电压而通电的情况下，容易发生介质击穿，膜整体的介质击穿强度显著降低。
在此，使用光学单元测定缺陷个数是指如下方法：由具有规定的照度的光源以规定的入射角对膜表面进行光照射，通过CCD(charge coupled device：电荷耦合器件)相机等光学单元检测其反射光，将具有规定的信号阈值的缺陷计数为表面缺陷。具体而言，能由设置于距该膜规定距离(例如50～300mm)的位置的白色LED光源以特定的入射角(例如10～60度)以在膜位置的照度为规定的方式进行照射，将其正反射光(与上述入射角对应的反射角的反射光)设置于距膜规定距离(例如50～400mm)的位置，利用像素尺寸10μm的CCD相机检测扫描速度为10m/分钟时的分辨率，对检测出的信号在扫描方向上实施微分处理，遍及整个膜卷对具有特定的信号阈值的缺陷个数进行计数，换算为膜的每个以15mm×15mm作为单位面积的范围的缺陷数。例如，使用株式会社Futek公司制MaxEye.Impact(具备线速度10m/min、分辨率0.01mm/scan的CCD相机)，通过由具有规定的表面入射角的白色LED光源对该聚有机硅氧烷固化物膜进行光照射来检测其反射光，能确定膜表面的缺陷数。
[膜的内部缺陷的个数]
本发明的聚有机硅氧烷固化物膜为薄膜状，因此优选也抑制该膜内部的缺陷的个数。具体而言，在该膜的任意部位中以15mm×15mm为单位面积的范围内使用光学单元测定其内部缺陷的个数的情况下，内部缺陷的个数在0～20个的范围内，优选在0～15个的范围内。若内部缺陷的个数超过所述的上限，则在对该膜施加高电压的情况下，容易发生介质击穿，膜整体的介质击穿强度显著降低。
与所述膜表面的缺陷同样地，能通过使用光学单元测定缺陷个数来确定内部缺陷的个数。在该情况下，与表面缺陷的测定不同地，可以使用如下方法：由具有规定的照度的光源对膜表面下部进行垂直的光照射，通过CCD相机等光学单元检测其透射光，将具有规定的信号阈值的缺陷计数为表面缺陷。例如，使用株式会社Futek公司制MaxEye.Impact(具备线速度10m/分钟、分辨率0.01mm/scan的CCD相机)，通过由白色LED光源以从该聚有机硅氧烷固化物膜的下部沿垂直(正上方)方向贯通膜的方式进行光照射来检测其透射光，能确定膜内部的缺陷数。
[透明性]
本发明的聚有机硅氧烷固化物膜在不配合着色剂、粒径大的填料等的情况下实质上透明，能用作要求透明性/可见性的用途中的介电层或粘接层。在此，实质上透明是指，在形成有平均厚度1～200μm的膜状的固化物的情况下，目视下为透明，大致上，波长450nm的光的透射率是在将空气的值设为100％的情况下为80％以上。在本发明中，优选的聚有机硅氧烷固化物膜为薄膜状且高透明，平均厚度优选在1～150μm的范围内，平均厚度更优选在1～100μm的范围内，且透光率特别优选为90％以上。
[介质击穿强度]
就本发明的聚有机硅氧烷固化物膜而言，如上所述，在其表面和内部缺陷极少，因此即使在对该膜施加高电压的情况下，也能抑制在作为缺陷的膜内的空隙(void)、灰尘中产生过电压而发生膜的介质击穿现象，作为结果，实现高的介质击穿强度。需要说明的是，在本说明书中“介质击穿强度”是指：在所施加的直流或交流的电压下的所述膜的介质击穿抵抗性的尺度，通过将介质击穿前的施加电压除以所述膜的厚度，得到介质击穿强度值或介质击穿电压值。即，本发明中的介质击穿强度以电位差的单位相对于膜的厚度的单位(在本发明中为伏特/微米(V/μm))来测定。这样的介质击穿强度可以通过具有依据JIS 2101-82等标准规格的程序的电绝缘油击穿电压试验装置(例如，总研株式会社制PORTATEST100A-2等)来测定。此时，为了避免膜上的任意部位中的介质击穿强度的测定值的偏差，优选在至少10处以上的膜上的任意部位中进行介质击穿强度的测定，其标准偏差值充分小。
具体而言，本发明的聚有机硅氧烷固化物膜在室温下测定的介质击穿强度在56V/μm～200V/μm的范围内，更优选在70V/μm～100V/μm的范围内。若所述的膜表面和内部的缺陷的个数超过所述上限，则有时无法实现上述的介质击穿强度。而且，本发明的聚有机硅氧烷固化物膜整体均匀，几乎不含微观的缺陷，因此介质击穿强度的标准偏差值充分小，在0.1～10.0V/μm的范围内，优选在0.1～5.0V/μm的范围内。若所述的膜表面和内部的缺陷的个数超过所述上限，则膜表面和内部的缺陷的个数的偏差也变大，介质击穿强度的标准偏差值大多超过10.0V/μm，所得到的聚有机硅氧烷固化物膜的可靠性降低。
[相对介电常数]
就本发明的聚有机硅氧烷固化物膜而言，也可以任意地引入氟代烷基等的高介电性官能团，能将1kHz、25℃下的膜整体的相对介电常数容易地设计为3以上。该相对介电常数可以通过高介电性官能团的引入量和高介电性填料的使用等来设计，能较容易地得到相对介电常数为4以上、5以上或6以上的聚有机硅氧烷固化物膜。
[机械物性]
本发明的聚有机硅氧烷固化物膜的特征为微观的表面和内部的缺陷少，硬度、撕裂强度、拉伸强度等宏观的机械物性大致依照以同样的化学组成、膜的厚度以及形状而设计的聚有机硅氧烷固化物膜。作为一个例子，聚有机硅氧烷固化物在加热成型为2.0mm厚的片状的情况下，能设计为具有基于JIS K 6249而测定的以下的力学物性。
(1)在室温下，杨氏模量(MPa)可以设为10MPa以下，特别优选的范围为0.1～2.5MPa。
(2)在室温下，撕裂强度(N/mm)可以设为1N/mm以上，特别优选的范围为2N/mm以上。
(3)在室温下，拉伸强度(MPa)可以设为1MPa以上，特别优选的范围为2MPa以上。
(4)断裂伸长率(％)可以设为200％以上，特别优选的范围为200％～1000％的范围。
在将本发明的聚有机硅氧烷固化物膜用于作为触摸面板等电子材料、显示装置用电子构件，特别是传感器等换能器材料的用途的情况下，23℃下的剪切储能模量优选在103～105Pa的范围，更优选在1.0×103～5.0×104Pa的范围。
作为其他的机械物性，聚有机硅氧烷固化物膜的压缩残余应变(％)优选低于10％，更优选低于5％，特别优选为4％以下。其中，在本发明的聚有机硅氧烷固化物膜中也能设计压缩残余应变(％)低于3％的材料。
同样地，就本发明的聚有机硅氧烷固化物膜而言，其压缩率(％)优选为15％以上，更优选为18％以上，特别优选为20％以上。
[粘合力]
在将本发明的聚有机硅氧烷固化物膜用作粘接剂或粘接层的情况下，也可以设计为根据聚有机硅氧烷树脂的使用等，具有所期望的粘合力。例如，对于在厚度100μm的聚有机硅氧烷固化物膜的两面贴合有聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)基材(厚度50μm)的试验片，可以设计为在23℃、湿度50％的环境下进行并以速度300mm/min、180度的角度剥离的情况下，其粘合力为5N/m以上或10N/m以上。需要说明的是，在实用上，在使本发明的聚有机硅氧烷固化物膜密合的基材本身能赋予基于各种处理的粘合力的情况下、不用作粘接层的情况下，不言而喻的是，可以使用实质上没有粘合力或能容易剥离的聚有机硅氧烷固化物膜。
[聚有机硅氧烷固化物膜的使用]
本发明的聚有机硅氧烷固化物膜在其膜表面和膜内部微细的缺陷(由源自气泡的空隙(void)、尘埃或浮尘而产生的污染部位)极少，因此在对该膜施加高电压而通电的情况下，不易发生该缺陷的介质击穿，作为膜整体能实现高的介质击穿强度，且除了透明性和平坦性以外，能实现所期望的粘接性/粘合性。因此，本发明的聚有机硅氧烷固化物膜作为电子材料、显示装置用构件或换能器用构件(包含传感器、扬声器、致动器以及发生器用)是有用的，特别是能用作粘接剂/粘着剂膜、电活性膜(包含高介电性膜)，优选用作电子元器件或显示装置的构件。特别是，透明的粘接剂膜或电活性膜作为显示面板或显示器用的构件是优选的，通过用手指等接触画面，而在能操作设备，特别是电子设备的所谓触摸面板用途中特别有用。同样地，介质击穿强度高的电活性膜作为单层或层叠膜的形态优选为致动器等换能器用构件，在高电压下启动的致动器用途中特别有用。
产业上的可利用性
作为本发明的聚有机硅氧烷固化物膜的用途，除了上述所公开的内容以外没有任何限制，能用于电视接收机、计算机用显示器、便携式信息终端用显示器、监视用显示器、摄像机、数码相机、便携电话、便携式信息终端、汽车等的仪表盘用显示器、各种设备/装置/设备的仪表盘用显示器、自动售票机、自动存取款机等用于显示文字、记号、图像的各种平板显示器(FPD：flat panel display)。作为装置，可以应用于CRT(cathode ray tube：阴极射线管)显示器、液晶显示器、等离子体显示器、有机EL(electro-luminescence：电致发光)显示器、无机EL显示器、LED显示器、表面电解显示器(SED：surface-conduction electron-emitter display)、场发射型显示器(FED：field emission display)等显示装置，或利用这些的触摸面板。同样地，本发明的聚有机硅氧烷固化物膜为包含介质击穿强度的电特性和机械特性优异的膜状或片状构件，根据需要具有高的相对介电常数和机械强度(具体而言，拉伸强度、撕裂强度、伸长率等)。因此，该聚有机硅氧烷固化物膜能用作电子材料、显示装置用构件或换能器用构件(包含传感器、扬声器、致动器以及发生器用)，特别是能优选用作构成换能器的电活性膜(介电层或电极层)。其具体的使用方法可以无特别限制地使用介电层或压敏粘接层的公知的使用方法。
实施例
以下，列举出实施例对本发明进行说明，但本发明并不限定于这些实施例。在以下所示的实施例和比较例中使用了下述的化合物。
·成分(a1-1)：两末端乙烯基二甲基硅烷氧基封端、二甲基硅氧烷聚合物(乙烯基含量：0.22质量％，硅氧烷聚合度：335)。
·成分(a1-2)：两末端乙烯基二甲基硅烷氧基封端、二甲基硅氧烷聚合物(乙烯基含量：0.09质量％，硅氧烷聚合度：835)。
·成分(a2-1)：两末端乙烯基二甲基硅烷氧基封端、3,3,3-三氟丙基甲基、二甲基硅氧烷共聚物(乙烯基含量：0.21质量％，硅氧烷聚合度：246)
·成分(a2-2)：两末端乙烯基二甲基硅烷氧基封端、3,3,3-三氟丙基甲基、二甲基硅氧烷共聚物(乙烯基含量：0.50质量％，硅氧烷聚合度：107)
·成分(a2-3)：两末端乙烯基二甲基硅烷氧基封端、3,3,3-三氟丙基甲基、二甲基硅氧烷共聚物(乙烯基含量：0.27质量％，硅氧烷聚合度：190)
·成分(b1)：由六甲基二硅氮烷、二乙烯基四甲基二硅氮烷以及两末端羟基二甲基硅烷氧基封端、具有二甲基硅烷氧基单元和乙烯基甲基硅烷氧基单元的硅氧烷聚合物(乙烯基重量％约为11)处理过的气相二氧化硅(处理前的产品名：CAB-O-SIL(R)MS75D)
·成分(b2)：由六甲基二硅氮烷处理过的气相二氧化硅(处理前的产品名：CAB-O-SIL(R)MS75D)
·成分(c1)：由六甲基二硅氮烷与1,3-双(3,3,3-三氟丙基)-1,1,3,3-四甲基二硅氮烷处理过的气相二氧化硅(处理前的产品名：AEROSIL 200)
·成分(c2)：由六甲基二硅氮烷与1,3-双(3,3,3-三氟丙基)-1,1,3,3-四甲基二硅氮烷处理过的氧化钛和二氧化硅复合氧化物(处理前的产品名：VPTiO2 1580S)
·成分(c3)：由六甲基二硅氮烷与1,3-双(3,3,3-三氟丙基)-1,1,3,3-四甲基二硅氮烷处理过的气相二氧化硅(处理前的产品名：AEROSIL 50)
·成分(d)：由三甲基硅烷氧基单元(M)、乙烯基二甲基硅烷氧基单元(ViM)以及四官能硅烷氧基单元(Q，SiO4/2)单元构成的含乙烯基的MQ树脂(乙烯基含量：1.60质量％)
·成分(e)：两末端三甲基硅烷氧基封端、二甲基硅烷氧基-甲基氢化硅烷氧基-硅氧烷共聚物(硅原子键合氢原子含量：0.70质量％)
·成分(f1)：由二甲基氢化硅烷氧基单元(MH单元)和具有3,3,3-三氟丙基的TF3Pr单元(三官能硅烷氧基单元)构成的硅氧烷(Mw＝1.11×103，硅原子键合氢原子为约0.59重量％。)
需要说明的是，成分(f1)的重均分子量(Mw)是将四氢呋喃(THF)用于溶剂，通过GPC(凝胶渗透色谱法)测定出的聚苯乙烯换算的重均分子量。
·成分(f2)：两末端三甲基硅烷氧基封端、二甲基硅氧烷/3,3,3-三氟丙基甲基硅氧烷/甲基氢硅氧烷共聚物(硅原子键合氢原子的含量(重量％)为约0.22)
·成分(f3)：两末端二甲基氢化硅烷氧基封端、二甲基硅氧烷/3,3,3-三氟丙基甲基硅氧烷共聚物(硅原子键合氢原子的含量(重量％)为约0.015)
·成分(g1)：铂-1,3-二乙烯基1,1,3,3-四甲基二硅氧烷络合物的两末端乙烯基二甲基硅烷氧基封端二甲基硅氧烷聚合物溶液(以铂浓度计约0.6重量％)
·成分(g2)：球状的含铂催化剂的热塑性树脂微粒(丙烯酸树脂微粒，铂含量0.16质量％)
<氢化硅烷化反应抑制剂>
·成分(h)：1,3,5,7-四甲基-1,3,5,7-四乙烯基-环四硅氧烷
[组合物例1]
作为液态的固化性聚有机硅氧烷组合物1，以上述的成分(a1-1)成为41.81重量％、成分(a1-2)成为36.95重量％、成分(b1)成为5.94重量％、成分(b2)成为10.50重量％、成分(d)成为1.47重量％、成分(e)成为2.93重量％、成分(g1)成为0.30重量％、成分(h)成为0.10重量％的方式进行配合来制备。此时，按相对于组合物中的每1摩尔乙烯基，成分(e)的硅原子键合氢原子(Si-H)成为约2.0摩尔的量来使用。需要说明的是，组合物1的比重为1.08g/cc。
[组合物例2]
作为液态的固化性聚有机硅氧烷组合物2，以上述的成分(a2-1)成为31.92重量％、成分(a2-2)成为45.55重量％、成分(c1)成为17.00重量％、成分(c2)成为2.00重量％、成分(f1)成为2.89重量％、成分(g2)成为0.36重量％、成分(h)成为0.28重量％的方式进行配合来制备。此时，按相对于组合物中的每1摩尔乙烯基，成分(f1)的硅原子键合氢原子(Si-H)成为约1.2摩尔的量来使用。需要说明的是，组合物2的比重为1.23g/cc。
[组合物例3]
作为液态的固化性聚有机硅氧烷组合物3，以上述的成分(a2-1)成为重量2.63％、成分(a2-3)成为65.38重量％、成分(c1)成为18.80重量％、成分(c3)成为2.33重量％、成分(f2)成为5.24重量％、成分(f3)成为5.24重量％、成分(g1)成为0.10重量％、成分(h)成为0.28重量％的方式进行配合来制备。此时，按相对于组合物中的每1摩尔乙烯基，成分(f2)和(f3)的硅原子键合氢原子(Si-H)的合计成为约1.2摩尔的量来使用。需要说明的是，组合物3的比重为1.25g/cc。
[实施例1]
在将上述液态的固化性聚有机硅氧烷组合物例1与六甲基二硅氧烷(DowDOWSILTMOS-10)以体积比计为50：50的条件下，在真空下以每分钟1200次旋转混合2分钟，由此得到了溶液混合物。
[实施例2]
使用了八甲基三硅氧烷(Dow DOWSILTMOS-20)代替六甲基二硅氧烷，除此以外，与实施例1同样地得到了溶液混合物。
[实施例3]
使用了六甲基二硅氧烷与八甲基三硅氧烷的混合物(Dow DOWSILTMOS-2)代替六甲基二硅氧烷，除此以外，与实施例1同样地得到了溶液混合物。
[实施例4]
在将上述液态的固化性聚有机硅氧烷组合物例3与环己酮(和光纯药)以体积比计为50：50的条件下，在真空下以每分钟1200次旋转混合2分钟，由此得到了溶液混合物。
[实施例5]
使用了八甲基三硅氧烷(Dow DOWSILTMOS-20)代替环己酮，除此以外，与实施例4同样地得到了溶液混合物。
[比较例1]
使用了甲苯(和光纯药)代替六甲基二硅氧烷，除此以外，与实施例1同样地得到了溶液混合物。
[比较例2]
在将上述液态的固化性聚有机硅氧烷组合物例2与六甲基二硅氧烷(DowDOWSILTMOS-10)以体积比计为50：50的条件下，在真空下以每分钟1200次旋转混合2分钟，由此得到了溶液混合物。
[比较例3]
使用了甲苯代替六甲基二硅氧烷，除此以外，与比较例2同样地得到了溶液混合物。
[比较例4]
在将上述液态的固化性聚有机硅氧烷组合物例3与六甲基二硅氧烷以体积比计为50：50的条件下，在真空下每分钟1200次旋转混合2分钟，由此得到了溶液混合物。
[比较例5]
使用了甲苯代替六甲基二硅氧烷，除此以外，与比较例4同样地得到了溶液混合物。
[比较例6]
使用了4-甲基-2-戊酮(和光纯药)代替六甲基二硅氧烷，除此以外，与比较例4同样地得到了溶液混合物。
[比较例7]
使用了乙酸异丁酯(和光纯药)代替六甲基二硅氧烷，除此以外，与比较例4同样地得到了溶液混合物。
<稀释溶剂>
以下，在表1中示出了实施例和比较例中使用的溶剂的物性。
[表1]
Figure BDA0003180348340000371
[粘度测定和触变比]
各组合物的固化前粘度使用粘弹性测定装置(Anton-paar公司制，型号MCR102)测定。使用直径20mm、2°的锥板，改变剪切速率进行了测定。将在25℃、剪切速率0.1(s-1)、1.0(s-1)以及10.0(s-1)下测定出的组合物的整体粘度示于表1。
需要说明的是，将剪切速率0.1s-1和10.0s-1下的固化前粘度比评价为触变比。
将实施例和比较例的粘度(单位Pa·s)以及触变比示于下表2。
[表2]
Figure BDA0003180348340000372
Figure BDA0003180348340000381
[膜制作]
将带有千分尺的涂布机(applicator)(SA-204，TESTER产业公司制)的刮刀间隙设定为约175微米，使用自动涂敷机(TESTER产业公司制，PI-1210)在OHP膜(CG3500,3M公司制)上涂布上述溶液混合物。此时，涂敷速度设为每秒10mm。进而，在真空下40℃下放置15～30分钟后，在110℃下加热1小时，由此制作出聚有机硅氧烷固化物膜。但是，关于比较例1(剪切速率0.1(s-1)下的粘度极高)，虽然触变性高，但能制作膜。然而，无法从基材膜顺利剥离。关于比较例2～7，如表2所示，触变性非常高，制作均匀膜原本就困难。将在实施例1～5的膜面内共计15个部位测定出的厚度的平均值和标准偏差示于表3。
<介质击穿强度的测定>
使用上述得到的片材(膜厚约40～70μm)，利用电绝缘油击穿电压试验装置总研电气株式会社制PORTATEST 100A-2测定出介质击穿强度。关于实施例1～5，测定10cm×10cm的面积的任意的15个部位，将其平均值和标准偏差示于表4。
[表3]
膜厚(μm) 实施例1 实施例2 实施例3 实施例4 实施例5
平均值 67.5 44.5 55.5 39.3 48.8
标准偏差 1.6 3.0 2.9 4.4 5.7
[表4]
介质击穿强度(Vμm<sup>-1</sup>) 实施例1 实施例2 实施例3 实施例4 实施例5
平均值 70.2 77.6 75.4 66.3 68.5
标准偏差 4.9 5.0 4.6 7.6 7.3
如表2所示，在组成例1中使用了六甲基二硅氧烷、八三硅氧烷及其混合物的情况下，能不体现触变性而降低粘度，得到了厚度的偏差少且均匀的聚有机硅氧烷固化物膜。另一方面，在使用作为一般的有机溶剂的甲苯的情况下，溶液混合物的剪切速率0.1(s-1)下的粘度极高，难以制作均匀的膜，并且难以从基材剥离，操作性差(比较例1)。
另一方面，如比较例2和4所示，在氟含量多的组成例2和3中，将六甲基二硅氧烷用于有机溶剂的情况下，溶液混合物的剪切速率0.1(S-1)下的粘度极高，并且触变性非常高，因此无法得到均匀的聚有机硅氧烷固化物膜。此外，如比较例3和5所示，在氟含量多的组成例2和3中，在使用甲苯的情况下，溶液混合物的触变性非常高，无法得到均匀的聚有机硅氧烷固化物膜。而且，如比较例6和7所示，在氟含量多的组成例3中，在使用了4-甲基-2-戊酮、乙酸异丁酯的情况下，剪切速率0.1(s-1)下的粘度也极高，并且触变性非常高，无法得到均匀的聚有机硅氧烷固化物膜。

Claims (15)

1.一种膜形成用固化性聚有机硅氧烷组合物，所述膜形成用固化性聚有机硅氧烷组合物包含：固化反应性聚有机硅氧烷；固化剂；和
选自D1有机系极性溶剂、D2低分子硅氧烷系溶剂以及D3卤素系溶剂中的一种以上的有机溶剂或它们的混合溶剂，
在25℃下，以剪切速率0.1s-1测定出的组合物整体的粘度为100000mPa·s以下，以剪切速率10.0s-1测定出的组合物整体的粘度在5～50000mPa·s的范围内，
以剪切速率0.1s-1测定出的组合物整体的粘度与以剪切速率10.0S-1测定出的组合物整体的粘度之比即触变比为25.0以下。
2.根据权利要求1的膜形成用固化性聚有机硅氧烷组合物，其中，
D1有机系极性溶剂为选自环己酮、乙酸异丁酯、甲基乙基酮、甲基丁基酮、甲基异丁基酮、N,N-二甲基甲酰胺即DMF、正己醛、丙酮、苯甲醛、乙酸甲酯、乙酸丙酯、苯乙酮、乙酸戊酯、丁醛、乙基乙酸甲酯、乙醚以及四氢呋喃即THF中的一种以上的有机系极性溶剂，
D2低分子硅氧烷系溶剂为选自六甲基二硅氧烷、四甲基二乙烯基二硅氧烷、2-甲基苯乙基五甲基二硅氧烷、八甲基三硅氧烷、1,3-二氟四甲基二硅氧烷中的一种以上的低分子硅氧烷系溶剂，
D3卤素系溶剂为选自三氟甲基苯、1,2-双(三氟甲基)苯、1,3-双(三氟甲基)苯、1,4-双(三氟甲基)苯、三氟甲基氯苯、三氟甲基氟苯、氢氟醚中的一种以上的卤素系溶剂。
3.根据权利要求1或2所述的膜形成用固化性聚有机硅氧烷组合物，其特征在于，
固化反应性聚有机硅氧烷及其固化剂实质上不含卤素原子，并且所述膜形成用固化性聚有机硅氧烷组合物包含选自D1有机系极性溶剂和D2低分子硅氧烷系溶剂中的一种以上的有机溶剂或它们的混合溶剂，实质上不含D3卤素系溶剂。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的膜形成用固化性聚有机硅氧烷组合物，其特征在于，
固化反应性聚有机硅氧烷及其固化剂为实质上不含卤素原子，包含所有硅氧烷单元中的50摩尔％以上的二甲基硅氧烷单元的甲基聚硅氧烷组合物，有机溶剂包含选自六甲基二硅氧烷和八甲基三硅氧烷中的至少一种低分子硅氧烷系溶剂或它们的混合物，实质上不含D3卤素系溶剂。
5.根据权利要求1或2所述的膜形成用固化性聚有机硅氧烷组合物，其特征在于，
固化反应性聚有机硅氧烷及其固化剂包含卤素原子，并且所述膜形成用固化性聚有机硅氧烷组合物包含选自D1有机系极性溶剂、D2低分子硅氧烷系溶剂以及D3卤素系溶剂中的一种以上的有机溶剂或它们的混合溶剂。
6.根据权利要求5所述的膜形成用固化性聚有机硅氧烷组合物，其中，
有机溶剂的沸点为120℃以上。
7.根据权利要求1～6中任一项所述的膜形成用固化性聚有机硅氧烷组合物，其中，
固化而形成作为非挥发性的固体成分的聚有机硅氧烷固化物的成分的含量在组合物整体的5～95质量％的范围内。
8.根据权利要求1～7中任一项所述的膜形成用固化性聚有机硅氧烷组合物，其特征在于，
固化反应性聚有机硅氧烷和固化剂通过选自氢化硅烷化反应固化、缩合反应固化、自由基反应固化以及高能量射线固化反应中的一种以上的固化反应机理来得以固化。
9.根据权利要求1～8中任一项所述的膜形成用固化性聚有机硅氧烷组合物，其中，
固化后所得到的聚有机硅氧烷固化物膜在1kHz、25℃下测定的相对介电常数为3以上。
10.根据权利要求1～9中任一项所述的膜形成用固化性聚有机硅氧烷组合物，其中，
固化反应性聚有机硅氧烷和固化剂为以下成分：
成分A，分子内具有至少两个包含碳-碳双键的固化反应性基团的聚有机硅氧烷；
成分B，分子中具有至少两个硅原子键合氢原子的有机氢聚硅氧烷；和
成分C，有效量的氢化硅烷化反应用催化剂。
11.根据权利要求10所述的膜形成用固化性聚有机硅氧烷组合物，其中，
所述成分A为含有以下成分的聚有机硅氧烷或其混合物，
成分a1：仅在分子链末端具有烯基的直链状或支链状的聚有机硅氧烷；以及
任意地含有成分a2：分子内具有至少一个支链硅氧烷单元，乙烯基CH2＝CH-的含量在1.0～5.0质量％的范围内的含烯基的聚有机硅氧烷树脂。
12.根据权利要求10或11所述的膜形成用固化性聚有机硅氧烷组合物，其中，
所述成分A或成分B的一部分或全部为具有高介电性官能团的聚有机硅氧烷或有机氢聚硅氧烷。
13.根据权利要求10～12中任一项所述的膜形成用固化性聚有机硅氧烷组合物，其中，
所述成分A或成分B的一部分或全部为分子中具有由(CpF2p+1)-R-表示的氟代烷基的聚有机硅氧烷或有机氢聚硅氧烷，其中，R为碳原子数1～10的亚烷基，p为1以上且8以下的整数，
并且，所述膜形成用固化性聚有机硅氧烷组合物包含选自D1有机系极性溶剂和D3卤素系溶剂中的一种以上的有机溶剂或它们的混合溶剂。
14.一种聚有机硅氧烷固化物膜的制造方法，其特征在于，所述制造方法包括：
在具有剥离层的隔离件上，以固化后的厚度在1～1000μm的范围将权利要求1～13中任一项所述的膜形成用固化性聚有机硅氧烷组合物涂布成薄膜状的工序；
使涂布成所述薄膜状的膜形成用固化性聚有机硅氧烷组合物固化的工序；以及
在固化中或固化后去除有机溶剂的工序。
15.根据权利要求14所述的聚有机硅氧烷固化物膜的制造方法，其中，
所述制造方法还包括压延加工工序。
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