CN113331207A - 一种草甘膦复合可溶液剂及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明属于农药技术领域，公开一种草甘膦复合可溶液剂，包含有效成分和其他组分，其中有效成分包括草甘膦和吡啶氧乙酸类除草剂，其他组分包括有机胺、阳离子表面活性剂、水及化学上可接受成分；所述吡啶氧乙酸类除草剂包含氯氟吡氧乙酸、三氯吡氧乙酸中的任意一种；所述有机胺为分子量100‑300的叔胺型有机胺；所述阳离子表面活性剂为脂肪酸酰胺基型Gemini。本发明制备的草甘膦复合可溶液剂低温稳定性良好，‑16℃不结冰不结块，流动性良好，不析晶；高温稳定性良好，70℃及以上制剂不浑浊，表面活性剂不失活；且冻融稳定性良好，常贮稳定性好；本发明制备工艺简单，生产过程中不使用无机碱，对生产设备友好，降低成本。

Description

一种草甘膦复合可溶液剂及其制备方法
技术领域
本发明属于农药技术领域，涉及一种草甘膦复合可溶液剂及其制备方法。
背景技术
草甘膦是一种非选择性、无残留灭生性除草剂，对多年生根杂草非常有效，主要抑制植物体内的烯醇丙酮基莽草素磷酸合成酶，从而抑制莽草素向苯丙氨酸、酪氨酸及色氨酸的转化，使蛋白质合成受到干扰，导致植物死亡。由于草甘膦长期大面积单一使用，导致很多杂草产生抗药性。同时，非耕地杂草复杂，不仅一年生和多年生杂草混生，草本、藤本和灌木，而且杂草参差不齐，所以除草剂品种单独使用时，均会表现出某一方面的缺陷和局限性。
为了延缓杂草对草甘膦抗性发展，草甘膦组合技术发展迅速，如草甘膦与吡啶氧乙酸类除草剂(氯氟吡氧乙酸、三氯吡氧乙酸)组合，对非耕地杂草具有很好的防治效果，但现有技术制备的草甘膦与吡啶氧乙酸类的水剂稳定性差，如中国专利公开号CN104957171A公开了含有草甘膦和三氯吡氧乙酸的除草组合物及其应用，采用硫酸及醇作为溶剂溶解原药，制备成酸性水剂，此方法制备的水剂稳定性不能保证，且对土壤具有明显的酸化作用，长期使用会导致土壤板结，降低肥效；中国专利公开号CN104447862A公开了草甘膦一价盐或其混合盐的制备方法，利用三氯吡氧乙酸中的羧酸基团和草甘膦的二甲胺盐反应制备成草甘膦和三氯吡氧乙酸的混合物，但存在反应终点控制困难且母液难以回收使用，造成污染的问题；中国公开号CN110583687A公开了一种草甘膦和三氯吡氧乙酸可溶液剂，采用二甲胺和三乙胺作为有机碱成盐，辅以醇类助溶剂、阴离子、非离子表活制备水剂，但存在耐高温性能差，低温易结冻析出的缺陷。
综上所述，目前草甘膦与吡啶氧乙酸类复合水剂存在稳定性差的技术问题，导致产品不能长期存储，易出现高温变浑浊、低温易析出等问题，影响产品的使用，因此，需要寻找一种可以解决草甘膦与吡啶氧乙酸类复合水剂的稳定性的技术方案。
发明内容
本发明要解决的技术问题是针对现有草甘膦与吡啶氧乙酸类复合水剂存在稳定性差的技术问题，提供一种稳定的草甘膦复合可溶液剂及其制备方法，采用本发明方法制备的草甘膦复合可溶液剂具有更高的耐盐性能、耐高温性能，且低温稳定性良好，不会结冰析晶。
为了解决上述技术问题，本发明的技术方案为：
一种草甘膦复合可溶液剂，包含有效成分和其他组分，所述有效成分包括草甘膦和吡啶氧乙酸类除草剂，其他组分包括有机胺、阳离子表面活性剂、水及化学上可接受成分；所述阳离子表面活性剂为脂肪酸酰胺基型Gemini。
优选的，所述吡啶氧乙酸类除草剂包含氯氟吡氧乙酸、三氯吡氧乙酸中的任意一种。
优选的，所述草甘膦和吡啶氧乙酸类除草剂的质量比为30:0.5-9
优选的，一种草甘膦复合可溶液剂，包括如下重量百分比的原料：有效成分30.5-39％，有机胺1-30％，阳离子表面活性剂1-25％，化学上可接受成分占比0-10％，水余量；所述有效成分包括质量比为30:0.5-9的草甘膦和吡啶氧乙酸类除草剂。
优选的，所述有机胺分子量为100-300，结构通式为R3N，R包括烷基、烷醇基，R取代基基团可相同也可不同；所述有机胺包括但不限于三乙醇胺、N-甲基二乙醇胺、N,N二甲基乙醇胺、三异丙醇胺、N-甲基二异丙醇胺、三丙醇胺、N-甲基二丙醇胺、N,N二甲基丙醇胺、N,N二甲基异丙醇胺、甲基乙基乙醇胺、甲基乙基丙醇胺、甲基乙基异丙醇胺、三乙胺、三丙胺中的任意一种；优选三乙醇胺、三异丙醇胺、N-甲基二乙醇胺、N-甲基二异丙醇胺、N-甲基二丙醇胺、三丙胺、N,N二甲基乙醇胺、N,N二甲基丙醇胺、N,N二甲基丙醇胺。
本发明采用叔胺机构的100-300分子量有机胺成盐相比传统的氨水、异丙胺、二甲胺、单乙醇胺、氢氧化钾、氢氧化钠等具有更高的成盐稳定性。
优选的，所述脂肪酸酰胺基型Gemini包括单一碳数的脂肪酸酰胺基型Gemini或多种碳数混合的脂肪酸酰胺基型Gemini，其中所述单一碳数的脂肪酸酰胺基型Gemini包括辛酸酰胺Gemini、癸酸酰胺Gemini、月桂酸酰胺Gemini、十三酸酰胺Gemini、十六酸酰胺Gemini、油酸酰胺Gemini、椰油酸酰胺Gemini、芥酸酰胺Gemini；所述多种碳数混合的脂肪酸酰胺基型Gemini包括辛酸/癸酸酰胺Gemini、辛酸/十八酸酰胺Gemini、十二酸/十六酸酰胺Gemini、十六酸/十八酸酰胺Gemini、辛酸/十六酸酰胺Gemini等、十六酸/芥酸酰胺Gemini、十三酸/十五酸酰胺Gemini；十二酸/十四酸/十六酸酰胺Gemini、十四酸/十六酸/十八酸酰胺Gemini、辛酸/癸酸/月桂酸酰胺Gemini；优选辛酸酰胺Gemini、癸酸酰胺Gemini、月桂酸酰胺Gemini、油酸酰胺Gemini、油酸酰胺Gemini、辛酸/癸酸酰胺Gemini、癸酸/月桂酸酰胺Gemini、碳八/碳十八酸酰胺Gemini。
本发明采用酰胺型Gemini阳离子表活比常规非离子、阴离子、阳离子表活能显著增加吡啶氧乙酸类物质有机胺盐在水中的溶解性，能制备高含量的除草剂产品、具有更高的耐盐性能，显著降低其表面张力，增加润湿性能。
优选的，所述化学上可接受成分包括但不限于有机溶剂、无机溶剂、无机盐、有机盐、防腐剂、消泡剂、润湿剂、抗絮凝剂、抗硬水剂、抗高盐剂。
本发明另一目的是提供一种草甘膦复合可溶液剂的制备方法，按比例将有效成分分散于水和阳离子表面活性剂的混合溶液中，分散良好后向溶液中缓慢滴加有机胺搅拌成盐，滴加至溶液体系澄清透明，无明显可见悬浮物，控制溶液pH为4.5-7，得到所述草甘膦复合可溶液剂。
优选的，搅拌过程中根据需要采用加热搅拌溶解，设定加热温度为50-70℃。
与现有技术相比本发明的有益效果是：
(1)本发明提供一种稳定的草甘膦复合可溶液剂，配方中添加叔胺型有机胺与酰胺型Gemini，两者具有良好的兼容性及协同作用，能显著降低表面活性剂用量，增加制剂的稳定性。
(2)本发明制备的草甘膦复合可溶液剂低温稳定性良好，-16℃不结冰不结块，流动性良好，不析晶；高温稳定性良好，70℃及以上制剂不浑浊，表面活性剂不失活；且冻融稳定性良好，常贮稳定性好；本发明制备工艺简单，生产过程中不使用无机碱，对生产设备友好，降低成本。
具体实施方式
下面对本发明的具体实施方式作进一步说明。在此需要说明的是，对于这些实施方式的说明用于帮助理解本发明，但并不构成对本发明的限定。此外，下面所描述的本发明各个实施方式中所涉及的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互组合。
实施例1
一种草甘膦复合可溶液剂，包括：草甘膦30份、三氯吡氧乙酸5份、月桂酸酰胺Gemini10份、三乙醇胺20份、消泡剂0.1份、水34.9份。
实施例2
一种草甘膦复合可溶液剂，包括：草甘膦30份、三氯吡氧乙酸9份、辛酸酰胺Gemini20份、三乙醇胺24份、消泡剂0.1份、水16.9份。
实施例3
一种草甘膦复合可溶液剂，包括：草甘膦30份、三氯吡氧乙酸6份、辛酸/癸酸酸酰胺Gemini13份、N-甲基二乙醇胺20份、消泡剂0.1份、水30.9份。
实施例4
一种草甘膦复合可溶液剂，包括：草甘膦30份、三氯吡氧乙酸4份、椰油酸酰胺Gemini6份、N-甲基二异丙醇胺17份、消泡剂0.1份、水42.9份。
实施例5
一种草甘膦复合可溶液剂，包括：草甘膦30份、三氯吡氧乙酸2份、椰油酸酰胺Gemini4份、N，N-二甲基乙醇胺16份、消泡剂0.1份、水47.9份。
实施例6
一种草甘膦复合可溶液剂，包括：草甘膦30份、三氯吡氧乙酸2份、十四酸/十六酸/十八酸酰胺Gemini5份、N，N-二甲基乙醇胺16份、消泡剂0.1份、水46.9份。
实施例7
一种草甘膦复合可溶液剂，包括：草甘膦30份、三氯吡氧乙酸9份、辛酸/癸酸/月桂酸酰胺Gemini16份、N-甲基二异丙乙醇胺22份、消泡剂0.1份、水22.9份。
实施例8
一种草甘膦复合可溶液剂，包括：草甘膦30份、三氯吡氧乙酸5份、辛酸/癸酸/月桂酸酰胺Gemini12份、三异丙醇胺24份、消泡剂0.1份、水28.9份。
实施例9
一种草甘膦复合可溶液剂，包括：草甘膦30份、三氯吡氧乙酸5份、十二酸/十六酸酰胺Gemini14份、三异丙醇胺24份、消泡剂0.1份、水26.9份。
实施例10
一种草甘膦复合可溶液剂，包括：草甘膦30份、三氯吡氧乙酸0.5份、辛酸酰胺Gemini1份、三乙醇胺16份、消泡剂0.1份、水52.4份。
实施例11
一种草甘膦复合可溶液剂，包括：草甘膦30份、三氯吡氧乙酸1份、葵酸酰胺Gemini2份、三乙醇胺16份、消泡剂0.1份、水50.9份。
实施例12
一种草甘膦复合可溶液剂，包括：草甘膦30份、三氯吡氧乙酸3份、葵酸酰胺Gemini5份、三乙醇胺17份、消泡剂0.1份、水44.9份。
实施例13
一种草甘膦复合可溶液剂，包括：草甘膦30份、三氯吡氧乙酸7份、辛酸/癸酸/月桂酸酰胺Gemini15份、三丙胺20份、消泡剂0.1份、水27.9份。
实施例14
一种草甘膦复合可溶液剂，包括：草甘膦30份、三氯吡氧乙酸8份、辛酸/癸酸/月桂酸酰胺Gemini20份、三乙胺20份、消泡剂0.1份、水21.9份。
实施例15
一种草甘膦复合可溶液剂，包括：草甘膦30份、三氯吡氧乙酸5份、月桂酸酰胺Gemini10份、三乙醇胺8份、三异丙醇胺10份、消泡剂0.1份、水36.9份。
实施例16
一种草甘膦复合可溶液剂，包括：草甘膦30份、三氯吡氧乙酸5份、葵酸酰胺Gemini12份、N,N二甲基乙醇胺10份、N-甲基二乙醇胺6份、消泡剂0.1份、水36.9份。
实施例17
一种草甘膦复合可溶液剂，包括：草甘膦30份、三氯吡氧乙酸4份、辛酸/癸酸/月桂酸酰胺Gemini8份、N,N二甲基乙醇胺8份、N-甲基二乙醇胺6份、消泡剂0.1份、水43.9份。
实施例18
一种草甘膦复合可溶液剂，包括：草甘膦30份、三氯吡氧乙酸9份、月桂酸酰胺Gemini8份、椰油酸酰胺Gemini12份、N,N二甲基乙醇胺10份、N-甲基二乙醇胺10份、消泡剂0.1份、水20.9份。
实施例19
一种草甘膦复合可溶液剂，包括：草甘膦30份、三氯吡氧乙酸9份、辛酸酰胺Gemini8份、椰油酸酰胺Gemini10份、三乙醇胺22份、消泡剂0.1份、水20.9份。
实施例20
一种草甘膦复合可溶液剂，包括：草甘膦30份、三氯吡氧乙酸9份、辛酸酰胺Gemini8份、椰油酸酰胺Gemini10份、三乙醇胺12份、三异丙醇胺12份、消泡剂0.1份、水18.9份。
实施例21
一种草甘膦复合可溶液剂，包括：草甘膦30份、氯氟吡氧乙酸9份、辛酸酰胺Gemini8份、椰油酸酰胺Gemini10份、三乙醇胺12份、三异丙醇胺12份、消泡剂0.1份、水18.9份。
实施例22
一种草甘膦复合可溶液剂，包括：草甘膦30份、氯氟吡氧乙酸8份、辛酸/癸酸/月桂酸酰胺Gemini20份、三乙胺18份、消泡剂0.1份、水23.9份。
实施例23
一种草甘膦复合可溶液剂，包括：草甘膦30份、氯氟吡氧乙酸7份、辛酸/癸酸/月桂酸酰胺Gemini15份、三丙胺20份、消泡剂0.1份、水27.9份。
实施例24
一种草甘膦复合可溶液剂，包括：草甘膦30份、氯氟吡氧乙酸6份、辛酸/癸酸酸酰胺Gemini13份、N-甲基二乙醇胺20份、消泡剂0.1份、水30.9份。
实施例25
一种草甘膦复合可溶液剂，包括：草甘膦30份、氯氟吡氧乙酸5份、月桂酸酰胺Gemini10份、三乙醇胺20份、消泡剂0.1份、水34.9份。
实施例26
一种草甘膦复合可溶液剂，包括：草甘膦30份、氯氟吡氧乙酸4份、椰油酸酰胺Gemini6份、N-甲基二异丙醇胺17份、消泡剂0.1份、水42.9份。
实施例27
一种草甘膦复合可溶液剂，包括：草甘膦30份、氯氟吡氧乙酸3份、葵酸酰胺Gemini5份、三乙醇胺17份、消泡剂0.1份、水44.9份。
实施例28
一种草甘膦复合可溶液剂，包括：草甘膦30份、氯氟吡氧乙酸2份、椰油酸酰胺Gemini4份、N，N-二甲基乙醇胺16份、消泡剂0.1份、水47.9份。
实施例29
一种草甘膦复合可溶液剂，包括：草甘膦30份、氯氟吡氧乙酸1份、葵酸酰胺Gemini2份、三乙醇胺16份、消泡剂0.1份、水50.9份。
实施例30
一种草甘膦复合可溶液剂，包括：草甘膦30份、氯氟吡氧乙酸0.5份、辛酸酰胺Gemini1份、三乙醇胺16份、消泡剂0.1份、水52.4份。
对比例1
采用专利公开号CN108794526A中所述方法制备草甘膦·三氯吡氧乙酸可溶液剂，其中草甘膦、三氯吡氧乙酸的质量比为30：9。
对比例2
采用专利公开号CN104957171A中所述方法制备草甘膦·三氯吡氧乙酸可溶液剂，其中草甘膦、三氯吡氧乙酸的质量比为30：9。
对比例3
采用专利公开号CN104447862A中所述方法制备草甘膦·三氯吡氧乙酸可溶液剂，其中草甘膦、三氯吡氧乙酸的质量比为30：9。
对比例4
采用专利公开号CN110583687A中所述方法制备草甘膦·三氯吡氧乙酸可溶液剂，其中草甘膦、三氯吡氧乙酸的质量比为30：9。
对比例5
采用专利公开号CN108794526A中所述方法制备草甘膦·氯氟吡氧乙酸可溶液剂，其中草甘膦、氯氟吡氧乙酸的质量比为30：9。
对比例6
采用专利公开号CN104957171A中所述方法制备草甘膦·氯氟吡氧乙酸可溶液剂，其中草甘膦、氯氟吡氧乙酸的质量比为30：9。
对比例7
采用专利公开号CN104447862A中所述方法制备草甘膦·氯氟吡氧乙酸可溶液剂，其中草甘膦、氯氟吡氧乙酸的质量比为30：9。
对比例8
采用专利公开号CN110583687A中所述方法制备草甘膦·氯氟吡氧乙酸可溶液剂，其中草甘膦、氯氟吡氧乙酸的质量比为30：9。
对比例9
采用专利公开号CN108794526A中所述方法制备草甘膦·氯氟吡氧乙酸可溶液剂，其中草甘膦、氯氟吡氧乙酸的质量比为30：6。
对比例10
采用专利公开号CN104957171A中所述方法制备草甘膦·氯氟吡氧乙酸可溶液剂，其中草甘膦、氯氟吡氧乙酸的质量比为30：6。
对比例11
采用专利公开号CN104447862A中所述方法制备草甘膦·氯氟吡氧乙酸可溶液剂，其中草甘膦、氯氟吡氧乙酸的质量比为30：6。
对比例12
采用专利公开号CN110583687A中所述方法制备草甘膦·氯氟吡氧乙酸可溶液剂，其中草甘膦、氯氟吡氧乙酸的质量比为30：6。
对比例13
采用专利公开号CN108794526A中所述方法制备草甘膦·氯氟吡氧乙酸可溶液剂，其中草甘膦、氯氟吡氧乙酸的质量比为30：5。
对比例14
采用专利公开号CN104957171A中所述方法制备草甘膦·氯氟吡氧乙酸可溶液剂，其中草甘膦、氯氟吡氧乙酸的质量比为30：5。
对比例15
采用专利公开号CN104447862A中所述方法制备草甘膦·氯氟吡氧乙酸可溶液剂，其中草甘膦、氯氟吡氧乙酸的质量比为30：5。
对比例16
采用专利公开号CN110583687A中所述方法制备草甘膦·氯氟吡氧乙酸可溶液剂，其中草甘膦、氯氟吡氧乙酸的质量比为30：5。
对比例17
采用专利公开号CN108794526A中所述方法制备草甘膦·氯氟吡氧乙酸可溶液剂，其中草甘膦、氯氟吡氧乙酸的质量比为30：2。
对比例18
采用专利公开号CN104957171A中所述方法制备草甘膦·氯氟吡氧乙酸可溶液剂，其中草甘膦、氯氟吡氧乙酸的质量比为30：2。
对比例19
采用专利公开号CN104447862A中所述方法制备草甘膦·氯氟吡氧乙酸可溶液剂，其中草甘膦、氯氟吡氧乙酸的质量比为30：2。
对比例20
采用专利公开号CN110583687A中所述方法制备草甘膦·氯氟吡氧乙酸可溶液剂，其中草甘膦、氯氟吡氧乙酸的质量比为30：2。
对比例21
一种草甘膦复合可溶液剂，包括：草甘膦30份、氯氟吡氧乙酸5份、月桂酸酰胺Gemini10份、氨水7份、消泡剂0.1份、水47.9份。
对比例22
一种草甘膦复合可溶液剂，包括：草甘膦30份、三氯吡氧乙酸5份、月桂酸酰胺Gemini10份、氨水7份、消泡剂0.1份、水47.9份。
对比例23
一种草甘膦复合可溶液剂，包括：草甘膦30份、氯氟吡氧乙酸5份、月桂酸酰胺Gemini10份、异丙胺14份、消泡剂0.1份、水40.9份。
对比例24
一种草甘膦复合可溶液剂，包括：草甘膦30份、三氯吡氧乙酸5份、月桂酸酰胺Gemini10份、异丙胺14份、消泡剂0.1份、水40.9份。
对比例25
一种草甘膦复合可溶液剂，包括：草甘膦30份、氯氟吡氧乙酸5份、月桂酸酰胺Gemini10份、二甲胺10份、消泡剂0.1份、水44.9份。
对比例26
一种草甘膦复合可溶液剂，包括：草甘膦30份、三氯吡氧乙酸5份、月桂酸酰胺Gemini10份、二甲胺10份、消泡剂0.1份、水44.9份。
对比例27
一种草甘膦复合可溶液剂，包括：草甘膦30份、氯氟吡氧乙酸5份、C12烷基糖苷10份、三乙醇胺20份、消泡剂0.1份、水34.9份。
对比例28
一种草甘膦复合可溶液剂，包括：草甘膦30份、三氯吡氧乙酸5份、C12烷基糖苷10份、三乙醇胺20份、消泡剂0.1份、水34.9份。
对比例29
一种草甘膦复合可溶液剂，包括：草甘膦30份、氯氟吡氧乙酸5份、月桂酸酰胺丙基甜菜碱10份、三乙醇胺20份、消泡剂0.1份、水34.9份。
对比例30
一种草甘膦复合可溶液剂，包括：草甘膦30份、三氯吡氧乙酸5份、月桂酸酰胺丙基甜菜碱10份、三乙醇胺20份、消泡剂0.1份、水34.9份。
对比例31
一种草甘膦复合可溶液剂，包括：草甘膦30份、氯氟吡氧乙酸5份、月桂酸酰胺丙基氧化胺10份、三乙醇胺20份、消泡剂0.1份、水34.9份。
对比例32
一种草甘膦复合可溶液剂，包括：草甘膦30份、三氯吡氧乙酸5份、月桂酸酰胺丙基氧化胺10份、三乙醇胺20份、消泡剂0.1份、水34.9份。
对比例33
一种草甘膦复合可溶液剂，包括：草甘膦30份、氯氟吡氧乙酸5份、直链十二醇聚氧乙烯(7)醚10份、三乙醇胺20份、消泡剂0.1份、水34.9份。
对比例34
一种草甘膦复合可溶液剂，包括：草甘膦30份、三氯吡氧乙酸5份、直链十二醇聚氧乙烯(7)醚10份、三乙醇胺20份、消泡剂0.1份、水34.9份。
对比例35
一种草甘膦复合可溶液剂，包括：草甘膦30份、氯氟吡氧乙酸5份、直链十二烷基苯磺酸钠10份、三乙醇胺20份、消泡剂0.1份、水34.9份。
对比例36
一种草甘膦复合可溶液剂，包括：草甘膦30份、三氯吡氧乙酸5份、直链十二烷基苯磺酸钠10份、三乙醇胺20份、消泡剂0.1份、水34.9份。
实验分析
1.稳定性测试
1.1测试方法
(1)低温稳定性测试：参照HG/T 2467.2-2003标准进行低温稳定性测试，HG/T2467.2-2003.4.10中测量温度为0℃，但我国地域辽阔，北方地区冬季气温远低于0℃，故，为增加制剂南北通用性能，选择-16℃作为温度考察点。
(2)高温稳定性测试：量取15-20ml制剂产品于量筒中，水浴加热至其浑浊，用温度计边搅拌边冷却，记录其重新恢复澄清的温度，3次测量取平均值，平均值结果收尾取整；测试稳定范围50-90℃。
(3)与水混溶性测试：参照GB/T 14825方法测试。
(4)热贮稳定性测试：参照HG/T 2467.2-2003方法测试。
(5)冻融稳定性测试：参照NY/T2989-2016方法测试。
(6)农药常温贮存稳定性测试：参照NY/T 1427-2007方法测试。
1.2测试结果
具体测试结果见表1-6。
表1数据显示，选用30：9的草甘膦·三氯吡氧乙酸有效成分作为对比，本发明实施例2、7、18、19、20制备的草甘膦·三氯吡氧乙酸复合可溶液剂均为样品，其外观、低温稳定性、高温稳定性、冻融稳定性均表现优秀，而对比例1、2、3、4除制剂外观合格外均出现其他不稳定现象，特别是高温稳定性与冻融稳定性上均明显较差。
表1不同草甘膦·三氯吡氧乙酸(30:9)可溶液剂的短时间稳定性测试
项目 外观 低温稳定性 热贮稳定性 高温稳定性 冻融稳定性
实施例2 合格 合格 合格 78℃ 合格
实施例7 合格 合格 合格 82℃ 合格
实施例18 合格 合格 合格 85℃ 合格
实施例19 合格 合格 合格 80℃ 合格
实施例20 合格 合格 合格 85℃ 合格
对比例1 合格 合格 合格 ＜70℃ 不合格
对比例2 合格 不合格 不合格 ＜60℃ 不合格
对比例3 合格 合格 合格 ＜70℃ 不合格
对比例4 合格 不合格 合格 ＜70℃ 不合格
表2不同草甘膦·三氯吡氧乙酸(30:9)可溶液剂的长时间稳定性测试
Figure BDA0003091413910000091
表3不同制剂2年常贮稳定性对比试验
Figure BDA0003091413910000101
从表2数据可知，相同含量不同组分下的实施例2、7、18、19、20在2年的常温存贮过程中外观表现合格，分解率始终＜5％，满足常贮要求，而对比例在常温贮存1年之后均出现制剂外观不合格情况。进一步从表3数据可知，实施例2、7、18、19、20制备的制剂在2年贮藏之后其各项指标如外观、低温稳定性、高温稳定性、冻融稳定性、pH值、与水混溶性、持久起泡性均表现优异，满足制剂登记要求；另外本发明实施例21、24、25、28制备的草甘膦·氯氟吡氧乙酸制剂中各指标仍保持良好，由此可见本发明方法适用于草甘膦·三氯吡氧乙酸、草甘膦·氯氟吡氧乙酸复合制剂的制备，且不同含量下均具有普遍适用性。
从表4数据可知，选用4个不同含量的草甘膦·氯氟吡氧乙酸有效成分作为对比，实施例21、24、25、28制备的样品均是合格的样品，其外观、低温稳定性、高温稳定性、冻融稳定性均表现优秀，而对比例5-20制备的样品，除制剂外观合格外均出现稳定性问题，尤其是高温稳定性与冻融稳定性上均明显表现较差。同时对比表1与表3数据可以看出，实施例在不同含量下的制剂性能表现一致，在有效成分30-39的区间下具有普适性，在低温稳定性、高温稳定性、冻融稳定性上与对比例制备的制剂相比均具有明显优势。
从表5数据可知，同一有效成分含量下，无论是制备草甘膦·三氯吡氧乙酸还是草甘膦·氯氟吡氧乙酸制剂，将本发明配方中的酰胺型Gemini表面活性剂替换成其他类型的表面活性剂均不能满足制剂需求，同样将本发明配方中所述有机胺替换成常规胺如氨水、二甲胺、异丙胺，制备的制剂均不能满足制剂需求，由此可见本发明配方汇总的酰胺型Gemini表活与有机胺在本发明制剂配方中缺一不可，两者具有协同作用。
表4不同草甘膦·氯氟吡氧乙酸可溶液剂的短时间稳定性测试
项目 外观 低温稳定性 热贮稳定性 高温稳定性 冻融稳定性
实施例21 合格 合格 合格 83℃ 合格
实施例24 合格 合格 合格 77℃ 合格
实施例25 合格 合格 合格 78℃ 合格
实施例28 合格 合格 合格 83℃ 合格
对比例5 合格 合格 合格 ＜70℃ 不合格
对比例6 合格 不合格 不合格 ＜70℃ 不合格
对比例7 合格 合格 合格 ＜70℃ 不合格
对比例8 合格 不合格 合格 ＜70℃ 不合格
对比例9 合格 合格 合格 ＜70℃ 不合格
对比例10 合格 不合格 不合格 ＜70℃ 不合格
对比例11 合格 合格 合格 ＜70℃ 不合格
对比例12 合格 不合格 合格 ＜70℃ 不合格
对比例13 合格 合格 合格 ＜70℃ 不合格
对比例14 合格 不合格 不合格 ＜70℃ 不合格
对比例15 合格 合格 合格 ＜70℃ 不合格
对比例16 合格 不合格 合格 ＜70℃ 不合格
对比例17 合格 合格 合格 ＜70℃ 不合格
对比例18 合格 不合格 不合格 ＜70℃ 不合格
对比例19 合格 合格 合格 ＜70℃ 不合格
对比例20 合格 不合格 合格 ＜70℃ 不合格
表5不同碱、表面活性剂制备的草甘膦复合可溶液剂的短时间稳定性测试
项目 外观 低温稳定性 热贮稳定性 高温稳定性 冻融稳定性
实施例1 合格 合格 合格 78℃ 合格
实施例25 合格 合格 合格 78℃ 合格
对比例20 合格 不合格 不合格 不合格 不合格
对比例20 合格 不合格 不合格 不合格 不合格
对比例20 合格 不合格 不合格 不合格 不合格
对比例20 合格 不合格 不合格 不合格 不合格
对比例20 合格 不合格 不合格 不合格 不合格
对比例20 合格 不合格 不合格 不合格 不合格
对比例27 不合格 ---- ---- ---- ----
对比例28 不合格 ---- ---- ---- ----
对比例29 合格 不合格 不合格 不合格 不合格
对比例30 合格 不合格 不合格 不合格 不合格
对比例31 合格 不合格 不合格 不合格 不合格
对比例32 合格 不合格 不合格 不合格 不合格
对比例33 不合格 ---- ---- ---- ----
对比例34 不合格 ---- ---- ---- ----
对比例35 不合格 ---- ---- ---- ----
对比例36 不合格 ---- ---- ---- ----
注：①外观不合格直接淘汰，不进行后续稳定性考察
②高温稳定性＜70℃，记为不合格
表6常温贮存2周样品稳定性测试
Figure BDA0003091413910000131
从表6数据可知，实施例1-实施例30制备的制剂，在2周时间的考察中，其外观、低温稳定性、高温稳定性、冻融稳定性、pH值、与水混溶性、持久起泡性等指标均表现优秀，满足制剂登记要求；由此可见30-39％的有效成分下，本发明方法适用于草甘膦·三氯吡氧乙酸、草甘膦·氯氟吡氧乙酸的各含量复配制剂。
2田间药效实验
2.1试验对象：小飞蓬、千金子、龙葵
2.2试验药剂：以实验例1、实验例2、实验例3、实验例4、实验例5、实验例21、实验例24、实验例25、实验例28制备的草甘膦复合可溶液剂作为实验例，以市售30％草甘膦水剂、市售32％三氯吡氧乙酸水剂、市售288g/L氯氟吡氧乙酸乳油分别作为对比药剂1、对比药剂2、对比药剂3。
2.3试验方法：参考GB/T 17980.51-2000田间药效试验准则(一)除草剂防治非耕地杂草进行试验，根据如下公式计算药效：防治效果(％)＝1-(CK-PT)/PT*100％，其中CK:空白对照区活草数(或鲜重)；PT:药剂处理区残存草数(或鲜重)。
2.4试验结果
具体结果见表7，从表7数据可以看出，本发明实施例制备的草甘膦复合可溶液剂对非耕地杂草具有更强的杀草活性，能有效降低用药量，对小飞蓬、千金子、龙葵等抗性杂草防效更加突出，明显优于草甘膦和三氯吡氧乙酸、氯氟吡氧乙酸单一制剂，说明本发明制剂配方中的酰胺型Gemini表活与有机胺不会对除草药效产生不利影响。
表7田间药效实验结果
试验序号 用量 小飞蓬防效 千金子防效 龙葵防效
实施例1 150ml/亩 94.1 95.0 96.8
实施例2 150ml/亩 99.9 99.9 99.9
实施例3 150ml/亩 95.8 96.7 97.6
实施例4 150ml/亩 94.8 94.9 96.5
实施例5 150ml/亩 94.3 94.8 94.8
实施例21 150ml/亩 99.9 99.9 99.9
实施例24 150ml/亩 97.5 96.8 97.8
实施例25 150ml/亩 95.7 96.1 98.5
实施例28 150ml/亩 94.5 95.4 97.6
对比药剂1 150ml/亩 85.6 84.4 86.5
对比药剂2 500ml/亩 90.3 88.7 86.5
对比药剂3 500ml/亩 88.6 89.2 88.7
以上为本发明较佳实施例，只适用于帮助理解本发明实施例的原理；同时，对于本领域的一般技术人员，依据本实施例，在具体实施方式以及应用范围上均会有改变之处，综上所述，本说明书内容不应理解为对本发明的限制。

Claims (10)

1.一种草甘膦复合可溶液剂，包含有效成分和其他组分，其特征在于：有效成分包括草甘膦和吡啶氧乙酸类除草剂，其他组分包括有机胺、阳离子表面活性剂、水及化学上可接受成分；所述阳离子表面活性剂为脂肪酸酰胺基型Gemini。
2.根据权利要求1所述的草甘膦复合可溶液剂，其特征在于：所述吡啶氧乙酸类除草剂包含氯氟吡氧乙酸、三氯吡氧乙酸中的任意一种。
3.根据权利要求1所述的草甘膦复合可溶液剂，其特征在于：所述草甘膦和吡啶氧乙酸类除草剂的质量比为30:0.5-9。
4.根据权利要求1-3任一项所述的草甘膦复合可溶液剂，其特征在于：包括如下重量百分比的原料：有效成分30.5-39％，有机胺1-30％，阳离子表面活性剂1-25％，化学上可接受成分占比0-10％，水余量；所述有效成分包括质量比为30:0.5-9的草甘膦和吡啶氧乙酸类除草剂。
5.根据权利要求1所述的草甘膦复合可溶液剂，其特征在于：所述有机胺分子量为100-300，结构通式为R3N，R包括烷基、烷醇基，R取代基基团可相同也可不同。
6.根据权利要求5所述的草甘膦复合可溶液剂，其特征在于：所述有机胺包括三乙醇胺、N-甲基二乙醇胺、N,N二甲基乙醇胺、三异丙醇胺、N-甲基二异丙醇胺、三丙醇胺、N-甲基二丙醇胺、N,N二甲基丙醇胺、N,N二甲基异丙醇胺、甲基乙基乙醇胺、甲基乙基丙醇胺、甲基乙基异丙醇胺、三乙胺、三丙胺中的任意一种。
7.根据权利要求1所述的草甘膦复合可溶液剂，其特征在于：所述脂肪酸酰胺基型Gemini包括单一碳数的脂肪酸酰胺基型Gemini或多种碳数混合的脂肪酸酰胺基型Gemini，其中所述单一碳数的脂肪酸酰胺基型Gemini包括辛酸酰胺Gemini、癸酸酰胺Gemini、月桂酸酰胺Gemini、十三酸酰胺Gemini、十六酸酰胺Gemini、油酸酰胺Gemini、椰油酸酰胺Gemini、芥酸酰胺Gemini；所述多种碳数混合的脂肪酸酰胺基型Gemini包括辛酸/癸酸酰胺Gemini、辛酸/十八酸酰胺Gemini、十二酸/十六酸酰胺Gemini、十六酸/十八酸酰胺Gemini、辛酸/十六酸酰胺Gemini等、十六酸/芥酸酰胺Gemini、十三酸/十五酸酰胺Gemini；十二酸/十四酸/十六酸酰胺Gemini、十四酸/十六酸/十八酸酰胺Gemini、辛酸/癸酸/月桂酸酰胺Gemini。
8.根据权利要求1所述的草甘膦复合可溶液剂，其特征在于：所述化学上可接受成分包括但不限于有机溶剂、无机溶剂、无机盐、有机盐、防腐剂、消泡剂、润湿剂、抗絮凝剂、抗硬水剂、抗高盐剂。
9.一种权利要求1-8所述的草甘膦复合可溶液剂的制备方法，其特征在于：包括如下步骤：按比例将有效成分分散于水和阳离子表面活性剂的混合溶液中，分散良好后向溶液中缓慢滴加有机胺搅拌成盐，滴加至溶液体系澄清透明，无明显可见悬浮物，控制溶液pH为4.5-7，得到所述草甘膦复合可溶液剂。
10.根据权利要求9所述的草甘膦复合可溶液剂的制备方法，其特征在于：搅拌采用加热搅拌方式，加热温度设定为50-70℃。
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