CN113337105A - 一种聚合物粉体及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种聚合物粉体及其制备方法，所述粉体由聚合物和水溶性高分子在去离子水中经混合加热干燥制得，所述粉体经激光粒度测量，粒径范围为1～1000μm；所述聚合物选自聚酰胺，聚丙烯腈，聚酯及其各自的共聚物中的一种或几种。本发明提供一步制备球形度好的纯聚合物粉体的方法，将聚合物与水溶性高分子在一定压力和温度条件下在水中搅拌后干燥制得粉体，再将水溶性高分子用水洗去，较现有技术中常用的有机溶剂体系制备方式对环境更友好，适合推广使用。

Description

一种聚合物粉体及其制备方法
技术领域
本发明属于高分子粉末领域，具体地说，涉及一种聚合物粉体及其制备方法。
背景技术
高分子粉末保持了高分子本身优异的物理化学性能，且具有比表面积大、易加工等优势，可被应用于化妆品、涂料、吸附剂、层析介质等领域。随着3D打印的发展，高分子粉末逐渐应用在3D打印行业。根据不同的应用，对高分子粉末的粒径、球形度等有不同的要求。
高分子粉末的制备方法一般有溶解沉淀法和机械粉碎法。
申请号为201010597529.8的中国专利公开了一种制备选择性激光烧结用尼龙粉末的方法，是以尼龙粒料为原料，包括以下步骤：A、在一定溶剂中，在一定压力下，在一定温度下，将尼龙粒料在高压容器中保温保压搅拌一段时间，然后将物料取出进行真空干燥，得到经热处理的尼龙粒料；B、将一定量的步骤A热处理所得的尼龙粒料以及结晶助剂、溶剂加入高压容器中，在一定温度与压力下搅拌、超声一段时间，然后降温减压至常温常压，析出粉末，过滤、洗涤、干燥，得到尼龙粉末；C、将步骤B所得尼龙粉末与流动助剂、抗氧剂按一定配比进行混和，混和均匀后筛分，得到一种选择性激光烧结用尼龙粉末。该方案使用溶解沉淀法制粉，制备的粉末用于3D打印。但是溶解沉淀法制备的粉末表面不规则、球形度较差，且利用大量的有机试剂做溶剂，会造成较大的环境污染。
申请号为为201410387040.6的中国专利公开了一种选择性激光烧结用尼龙微粉的制备方法，其特征在于：包括以下制备步骤：(1)一定温度下，将一定量的尼龙粒料与分散剂加入到二者的良溶剂中搅拌溶解得到均相透明溶液；(2)向步骤(1)的透明溶液中加入一定比例尼龙的不良溶剂，搅拌，析出沉淀，后处理，得到尼龙粉末粉末；(3)将步骤(2)所得尼龙粉末粉末与流动助剂、抗氧剂按一定配比进行混和，混和均匀后过120-300目筛，得到选择性激光烧结用尼龙微粉。该方法制备的粉末具有较好的球形度，但需要较多的有机试剂，且需要相对精确地控制相分离过程，工艺较为复杂。
此外，制备高分子微粉粉末还包括深冷粉碎法和熔融分散法等方法，但是深冷粉碎法不适用韧性较强，脆化温度较低的高分子，且耗费液氮量较大，成本较高；而熔融分散法虽然以水为溶剂，利用高速分散在较短时间制备高分子粉末，但过程中需要添加大量活性剂，该类活性剂难以耐高温，且成本较高，不适宜推广使用。
有鉴于此，特提出本发明。
发明内容
本发明要解决的技术问题在于克服现有技术的不足，提供一种以水为分散介质，一步制备得到的聚合物粉体及其制备方法，在制备过程中，聚合物原料、水溶性高分子和去离子水在一定温度和压力条件下混合，即可制得粒度均匀的聚合物粉体，过程简单，仅通过一步升温搅拌后干燥即可制成粉体，极大地缩短了工艺流程。
为解决上述技术问题，本发明采用技术方案的基本构思是：
一种聚合物粉体，所述粉体由聚合物和水溶性高分子在去离子水中经混合加热干燥制得，所述粉体经激光粒度测量，粒径范围为1～1000μm；所述聚合物选自聚酰胺，聚丙烯腈，聚酯及其各自的共聚物中的一种或几种。
优选地，所述粉体经激光粒度测量，粒径范围为D10在30～60μm，D50在120～160μm，D90在500μm以下。
进一步地，所述粉体的休止角为24°～42°，优选为24°～34°。
上述方案中，本发明提供的聚合物粉体粒径分布相对集中，且粉体形态接近球形，使得聚合物粉体的流动性更好，堆积密度更大；休止角的大小直接反映粉体的流动性，休止角越小，粉体的流动性越好，可使得以所述聚合物粉体为原料的制件表面更光滑，提高了制作精细度。
本发明的另一目的是提供一种上述所述聚合物粉体的制备方法，包括如下步骤：
1)将聚合物、水溶性高分子和去离子水混合；
2)使混合物按照一定升温速率升温至保温温度；
3)施加搅拌，同时保温一定时间；
4)保温结束后降温，将降温后的产物取出，用水反复清洗除去水溶性高分子；
5)经抽滤、干燥制得所述粉体。
进一步地，所述的步骤2)中，所述保温温度的下限比所述聚合物熔点低70℃，所述保温温度的上限为260℃；
优选地，所述保温温度的下限比所述聚合物熔点低40℃，所述保温温度的上限比所述聚合物熔点高30℃；
更优选地，所述保温温度的下限比所述聚合物熔点低40℃，所述保温温度的上限为所述聚合物的熔点。
上述制备方法中，所述聚合物中的极性基团，如酰胺基团、氰基等，可以在热的作用下与水分子发生亲和作用，从而削弱了聚合物大分子极性基团之间的作用力。将所述聚合物与去离子水混合，随着聚合物周围水分子的增多，所述的极性基团与水分子发生亲和作用，高分子链逐渐打开，链的活动性增加，进而使聚合物的熔点降低，因此，可以选择低于聚合物常态下熔点的温度作为保温温度，使聚合物在水中具有熔融形态，进而通过搅拌破碎成粉体分散在水中。
进一步地，所述的步骤1)中，所述聚合物、水溶性高分子和去离子水的配比为：
聚合物 0.5～20重量份；
水溶性高分子 0.1～40重量份；
去离子水 100重量份。
进一步地，所述的步骤2)中，所述升温速率为1～20℃/min，优选为3-8℃/min；所述步骤2)还包括对混合物施加低速搅拌，所述低速搅拌的转速为1rpm～40rpm；所述的步骤3)中，施加搅拌的转速为100～20000rpm，优选为500～5000rpm；所述保温持续的时间为10min～5h，优选为20～90min。
在上述制备方法中，在升温过程中施加低速搅拌，可以进一步提高聚合物在混合物体系中分散的均匀性，使最终制成的粉体形态更均一；在保温过程中持续对原料进行搅拌，防止破碎的熔融态聚合物发生团聚。
进一步地，所述的步骤2)和步骤3)在抽真空或者具有气体保护的反应器中进行，步骤3)中压力为去离子水在此条件下的饱和蒸气压，优选为0.002～5MPa；
优选地，所述步骤1)和步骤2)之间还包括步骤A：将反应容器抽真空，然后向其中通入惰性气体。
上述制备方法中，利用高压装置可以保持高温高压且相对无氧的环境，防止聚合物的氧化，相比现有技术，制备时间短、产量大，且仅需要进行一步制备即可得到聚合物粉体。
进一步地，所述的聚酰胺包括聚酰胺6，聚酰胺66，聚酰胺12，聚酰胺11，聚酰胺1012，聚酰胺56，聚酰胺46，聚酰胺1010，聚酰胺610，聚酰胺612，MC尼龙，尼龙4T，尼龙6T，尼龙1212，尼龙1313中的一种或者几种；所述的聚酯包括聚对苯二甲酸乙二酯和/或聚对苯二甲酸丁二酯。
进一步地，所述的水溶性高分子包括聚乙烯醇、聚乙二醇、聚丙烯酰胺、聚乙烯吡咯烷酮、聚丙烯酸、聚马来酸酐中的一种或者几种。
进一步地，所述的步骤1)包括先将水溶性高分子与去离子水混合均匀，再加入聚合物制成所述混合物。
在上述制备方法中，先水溶性高分子与去离子水混合，在水溶性高分子完全溶解后再加入聚合物，避免了水溶性高分子未完全溶解，造成产物粒径偏大以及粒径不均匀的情况。
采用上述技术方案后，本发明与现有技术相比具有以下有益效果。
本发明提供的聚合物粉体具有较为平均的粒径和球形形貌，流动性较强，适于提高以所述粉体为原料加工构件的精细度。
本发明提供的聚合物粉体制备方法，主要以水为分散介质，成本较低且环境友好。
本发明提供的聚合物粉体制备方法，原料仅包括去离子水、水溶性高分子和聚合物，未引入不溶于水的有机物，保持了产物纯度。
本发明提供的聚合物粉体制备方法，聚合物粉体产率较高，且一步制备得到聚合物粉体，省去了二次加工，缩短了工艺流程。
下面结合附图对本发明的具体实施方式作进一步详细的描述。
附图说明
附图作为本发明的一部分，用来提供对本发明的进一步的理解，本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明，但不构成对本发明的不当限定。显然，下面描述中的附图仅仅是一些实施例，对于本领域普通技术人员来说，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他附图。在附图中：
图1是本发明实施例1的粉体结构SEM图；
图2是对比例1的粉体结构SEM图。
需要说明的是，这些附图和文字描述并不旨在以任何方式限制本发明的构思范围，而是通过参考特定实施例为本领域技术人员说明本发明的概念。
具体实施方式
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例中的附图，对实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，以下实施例用于说明本发明，但不用来限制本发明的范围。
实施例1
本实施例中，采用如下方法制备聚合物粉体：
(1)称取100g蒸馏水、5gMC尼龙和5g聚乙烯醇，放入反应釜；
(2)拧紧反应釜，用泵抽真空约半分钟；
(3)打开加热，目标温度设定在180℃，初始搅拌转速为20rpm；等到温度升到180℃时将搅拌转速提高到3000rpm，保温1h；
(4)关闭加热，自然降温到压力为0MPa以后开釜；将反应釜中的物质抽滤，用水洗涤，反复三次，至洗涤水中几乎没有聚乙烯醇；
(5)自然干燥，筛分，得到产物。
实施例2
本实施例中，采用如下方法制备聚合物粉体：
(1)称取120g蒸馏水、6g聚酰胺66和8g聚乙烯醇，放入反应釜；
(2)拧紧反应釜，用泵抽真空约半分钟；
(3)打开加热，目标温度设定在220℃，初始搅拌转速为20rpm；等到温度升到180℃时将搅拌转速提高到2000rpm，保温40min；
(4)关闭加热，自然降温到压力为0MPa以后开釜；将反应釜中的物质抽滤，用水洗涤，反复三次，至洗涤水中几乎没有聚乙烯醇；
(5)自然干燥，筛分，得到产物。
实施例3
本实施例中，采用如下方法制备聚合物粉体：
(1)称取100g蒸馏水、10g聚酰胺6和15g聚乙烯醇，放入反应釜；
(2)拧紧反应釜，用泵抽真空约半分钟；
(3)打开加热，目标温度设定在180℃，初始搅拌转速为20rpm；等到温度升到180℃时将搅拌转速提高到3000rpm，保温40min；
(4)关闭加热，自然降温到压力为0MPa以后开釜；将反应釜中的物质抽滤，用水洗涤，反复三次，至洗涤水中几乎没有聚乙烯醇；
(5)自然干燥，筛分，得到产物。
实施例4
本实施例中，采用如下方法制备聚合物粉体：
(1)称取120g蒸馏水、6gMC尼龙和9g聚丙烯酰胺，放入反应釜；
(2)拧紧反应釜，用泵抽真空约半分钟；
(3)打开加热，目标温度设定在190℃，初始搅拌转速为20rpm；等到温度升到190℃时将搅拌转速提高到3500rpm，保温20min；
(4)关闭加热，自然降温到压力为0MPa以后开釜；将反应釜中的物质抽滤，用水洗涤，反复三次，至洗涤水中几乎没有聚丙烯酰胺；
(5)自然干燥，筛分，得到产物。
实施例5
本实施例中，采用如下方法制备聚合物粉体：
(1)称取100g蒸馏水、5g聚丙烯腈和5g聚丙烯酰胺，放入反应釜；
(2)拧紧反应釜，用泵抽真空约半分钟；
(3)打开加热，目标温度设定在200℃，初始搅拌转速为20rpm；等到温度升到200℃时将搅拌转速提高到3500rpm，保温40min；
(4)关闭加热，自然降温到压力为0MPa以后开釜；将反应釜中的物质抽滤，用水洗涤，反复三次，至洗涤水中几乎没有聚丙烯酰胺；
(5)自然干燥，筛分，得到产物。
实施例6
本实施例中，采用如下方法制备聚合物粉体：
(1)称取100g蒸馏水、5g聚丙烯腈和7.5g聚乙烯醇，放入反应釜；
(2)拧紧反应釜，用泵抽真空约半分钟；
(3)打开加热，目标温度设定在190℃，初始搅拌转速为20rpm；等到温度升到190℃时将搅拌转速提高到1500rpm，保温20min；
(4)关闭加热，自然降温到压力为0MPa以后开釜；将反应釜中的物质抽滤，用水洗涤，反复三次，至洗涤水中几乎没有聚乙烯醇；
(5)自然干燥，筛分，得到产物。
实施例7
本实施例中，采用如下方法制备聚合物粉体：
(1)称取120g蒸馏水、5g聚对苯二甲酸丁二醇酯和10g聚乙二醇，放入反应釜；
(2)拧紧反应釜，用泵抽真空约半分钟；
(3)打开加热，目标温度设定在180℃，初始搅拌转速为20rpm；等到温度升到180℃时将搅拌转速提高到5000rpm，保温10min；
(4)关闭加热，自然降温到压力为0MPa以后开釜；将反应釜中的物质抽滤，用水洗涤，反复三次，至洗涤水中几乎没有聚乙二醇；
(5)自然干燥，筛分，得到产物。
实施例8
本实施例中，采用如下方法制备聚合物粉体：
(1)称取100g蒸馏水、6g聚对苯二甲酸乙二醇酯和8g聚马来酸酐，放入反应釜；
(2)拧紧反应釜，用泵抽真空约半分钟；
(3)打开加热，目标温度设定在180℃，初始搅拌转速为20rpm；等到温度升到180℃时将搅拌转速提高到3000rpm，保温20min；
(4)关闭加热，自然降温到压力为0MPa以后开釜；将反应釜中的物质抽滤，用水洗涤，反复三次，至洗涤水中几乎没有聚马来酸酐；
(5)自然干燥，筛分，得到产物。
实施例9
本实施例中，采用如下方法制备聚合物粉体：
(1)称取100g蒸馏水、6g聚酰胺12和8g聚乙二醇，放入反应釜；
(2)拧紧反应釜，用泵抽真空约半分钟；
(3)打开加热，目标温度设定在170℃，初始搅拌转速为20rpm；等到温度升到170℃时将搅拌转速提高到5000rpm，保温40min；
(4)关闭加热，自然降温到压力为0MPa以后开釜；将反应釜中的物质抽滤，用水洗涤，反复三次，至洗涤水中几乎没有聚乙二醇；
(5)自然干燥，筛分，得到产物。
实施例10
本实施例中，采用如下方法制备聚合物粉体：
(1)称取100g蒸馏水和5g聚乙烯醇，放入反应釜，搅拌至聚乙烯醇完全溶解，再向反应釜中添加5gMC尼龙；
(2)拧紧反应釜，用泵抽真空约半分钟；
(3)打开加热，目标温度设定在180℃，初始搅拌转速为20rpm；等到温度升到180℃时将搅拌转速提高到3000rpm，保温1h；
(4)关闭加热，自然降温到压力为0MPa以后开釜；将反应釜中的物质抽滤，用水洗涤，反复三次，至洗涤水中几乎没有聚乙烯醇；
(5)自然干燥，筛分，得到产物。
实施例11
本实施例中，采用如下方法制备聚合物粉体：
(1)称取100g蒸馏水和5g聚丙烯酰胺，放入反应釜，搅拌至聚丙烯酰胺完全溶解，再向反应釜中添加5g聚丙烯腈；
(2)拧紧反应釜，用泵抽真空约半分钟；
(3)打开加热，目标温度设定在200℃，初始搅拌转速为20rpm；等到温度升到200℃时将搅拌转速提高到3500rpm，保温40min；
(4)关闭加热，自然降温到压力为0MPa以后开釜；将反应釜中的物质抽滤，用水洗涤，反复三次，至洗涤水中几乎没有聚丙烯酰胺；
(5)自然干燥，筛分，得到产物。
实施例12
本实施例中，采用如下方法制备聚合物粉体：
(1)称取100g蒸馏水和8g聚马来酸酐，放入反应釜，搅拌至聚马来酸酐完全溶解，再向反应釜中添加6g聚对苯二甲酸乙二醇酯；
(2)拧紧反应釜，用泵抽真空约半分钟；
(3)打开加热，目标温度设定在180℃，初始搅拌转速为20rpm；等到温度升到180℃时将搅拌转速提高到3000rpm，保温20min；
(4)关闭加热，自然降温到压力为0MPa以后开釜；将反应釜中的物质抽滤，用水洗涤，反复三次，至洗涤水中几乎没有聚马来酸酐；
(5)自然干燥，筛分，得到产物。
对比例1
本对比例中，采用如下方法制备聚合物粉体：
(1)称取100g乙醇和1.5gMC尼龙，放入反应釜；
(2)拧紧反应釜，用泵抽真空约半分钟；
(3)打开加热，目标温度设定在180℃，初始搅拌转速为20rpm；等到温度升到180℃时将搅拌转速提高到500rpm，保温6h；
(4)关闭加热，自然降温到压力为0MPa以后开釜，将反应釜中的物质抽滤；
(5)自然干燥，筛分，得到产物。
试验例1
本试验对本申请的实施例1-9及对比例1制备粉体的休止角和差角进行测定，结果如见表1。
表1
Figure BDA0002396902060000091
Figure BDA0002396902060000101
由上表可知，本发明的实施例1-9制备的聚合物粉体具有较为均匀的休止角和普遍较大的差角。休止角的大小直接反映粉体的流动性，休止角越小，粉体的流动性越好；差角为休止角与崩溃角的差值，差角越大，粉体的流动性和喷射性越强，越利于构件的加工。而对比例1采用传统的溶解沉淀法制备粉体，休止角较大而差角较小，说明其流动性较差。因此，由上表中数据说明，本发明的实施例1-9制备的聚合物粉体相较对比例1中采用传统溶解沉淀法制备的粉体，具有更好的流动性。
如图1所示，本发明的实施例1制备的聚合物粉体具有良好的、几乎完美的球形度，良好的球形度在理论上会提供给粉末更好的流动性；而图2所示对比例1采用传统的溶解沉淀法制备的粉体形状不规则，没有形成均一的球形。
试验例2
本试验在其他条件相同的情况下，将水溶性高分子和水预先混合，再加入聚合物制成混合物，考察了原料混合顺序对产物的影响，结果见表2。
表2
Figure BDA0002396902060000102
Figure BDA0002396902060000111
本发明的实施例10-12，与各自相对应的实施例相比，将水溶性高分子和水预先混合，能使得体系混合均匀，制备的粉末粒径更加均匀，大颗粒减少；具有稍小的休止角或稍大的差角说明其流动性稍有提高。
以上所述仅是本发明的较佳实施例而已，并非对本发明作任何形式上的限制，虽然本发明已以较佳实施例揭露如上，然而并非用以限定本发明，任何熟悉本专利的技术人员在不脱离本发明技术方案范围内，当可利用上述提示的技术内容作出些许更动或修饰为等同变化的等效实施例，但凡是未脱离本发明技术方案的内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与修饰，均仍属于本发明方案的范围内。

Claims (10)

1.一种聚合物粉体，其特征在于：所述粉体由聚合物和水溶性高分子在去离子水中经混合加热干燥制得，所述粉体经激光粒度测量，粒径范围为1～1000μm；所述聚合物选自聚酰胺，聚丙烯腈，聚酯及其各自的共聚物中的一种或几种。
2.根据权利要求1所述的聚合物粉体，其特征在于：所述粉体的休止角为24°～42°，优选为24°～34°。
3.一种根据权利要求1或2所述聚合物粉体的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
1)将聚合物、水溶性高分子和去离子水混合；
2)使混合物按照一定升温速率升温至保温温度；
3)施加搅拌，同时保温一定时间；
4)保温结束后降温，将降温后的产物取出，水洗除去水溶性高分子；
5)经抽滤、干燥制得所述粉体。
4.根据权利要求3所述的聚合物粉体的制备方法，其特征在于：所述的步骤2)中，所述保温温度的下限比所述聚合物熔点低70℃，所述保温温度的上限为260℃；
优选地，所述保温温度的下限比所述聚合物熔点低40℃，所述保温温度的上限比所述聚合物熔点高30℃；
更优选地，所述保温温度的下限比所述聚合物熔点低40℃，所述保温温度的上限为所述聚合物的熔点。
5.根据权利要求3所述的聚合物粉体的制备方法，其特征在于：所述的步骤1)中，所述聚合物、水溶性高分子和去离子水的配比为：
聚合物 0.5～20重量份；
水溶性高分子 0.1～40重量份；
去离子水 100重量份。
6.根据权利要求3所述的聚合物粉体的制备方法，其特征在于：所述的步骤2)中，所述升温速率为1～20℃/min，优选为3～8℃/min；所述步骤2)还包括对混合物施加低速搅拌，所述低速搅拌的转速为1rpm～40rpm；所述的步骤3)中，施加搅拌的转速为100～20000rpm，优选为500～5000rpm；所述保温持续的时间为10min～5h，优选为20～90min。
7.根据权利要求3所述的聚合物粉体的制备方法，其特征在于：所述的步骤2)和步骤3)在抽真空或者具有气体保护的反应器中进行，步骤3)中压力为去离子水在此条件下的饱和蒸气压，优选为0.002～5MPa；
优选地，所述步骤1)和步骤2)之间还包括步骤A：将反应容器抽真空，然后向其中通入惰性气体。
8.根据权利要求3所述的聚合物粉体的制备方法，其特征在于：所述聚合物选自聚酰胺，聚丙烯腈，聚酯及其各自的共聚物；所述的聚酰胺包括聚酰胺6，聚酰胺66，聚酰胺12，聚酰胺11，聚酰胺1012，聚酰胺56，聚酰胺46，聚酰胺1010，聚酰胺610，聚酰胺612，MC尼龙，尼龙4T，尼龙6T，尼龙1212，尼龙1313中的一种或者几种；所述的聚酯包括聚对苯二甲酸乙二酯和/或聚对苯二甲酸丁二酯。
9.根据权利要求3所述的聚合物粉体的制备方法，其特征在于：所述的水溶性高分子包括聚乙烯醇、聚乙二醇、聚丙烯酰胺、聚乙烯吡咯烷酮、聚丙烯酸、聚马来酸酐中的一种或者几种。
10.根据权利要求3所述的聚合物粉体的制备方法，其特征在于：所述的步骤1)包括先将水溶性高分子与去离子水混合均匀，再加入聚合物制成所述混合物。
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