CN113329981A - 获得涂覆有功能层的基材的方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种获得材料的方法，该材料包括在其侧面之一涂覆有包含功能层的涂层的基材，所述方法包括：‑在基材上沉积功能层的步骤，然后‑在所述功能层的上部沉积吸收层的步骤，然后‑通过辐射方式进行热处理的步骤，所述辐射具有包括在200至2500nm之间的至少一个处理波长，在该热处理步骤期间所述吸收层与空气接触，其特征在于，吸收层吸收热处理期间中所用辐射的至少80%并且其透射率小于10%。

Description

获得涂覆有功能层的基材的方法

本发明涉及获得涂覆有至少一层功能层的基材。

一些功能层需要热处理，以改善其性能，或甚至赋予其功能。例如，可以提及基于银或透明导电氧化物(TCO)的低发射率功能层，其发射率和电阻率在热处理之后降低。基于氧化钛的光催化层在热处理后也更具活性，因为热处理促进晶体生长。热处理还可以在基于二氧化硅的层中产生孔隙，以降低其光反射系数。

申请WO 2010/139908公开了一种使用聚焦在层上的辐射，特别是红外激光辐射的热处理方法。这种处理允许非常快速地加热层而不显著加热基材。通常，在处理期间中，与承载层的一侧相对的基材一侧上的任何点的温度不超过150℃，或甚至不超过100℃。其他类型的辐射，例如来自闪光灯的辐射，也可用于相同目的。

然而，有些层吸收很少的红外辐射，因此大部分辐射能量通过材料而不会显著加热它。为了克服这个问题，已经提出在待处理的涂层上添加辐射吸收层。

为了能够高速处理宽基材，例如来自浮法方法的超大尺寸 (6 m × 3 m) 平玻璃板，必须有很长 (> 3 m) 的激光线可用。然而，在实践中很难保证整条线路和时间的稳定功率。与基材的其余部分相比，沿着激光线的功率强度过高和/或功率强度不足会导致在这些区域下方通过的基材部分的处理不均匀性。激光线宽度的变化也是如此。由于不规则的行进速度或导致基材位置相对于激光焦平面发生变化的振动，传送系统也可能导致处理不均匀性。对于某些层，这些处理的不均匀性可能足以在最终产品上造成可见的缺陷（特别是在行进方向或与其垂直的方向上产生谱系（lineage）的光透射(optical transmission)变化）。当使用闪光灯处理大尺寸基材时，特别是在处理区域的重叠处，会出现相同的现象。

另一方面，基材传送的变化，例如传送速度或基材相对于辐射源的位置的变化，也会导致影响涂层的能量数量发生变化，并从而影响处理的均匀性。

本发明提出通过使用大量吸收辐射并且仅允许微量辐射通过的层来进一步改进该方法。

因此，本发明的主题是一种获得材料的方法，该材料包括在其侧面之一涂覆有包含功能层的涂层的基材，所述方法包括：

- 在基材上沉积功能层的步骤，然后

-在所述功能层的上部沉积吸收层的步骤，然后

-通过辐射方式进行热处理的步骤，所述辐射具有包括在200至2500nm之间的至少一个处理波长，在该热处理步骤期间所述吸收层与空气接触，

其特征在于，吸收层吸收热处理期间中所用辐射的至少80%并其透射率小于10%。

因此，本发明的主题是一种获得材料的方法，该材料包括在其侧面之一涂覆有包含功能层的涂层的基材，所述方法包括：

- 在基材上沉积功能层的步骤，然后

-在所述功能层的上部沉积吸收层的步骤，然后

-通过辐射方式进行热处理的步骤，所述辐射具有包括在200至2500nm之间的至少一个处理波长，在该热处理步骤期间所述吸收层与空气接触，

其特征在于，所述吸收层对热处理期间所用辐射的吸收/透射比大于8。

本发明还涉及一种获得材料的方法，该材料包括在其侧面之一涂覆有包含功能层的涂层的基材，所述方法包括：

- 在基材上沉积功能层的步骤，然后

-在所述功能层的上部沉积吸收层的步骤，然后

-通过辐射方式进行热处理的步骤，所述辐射具有包括在200至2500nm之间的至少一个处理波长，在该热处理步骤期间所述吸收层与空气接触，

其特征在于，吸收层包含至少5重量％，优选至少10重量％，更优选至少30重量％，实际上至少50重量％，或甚至至少60重量％的碳颗粒。

本发明的另一个主题是一种材料，该材料包括在其至少一个侧面上涂覆有涂层的基材，该涂层包括功能层和位于功能层上方的吸收层，其特征在于吸收层包含至少5％，优选地至少 10%，更优选至少 30%，实际上至少 50%，或甚至至少 60% 的碳颗粒重量。该材料对应于根据本发明的方法的中间材料，通常在热处理结束时或在随后的储存之后去除吸收层。

下面描述的所有特征或所有实施方案适用于根据本发明的方法和材料。

吸收定义为等于 100% 的值减去层的透射率和反射率（光谱和漫反射）。它可以以已知的方式从配备有积分球的分光光度计进行的测量中推导出来。吸收层吸收热处理期间所用辐射的至少80%，优选至少85%，或甚至至少90%。大部分辐射能量因此被吸收层吸收并通过热扩散传递到涂层，特别是功能层。吸收层仅允许微量的辐射通过。吸收层通常透射少于 10%，或甚至少于 5% 或甚至少于 1% 的辐射）。涂层的其余部分，特别是功能层，因此仅直接受到辐射的可忽略部分的影响，这具有大大降低涂层对处理不均匀性的敏感性的效果。不希望受任何理论束缚，似乎通过能量的吸收-扩散过程，与已知方法相比，根据本发明的吸收层允许更均匀的能量分布到涂层，其中，即使在吸收层的存在情况下，辐射的不可忽略部分直接影响涂层。结果是减少或甚至消除了缺陷，尤其是光学缺陷，这些缺陷归因于由于辐射功率密度的变化和/或基材传送中的不规则性引起的处理不均匀性。使用根据本发明的方法获得的关于处理不均匀性的改善的耐受性还可以降低对光学和/或传送系统的要求，从而降低投资和维护成本。

基材优选为玻璃片材、玻璃陶瓷片材或有机聚合材料片材。它优选是透明的、无色的（在这种情况下它可以是透明的或超透明的玻璃）或有色的，例如蓝色、绿色、灰色或青铜色。玻璃优选为钠钙硅型玻璃，但也可以是硼硅酸盐或铝硼硅酸盐型玻璃，特别是用于高温应用（烤箱门、壁炉插入物、耐火窗玻璃）。优选的聚合有机材料是聚碳酸酯或聚(甲基丙烯酸甲酯)或聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)。基材有利地具有大于或等于1m，或甚至2m或3m的至少一个尺寸。基材的厚度通常在0.5mm至19mm之间变化，优选在0.7mm至9mm之间，特别是在1mm至8mm之间，或者甚至在4mm至6mm之间。基材可以是平坦的或弯曲的，甚至是柔性的。

玻璃基材优选为浮法型，即其可通过将熔融玻璃倒入熔融锡浴(称为浮法浴)上的方法获得。在这种情况下，要处理的层可以沉积在基材的锡侧以及大气侧。 “大气”侧和“锡”侧被理解为分别与浮法浴中的大气接触的基材侧和与熔融锡接触的基材侧。锡侧含有少量已扩散到玻璃结构中的锡。玻璃基材也可以通过两个辊之间的层压获得，这种技术尤其可以在玻璃表面上印刷图案。

透明玻璃被理解为是指通过浮选获得的钠钙硅玻璃，未涂覆有层，并且对于厚度为 4 mm，具有约 90% 的透光率、约8% 的光反射率和约83% 的能量透过率。光和能量的透过率和反射率由标准 NF EN 410 定义。典型的透明玻璃例如由 Saint-Gobain GlassFrance 公司以名称 SGG Planilux 销售或由 AGC Flat Glass Europe 公司以名称Planibel Clair 销售。这些基材通常用于制造低辐射率玻璃。

功能层，以及可能沉积在其上或下的所有层，通常是薄层，其厚度通常为0.5nm至10μm，更通常为1nm至1μm。在本文中，“厚度”是指物理厚度。

功能层和吸收层优选沉积在基材表面的至少90％上。然而，在某些实施方式中，吸收层可以仅沉积在基材表面的一部分上，特别是在外围区域上、在中心区域上，或者以形成图案，例如周期性图案或标志。

在本申请中，与第一层相对于第二层的位置相关的术语“下”或“下方”和“上”或“上方”是指与第二层相比，第一层更接近或更远离基材。然而，这些术语不排除在所述第一层和第二层之间存在其他层。相反，与第二层“直接接触”的第一层意味着在它们之间没有设置其他层。术语“直接在…上”或“直接在（其）上（方）”和“直接在（其）下”或“直接在（其）下（方）”也是如此。因此，应理解，除非另有说明，否则其他层可插入在叠层中的每一层之间。

在全文中，“基于”应理解为意味着层通常包含至少 50% 重量的所考虑元素（金属、氧化物等），优选至少 60重量%，甚至 70重量% 或 80重量%，或甚至 90重量%、95重量%或 99重量%的该元素。在某些情况下，该层由该元素组成，杂质除外。

功能层优选为涂覆的基材提供选自低发射率、低电阻率、抗反射效果、自清洁或易清洁的至少一种功能。

优选地，功能层选自基于金属的层，特别是基于银的层、基于氧化钛的层、基于二氧化硅的层或基于透明导电氧化物的层。

功能层可以是沉积在基材上的唯一层（除了吸收层）。或者，功能层可以包含在薄膜的叠层中。 “涂层”被定义为包括一个或多个功能层、吸收层和，如果需要，沉积在基材的同一侧上的任何其他层的组件。涂层可以包括多个功能层，特别是两个、三个或四个功能层。

该功能层或每个功能层的厚度通常包括在1nm至5μm之间，特别是在2nm至2μm之间，更特别是在10nm至1μm之间。

根据优选实施方式，功能层基于金属，通常是银或甚至金、钼或铌。功能层优选由该金属构成。这种金属具有低发射率和低电阻率的特性，因此涂覆的基材可用于制造隔热窗玻璃、加热窗玻璃或电极。功能层的厚度于是优选地包括在从2至20nm的范围内。

在该实施方式中，涂层包括至少一层金属功能层，例如一层、两层或三层功能层，每层通常设置在至少两个介电层之间，通常是氧化物、氮化物或氧氮化物的层，例如氮化硅、氧化锌和/或氧化锡、氧化钛等的层。这种类型的涂层优选完全通过阴极溅射沉积，特别是在磁场的辅助下（磁控管方法）——吸收层可除外。

根据另一优选实施方式，功能层是基于氧化钛的层，特别是由氧化钛组成或基本由氧化钛组成的层。

基于氧化钛的薄膜具有下述显著特点：自清洁，在紫外线辐射的作用下促进有机化合物的降解（光催化现象）和在水流的作用下去除矿物污垢（灰尘）。就有机化合物的降解而言，以锐钛矿形式结晶的二氧化钛比以金红石或板钛矿形式结晶的无定形二氧化钛或二氧化钛更有效。氧化钛可以任选地掺杂有金属离子，例如过渡金属离子，或掺杂有氮、碳、氟等原子。氧化钛中的氧（TiO₂ 或TiOx）也可以是亚化学计量的或超化学计量的。

优选通过磁控阴极溅射沉积基于氧化钛的层。然而，这种技术不会产生非常活性的层，因为它们包含的氧化钛几乎没有结晶。然后必须进行热处理以提供可观的自清洁性能。为了改善这些性能，优选地，特别是当基材要经受长时间的热处理，例如淬火或弯曲处理时，在基材和氧化钛层之间插入至少一层碱金属迁移阻挡层，特别地选自基于二氧化硅、碳氧化硅、氧化铝、氮化硅的层。

根据另一个优选实施方式，功能层是基于透明导电氧化物的层。透明的导电氧化物优选选自氧化铟锡(ITO)层、掺杂铝或镓的氧化锌层和掺杂氟或锑的氧化锡层。

这种类型的层提供导电性和低发射率，允许该材料用于制造绝缘玻璃单元、防冷凝玻璃单元或电极，例如用于光伏电池、显示屏或照明设备。

根据又一优选实施方式，功能层是基于二氧化硅的层。这种类型的层在所考虑的波长范围内吸收很少，特别是在近红外范围内，因此在没有吸收层的情况下，热处理是无效的。

二氧化硅-基层优选在热处理后基本上由二氧化硅制成或甚至由二氧化硅制成。二氧化硅-基层有利地是抗反射的，在层侧的光反射系数在热处理后至多为6％，特别地5％，当该层仅沉积在玻璃基材的一侧上时（因此该值考虑了相对的未涂覆侧的反射，约为4%）。

根据第一变体，在热处理之前，基于二氧化硅的层包含硅、氧、碳和任选的氢，后两种元素在热处理期间至少部分地被去除以获得基本上由二氧化硅组成的多孔层。该层优选通过硅或二氧化硅靶的磁控管阴极溅射或通过使用有机金属化合物例如六甲基二硅氧烷作为硅前体的等离子体辅助化学气相沉积来沉积。

根据第二变体，二氧化硅-基层在热处理之前包含二氧化硅-基质和成孔剂，后者在热处理期间被去除以获得基本上由二氧化硅组成的多孔层。成孔剂优选是有机的，特别是聚合的，例如聚(甲基丙烯酸甲酯)，成孔剂的平均尺寸优选在20至200nm的范围内。该层优先通过溶胶-凝胶型方法沉积。

功能层可以通过任何类型的薄膜沉积方法获得。这些可以例如是诸如溶胶-凝胶、热解（液体或固体）、化学气相沉积（CVD），特别是等离子体辅助化学气相沉积（APCVD），任选地在大气压下（APPECVD）、蒸发、阴极溅射的方法，特别是在磁场（磁控管方法）的辅助下。在后一方法中，在包含要沉积的化学元素的靶附近的高真空下产生等离子体。等离子体的活性物质通过轰击靶撕下沉积在基材上形成所需薄膜的所述元素。当该层由从靶上撕下的元素与包含在等离子体中的气体之间的化学反应产生的材料组成时，该方法被称为“反应性”。该方法的主要优点在于，通过在不同靶下连续运行基材，通常在同一个设备中，可以在同一条线上沉积非常复杂的叠层。因此有可能以这种方式获得完整的叠层，如果需要，包含吸收层。

吸收层通常包括在辐射波长处吸收的试剂。它优选为颗粒形式。吸收剂可以是在辐射波长处吸收的任何无机或有机颜料。有机颜料的实例包括沥青、苝类如苝黑、苝红、苝酒红、喹吖啶酮类如喹吖啶酮品红、喹吖啶酮红、酞菁类如酞菁铜、溴化铜酞菁、偶氮碳类如甲基橙、苯偶氮苯酚、酒石黄、碳质颗粒（carbonaceous particles）如炭黑或石墨。矿物颜料的实例包括金属氧化物如氧化铁、氧化锰、二氧化钛、氧化锌，金属硫化物如硫化钠、硫化镉或硫化汞。吸收剂层中吸收剂的量以及吸收剂层的厚度必须根据吸收剂的性质进行调整，以获得吸收至少80％辐射的本发明吸收剂层。

吸收剂优选选自碳颗粒。它们确实具有吸收光谱宽的优点。因此，包含碳颗粒的吸收层可适用于以不同波长发射的辐射源。碳颗粒可选自炭黑、石墨、石墨烯、碳纳米管或它们的混合物。然而，特别是出于经济原因，炭黑颗粒是优选的。碳颗粒通常具有100至1500nm，优选150至1200nm的平均尺寸。粒度由动态光散射确定。

吸收层优选包含至少5重量％，更优选至少8重量％，或甚至至少10重量％的吸收剂。在特定实施方式中，吸收层可以主要基于吸收剂，即它可以包含按重量计至少50％，优选至少60％的吸收剂。它可以包含高达90%或甚至80%重量的吸收剂。

吸收层的厚度通常为0.5μm，或甚至0.7μm、0.8μm，或甚至0.8μm，至50μm，或甚至20μm、10μm，或甚至5μm。

在第一实施方式中，吸收剂层包含分散在有机基质中的吸收剂。有机基质可以基于水溶性、水分散性和/或可以在根据本发明的热处理期间通过热分解至少部分去除的聚合物。在该实施方式中，吸收层的厚度通常为1至50μm，优选2至30μm，或甚至3至10μm。

合适的有机基质的实例包括下述聚合物：包含一种或多种淀粉均聚物或共聚物、酪蛋白、丙烯酸酯类、丙烯酰胺、二醇如乙二醇、乙酸乙烯基酯、乙烯基醇、乙烯基吡咯烷酮、苯乙烯/丙烯酸共聚物、乙烯/丙烯酸共聚物和纤维素或其衍生物，例如甲基纤维素、乙基纤维素、羟丙基甲基纤维素或羧甲基纤维素。

在第一个变体中，有机基质可溶于和/或可分散于水中。然后可以从涂料溶液，优选水-基的，包含水溶性或水分散性的成膜聚合物（优选基于乙烯基醇）和吸收剂获得吸收层。基于溶液的总重量，涂料溶液通常包含至多30重量％，优选至多24重量％，或甚至5至12重量％的成膜聚合物。涂料溶液中吸收剂的量根据吸收层中所需的量确定。基于干物质的总重量，它通常为 5% 至 20%（重量）。涂料溶液还可包含常规添加剂，例如表面活性剂、流变剂、消泡剂或矿物填料。

可以通过任何常规的液体沉积方法例如喷涂、流涂、幕涂或辊涂将涂料溶液沉积在涂覆的基材上。它还可以通过印刷方法例如喷墨印刷、柔性版印刷或丝网印刷来沉积，特别是为了获得图案。

在第二个变体中，有机基质在水中既不溶解也不分散。在这种情况下，有机基质优选基于丙烯酸酯聚合物。吸收层然后通常由包含(甲基)丙烯酸酯化合物的液体组合物获得，优选选自单体、低聚物、预聚物或包含至少一种(甲基)丙烯酸酯官能的聚合物。液体组合物，优选基本上无溶剂，可通过任何常规液相沉积方法，特别是通过辊涂，沉积在涂覆的基材上。然后可以将其聚合，优选通过UV辐射、通过烧制或通过电子束轰击。

“(甲基)丙烯酸酯”是指丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯等价物。 “(甲基)丙烯酸酯化合物”是指具有至少一个丙烯酰基(CH2=CH-CO-)或甲基丙烯酰基(CH2=CH(CH3)-CO-)官能的丙烯酸或甲基丙烯酸的酯。这些酯可以是单体、低聚物、预聚物或聚合物。所用的(甲基)丙烯酸酯化合物可以是单官能或多官能的(甲基)丙烯酸酯，包括二-、三-、四-、五-或六-官能的(甲基)丙烯酸酯。这种化合物的例子是：

-单官能（甲基）丙烯酸酯，例如（甲基）丙烯酸甲酯、（甲基）丙烯酸乙酯、（甲基）丙烯酸正丁酯或叔丁酯、（甲基）丙烯酸己酯、（甲基）丙烯酸环己酯、（甲基）丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸2-乙氧基乙酯、(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯、丙烯酸羟乙酯、(甲基)丙烯酸羟丙酯、(甲基)丙烯酸乙烯酯、丙烯酸己内酯、甲基丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸月桂酯、聚丙二醇单甲基丙烯酸酯、

-双官能(甲基)丙烯酸酯，例如1,4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、二甲基丙烯酸乙二醇酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、双酚A二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷二丙烯酸酯、三乙二醇二丙烯酸酯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三环癸烷二甲醇二丙烯酸酯、

-三官能(甲基)丙烯酸酯，例如三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、三丙二醇三丙烯酸酯，

-更高官能度的(甲基)丙烯酸酯，例如季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、双三甲基丙烷四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯或六(甲基)丙烯酸酯。

除了(甲基)丙烯酸酯化合物之外，液体组合物包含对应于吸收层中所需量的吸收剂的量。它通常占总重量的 5% 至 20%。液体组合物还包含聚合引发剂，其性质取决于所选择的聚合类型。例如，在热聚合的情况下，使用过氧化苯甲酰类型的引发剂。在通过紫外线辐射固化的情况下，使用所谓的光引发剂。液体组合物可包含其他添加剂，例如矿物填料或流变剂。根据有利的实施方式，临时保护层不包含除炭黑之外的任何矿物填料，也不包含在热处理期间无法去除的添加剂，例如包含硅氧烷类型的硅的有机化合物。

在第二个实施方案中，吸收层主要由吸收剂组成，即它通常包含50-90重量％的吸收剂。在这种情况下，吸收剂层通常由吸收剂在溶剂(特别是醇、含水或水-醇混合物)中的悬浮液获得，任选地加入表面活性剂。悬浮液通常包含1至10重量％的吸收剂。悬浮液可以通过任何常规的液体沉积方法沉积在涂覆的基材上，例如喷涂、流涂、幕涂或辊涂。它还可以通过印刷方法例如喷墨印刷、柔性版印刷或丝网印刷来沉积，特别是为了获得图案。然后将沉积物干燥以除去溶剂并获得厚度通常为0.5至5μm，优选0.7至4μm，或甚至0.8至3μm的吸收层。

在根据本发明的热处理步骤期间，吸收层与氧化气氛(通常是空气)接触。换言之，吸收层构成涂层的最后一层。特别地，在多个功能层的情况下，吸收层位于离基材最远的功能层上方。

在根据本发明的热处理期间，辐射被吸收层大部分吸收并且吸收的能量通过扩散返回到涂层的其余部分，从而允许通过辐射使得涂层固化而不会显著直接影响涂层，特别地功能层。

在热处理步骤之后，通过用溶剂，优选水洗涤，可以容易地去除吸收层。实际上，即使在基于不溶于或不可分散于水中的有机基质的吸收层的情况下，热处理也具有至少部分分解所述基质的效果，从而允许通过简单洗涤去除残留物。

不管实施方式如何，使用碳颗粒作为吸收剂是有利的，因为这些可以在根据本发明的热处理期间被部分去除。因此，吸收层中碳颗粒的比例越高，热处理后吸收层的残留物就越容易去除。此外，在主要基于碳颗粒的层的情况下，高浓度的碳颗粒与这些颗粒的强吸收特性相结合，可以获得非常吸收性和相对较薄的层，促进与涂层的热交换，从而提高处理效率。由于这些原因，主要基于碳颗粒的吸收层是优选的。

在热处理期间，辐射优选地选自激光辐射、来自至少一个红外灯的辐射或来自至少一个闪光灯的辐射。

根据第一优选实施方式，辐射来自至少一个闪光灯。

这种灯通常采用密封玻璃或石英管的形式，充有惰性气体并在其末端装有电极。通过电容器放电获得的短电脉冲使气体电离并产生特别强烈的非相干光。发射光谱通常包括至少两条发射谱线，优选地是在近紫外区域具有最大发射并延伸至近红外区域的连续光谱。在这种情况下，热处理使用连续的处理波长。

灯优选地是氙气灯。它也可以是氩、氦或氪灯。发射光谱优选地包括多条谱线，特别是在160至1000nm范围内的波长处。

闪光持续时间优选地包括在从0.05到20毫秒的范围内，特别是从0.1到5毫秒。重复率优选地包括在从0.1到5Hz的范围内，特别是从0.2到2Hz。

辐射可以来自并排布置的几个灯，例如5到20个灯，或者甚至8到15个灯，从而可以同时处理更大的区域。在这种情况下，所有灯可以同时发出闪光。

该灯或每个灯优选地横向于基材的长边设置。该灯或每个灯优选地具有至少1m、特别是2m甚至3m的长度，从而可以处理大基材。然而，根据本发明的吸收层的使用使得可以使用彼此组合的较短长度的模块来实现期望的长度，但是不影响通常由每个模块照射区域之间的重叠区域引起的处理的均匀性。

电容器通常充电至 500 V 至 500 kV 的电压。电流密度优选至少为4000A/cm²。由闪光灯发射的总能量密度，相对于涂层表面，优选在1至100J/cm² 之间，特别是在1至30J/cm²之间，或甚至在5至20 J/cm²之间。

根据第二优选实施方式，辐射是激光辐射，特别是呈至少一个激光线形式的激光辐射，优选聚焦在吸收层上。

激光辐射优选地由包括一个或多个激光源以及成形和重定向光学器件的模块产生。

激光源通常是激光二极管或光纤激光器，包括光纤、二极管或盘式激光器。相对于电源而言，激光二极管允许以较小的占地面积经济地实现高功率密度。光纤激光器更紧凑，和获得的线性功率甚至更高，但成本更高。光纤激光器被定义为这样的激光器，其中激光的产生位置与传送位置在空间上偏移，激光通过至少一根光纤传送。在盘式激光器的情况下，激光在谐振腔中产生，在该谐振腔中，发射介质为盘形，例如Yb:YAG的薄盘（约0.1mm厚）。如此产生的光耦合到至少一根指向处理部位的光纤中。激光器也可以是基于光纤的，因为放大介质本身就是光纤。光纤或盘式激光器优选使用激光二极管进行光泵浦。来自激光源的辐射优选是连续的。或者，它可以是脉冲的。

激光辐射的波长，即处理波长，优选包括在200至2500nm，优选500至1300nm，特别是800至1100nm的范围内。以一种或多种选自808nm、880nm、915nm、940nm或980nm的波长发射的功率激光二极管已被证明是特别合适的。在盘式激光器的情况下，处理波长例如为1030nm（Yb:YAG激光器的发射波长）。对于光纤激光器，处理波长通常为 1070 nm。

有利地选择激光线的数量和它们的布置以便处理基材的整个宽度。

可以使用多条不相交的线，例如交错排列或鸟瞰排列。然而，一般而言，激光线被组合以形成单个激光线。在窄基材的情况下，该激光线可以由单个激光模块生成。另一方面，在大基材宽度的情况下，例如大于 1 m，或 2 m 甚至 3 m，激光线有利地由多个基本激光线的组合产生，每个基本激光线由独立的激光模块生成。这些基本激光线的长度通常为10至100厘米，尤其是30至75厘米，或甚至30至60厘米。基本激光线优选地以这样的方式布置，即它们在纵向方向上部分重叠并且优选地在宽度方向上具有偏移，所述偏移小于两个相邻基本激光线的宽度总和的一半。

“长度”是指沿第一方向在涂层表面上测量的线的最长尺寸，和“宽度”是指在垂直于第一方向的第二方向上的尺寸。按照激光器领域的惯例，线的宽度 w 对应于光束轴（辐射强度最大的地方）和辐射强度为 1/e² 倍最大强度的点之间的距离（在第二个方向上）。如果激光线的纵轴命名为 x，则可以定义沿该轴的宽度分布，命名为 w(x)。

所述激光线或每条激光线的平均宽度优选地至少为35μm，优选地包括在从40到100μm的范围内，或者甚至从40到70μm的范围内，或者在从110μm到30mm的范围内。在本文中，“平均”是指算术平均。在线的整个长度上，宽度的分布优选较窄，以最大限度地限制处理的任何异质性。因此，最大宽度与最小宽度之差优选不超过平均宽度值的10％。这个数字优选最多为 5%，甚至 3%。在某些实施方式中，该差异可以大于10%，例如从11%到20%。

激光线的线性功率优选为至少50W/cm，有利地为100或150W/cm，特别是200W/cm，或甚至300W/cm和甚至350W/cm。它甚至有利地为至少400W/cm，特别是500W/cm，或甚至600、800或1000W/cm。在该激光线或每条激光线聚焦在涂层上的点处测量线性功率。可以通过沿线放置功率检测器来测量它，例如热量计功率计，例如来自 Coherent Inc 公司的 BeamFinder S/N 2000716。功率有利地沿该线或每条线的整个长度均匀分布。优选地，最高功率和最低功率之间的差小于平均功率的10%。

根据本发明的吸收层适用于激光处理并且具有以下特征1至3或其组合中的至少一种，特别是1+2、1+3或1+2+3：

1- 平均线宽为 110 µm 至 30 mm；

2- 50 至 290 W/cm 的线功率；

3- 最大宽度与最小宽度之差为平均宽度值的 11% 至 20%。

根据第三优选实施方式，辐射是来自一个或多个红外灯的辐射。一个或多个红外灯优选具有50至150W/m²的功率。它们的发射光谱通常至少有 80% 的强度在 400 至1500nm 之间，最大值在 800 至1000 nm 之间。

为了处理基材的整个表面，优选在辐射源和所述基材之间产生相对位移。优选地，特别是对于大尺寸基材，所述辐射源或每个辐射源（特别是激光线或闪光灯）是固定的，并且基材在运动，使得相对位移速度将对应于基材的运行速度。优选地，该激光线或每条激光线基本上垂直于移动方向。

根据本发明的方法具有仅加热涂层而不显著加热整个基材的优点。这消除了在切割或储存之前对基材进行缓慢和受控冷却的需要。在整个热处理步骤中，基材的与承载功能层相对的一侧上的任何点的温度优选为至多150℃，特别地100℃，甚至50℃。

涂层各点在热处理期间所经受的最高温度优选为至少300℃，尤其地350℃，甚至400℃，甚至500℃或600℃，优选小于800℃，甚至低于 700℃。最高温度特别是在所涉及涂层的点通过激光线下方或被闪光灯照射时经历。在任何给定时刻，只有在激光线下方或闪光灯下方及其紧邻附近（例如 1 毫米内）的涂层表面上的那些点通常处于至少 300℃ 的温度。对于到激光线的距离（沿行进方向测量）大于 2 毫米，尤其地 5 毫米，包括激光线的下游，涂层的温度通常最多为 50℃，甚至 40℃ 或30℃。

涂层的每个点都经受热处理（或达到最高温度）一段时间，该时间有利地包括在从0.05到10ms，特别地从0.1到5ms，或从0.1到2ms的范围内。在通过激光线进行处理的情况下，该持续时间由激光线的宽度和由基材与激光线之间的相对移动速度决定。在通过闪光灯进行处理的情况下，该时间对应于闪光的持续时间。

基材可以通过任何机械传送装置进行运动，例如通过皮带、辊子、平移板。传送系统允许控制和调节运动速度。如果基材由柔性有机聚合材料制成，则可以通过一系列辊形式的薄膜进料系统进行移动。

基材和激光的所有相对位置当然是可能的，只要基材表面能够被适当地照射。基材通常水平放置，但也可以垂直放置，或以任何可能的倾斜度放置。当基材水平设置时，处理装置通常设置为照射基材的上侧。处理装置还可以照射基材的下侧。在这种情况下，基材支撑系统，以及当基材运动时可选的基材传送系统，必须允许辐射穿过要被照射的区域。例如，当使用激光辐射和传送辊时就是这种情况：由于辊被分开设置，因此可以将激光布置在两个连续辊之间的区域中。

基材与该辐射源或每个辐射源（包括该激光线或每个激光线）之间的相对位移运动的速度有利地为至少2m/min，特别地5m/min并且甚至6m/min或7m/min , 或 8 m/min 和甚至 9 m/min 或 10 m/min。这可以根据要处理的功能层的性质和所用辐射源的功率进行调整。

热处理设备可以集成到层沉积线中，例如磁场辅助溅射沉积线（磁控管方法），或化学气相沉积（CVD）线，例如等离子体辅助化学气相沉积（PECVD）、真空或常压化学气相沉积 (APPECVD)。该线通常包括基材处理设备、沉积设备、光学控制设备、堆叠设备。基材，特别是玻璃基材，例如在传送辊上连续地通过每个设备或每个装置的前面。

热处理设备优选地紧接在涂层沉积设备之后，例如在沉积设备的出口处。因此，可在涂层沉积之后、在沉积设备的出口处且在光学控制设备之前、或在光学控制设备之后且在基材堆叠设备之前在线处理涂覆的基材。

热处理设备也可以集成到沉积装置中。例如，可以将激光或闪光灯引入阴极溅射沉积装置的腔室之一，特别是引入大气稀薄的腔室，特别是在10^-6 毫巴和 10^-2 毫巴之间的压力下。热处理设备也可以设置在沉积装置的外部，但是以处理位于所述装置内部的基材的方式。为此目的，提供对所用辐射的波长透明的舷窗就足够了，辐射将通过该舷窗来处理该层。因此可以在同一装置中随后沉积另一层之前处理功能层（例如银层）。

无论热处理设备在沉积设备外部还是集成到沉积设备中，这些方法称为在线或连续方法，比再加工方法（rework process）更优选，在再加工方法中，必须在沉积步骤和热处理之间堆叠玻璃基材。

然而，在根据本发明的热处理在与进行沉积的地方不同的地方进行的情况下，例如在进行玻璃加工的地方，再加工方法可能是有意义的。热处理设备因此可以集成到除涂层线之外的线中。例如，它可以集成到多层窗玻璃（特别是双层或三层窗玻璃）的生产线、层压窗玻璃的生产线或弯曲和/或钢化窗玻璃的生产线中。层压、弯曲或钢化玻璃可用作建筑和汽车窗玻璃。在这些不同的情况下，根据本发明的热处理优选在制造多层玻璃或层压窗玻璃之前进行。然而，热处理可以在双层窗玻璃或层压窗玻璃制成后进行。

热处理设备优选地设置在封闭的外壳中，以通过避免与辐射的任何接触并避免任何污染，特别是基材、光学器件或处理区域的任何污染来确保人身安全。

因此，根据本发明的方法可以在热处理步骤之后包括洗涤步骤。使用溶剂（通常是水）进行的该洗涤步骤去除了热处理后的吸收层的残留物。在第一个实施方案中，洗涤可以在热处理步骤之后立即进行。在另一个实施方案中，在热处理步骤之后不立即进行洗涤步骤。事实上，已经注意到热处理后的吸收层的残留物可以用作在储存期间在处理过的基材之间使用的间隔物的替代物。在这种情况下，根据本发明的方法优选不包括在热处理步骤和随后的基材储存之间的洗涤步骤。洗涤步骤可以在集成操作之前进行，例如在窗玻璃中，特别是在存储和可能的基材运输之后。当吸收剂选自碳颗粒时，这是特别有利的。在这种情况下，吸收层残留物包括未结合到基材上的碳颗粒，当处理过的基材堆叠在一起时，这些碳颗粒充当润滑剂。

本发明还涉及作为主题的基材，该基材涂覆有包含功能层的涂层，所述涂层上覆盖有根据本发明吸收层，其已经历热处理。这种处理过的层尤其可以包括未结合到基材上的碳颗粒。

在玻璃基材的情况下，通过根据本发明的方法获得的材料可以形成或集成到窗玻璃中，特别是用于建筑或运输。例如，这可以是多层窗玻璃（双层、三层等）、整体窗玻璃、弧形窗玻璃、层压窗玻璃。在基于氧化钛的自清洁层的情况下，该材料尤其可以构成多层窗玻璃的第一片材，功能层位于所述窗玻璃的对面1。在银-基层的情况下，功能层优选位于多层窗玻璃内部。

通过根据本发明的方法获得的材料可以进一步集成到光伏电池中。在上述抗反射二氧化硅-基层的情况下，涂覆有这些的材料可以形成光伏电池的前侧。

通过根据本发明的方法获得的材料可以进一步集成到显示屏或照明装置或光伏电池中作为设置有电极的基材。

本发明用以下实施例的非限制性实例来说明。

所有测试均在由一块 Planiclear® 玻璃片材形成的窗玻璃上进行，其一侧具有低发射率叠层，由以下连续层组成（括号中的值对应于以 nm 表示的层厚度）：

//TiO₂(24)/ZnO(4)/Ag(13.5)/Ti(0.4)/ZnO(4)/TiO₂(12)/Si₃N₄(30)。

制备五个样品(根据本发明的实施例Ex1和Ex2，以及比较例CEx1、CEx2和CEx 3)，它们的区别在于激光处理之前沉积的吸收剂覆盖层。

对于实施例1，如下沉积包含分散在基于丙烯酸酯聚合物的有机基质中的炭黑颗粒的吸收层。 7重量％的炭黑颗粒分散在丙烯酸酯聚合物悬浮液中。悬浮液通过辊涂沉积并在室温下干燥。

对于实施例2，如下沉积1μm的炭黑颗粒层。通过超声波处理将2重量％的平均直径为500nm的炭黑颗粒分散在表面活性剂水溶液中。悬浮液用刮刀沉积并在室温下干燥。

对于比较例1，由Mimaki Engineering以LF-140 BLACK销售的5μm黑色油墨层通过辊施加并在室温下干燥。

对于比较例2，通过阴极溅射沉积2nm SnZn金属层。

对于比较例3，通过阴极溅射沉积10nm的碳层。

通过具有以下特性的激光线对样品进行热处理：波长915nm和980nm；线长30厘米；焦平面处的线宽为 45 µm，沿线的变化为 ± 10 µm。基材的运行速度设置为 36 m/min，在处理期间显示出 ± 5% 的变化。激光的线功率具有沿线的±10%的均匀性，被设置为对于每个实施例获得至少20%的可比较的增益。

电导率增益定义为初始 R□（热处理前）（R□_initial ）和最终 R□（热处理后）（R□_final）之间的差值相对于初始 R□ （R□_initial）的值：

增益(%) = (R□_initial − R□_final) / R□_initial。

下表显示了对于每个样品，吸收层在激光辐射波长下的吸收率、电导率增益和热处理后处理不均匀性造成的缺陷可见性。

由于处理不均匀性造成的缺陷的可见性由操作员根据以下评分系统用肉眼评估：

++：无肉眼可见的缺陷，

+：局部缺陷，仅限于样品的某些区域，在强漫射照明（> 800 lux）下肉眼可见，

- 在标准照明 (< 500 lux) 下，肉眼可见仅限于样品某些区域的局部缺陷，以及

--：在标准照明（< 500 lux）下，肉眼可以看到延伸到样品整个表面的缺陷。

[表 1]

	Ex 1	Ex2	CEx 1	CEx 2	CEx 3
						激光辐射吸收率 (%)	> 80%	> 90%	< 50%	< 30%	< 20%
激光功率 (W/cm)	200	150	320	320	320
						增益 (%)	22	22	21	20	20
缺陷的可见性	+	++	-	--	--

五个样品在热处理后具有大致相等的每平方光吸收值和电阻值。与比较例相比，根据本发明的实施例1和2由于处理不均匀性引起的缺陷明显更不可见。

Claims (12)

1.一种获得材料的方法，该材料包括在其侧面之一涂覆有包含功能层的涂层的基材，所述方法包括：

- 在基材上沉积功能层的步骤，然后

-在所述功能层的上方沉积吸收层的步骤，然后

-通过辐射方式进行热处理的步骤，所述辐射具有包括在200至2500nm之间的至少一个处理波长，在该热处理步骤期间所述吸收层与空气接触，

其特征在于，吸收层吸收热处理期间中所用辐射的至少80%并且其透射率小于10%。

2.如权利要求1所述的方法，其特征在于吸收层包含至少5重量％的辐射吸收剂。

3.如权利要求1或2所述的方法，其特征在于吸收层包含分散在有机基质中的辐射吸收剂。

4.如权利要求3所述的方法，其特征在于所述有机基质基于可溶于水、可分散在水中和/或至少部分地在热处理步骤期间可通过热分解去除的聚合物，优选选自下述聚合物：包含一种或多种淀粉均聚物或共聚物、酪蛋白、丙烯酸酯类、丙烯酰胺、二醇如乙二醇、乙酸乙烯基酯、乙烯基醇、乙烯基吡咯烷酮、苯乙烯/丙烯酸共聚物、乙烯/丙烯酸共聚物和纤维素或其衍生物。

5.如权利要求3或4所述的方法，其特征在于所述有机基质基于丙烯酸酯聚合物，优选通过下述物质的聚合获得：选自单体、低聚物、预聚物或包含至少一个(甲基)丙烯酸酯官能的聚合物的(甲基)丙烯酸酯化合物。

6.如权利要求3至5中任一项所述的方法，其特征在于所述吸收层的厚度为1至50μm。

7.如权利要求1至2中任一项所述的方法，其特征在于所述吸收层包含至少50重量％的辐射吸收剂。

8.如权利要求7所述的方法，其特征在于所述吸收层的厚度为0.5至5μm。

9.如权利要求1至8中任一项所述的方法，其特征在于，所述辐射吸收剂选自碳颗粒，特别地炭黑、石墨、石墨烯、碳纳米管或其混合物的颗粒。

10.如权利要求1至9中任一项所述的方法，其特征在于，所述辐射选自激光辐射、来自红外灯的辐射或来自闪光灯的辐射。

11.如权利要求1至10中任一项所述的方法，其特征在于，其在热处理步骤与涂覆基材的随后储存之间不包括洗涤步骤。

12.一种材料，包括在其至少一个侧面上涂覆有涂层的基材，该涂层包括功能层和位于该功能层上方的吸收层，其特征在于该吸收层包含至少5重量％的碳颗粒。