CN113321224A - 一种资源化利用电解锰渣以及固化co2的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种资源化利用电解锰渣以及固化CO2的方法，包括以下步骤：S100：将电解锰渣和粉煤灰均研磨成粉末并混合均匀，将粉末压制成型，得到块状混合料；S200：将块状混合料煅烧，产生并分别收集氨气和SO3气体，氨气用于制备氨水，SO3用于制备硫酸，将煅烧后的残余料研磨成粉末；S300：将所述残余料与水充分混合制成浆体，过滤得到第一滤渣和第一滤液，将第一滤渣烘干得到水泥掺合料；S400：向步骤S300得到的第一滤液通入CO2，得到球霰石碳酸钙浆体，过滤干燥后得球霰石碳酸钙。

Description

一种资源化利用电解锰渣以及固化CO2的方法
技术领域
本发明属于固废资源化利用和CO2固化技术领域，具体涉及一种资源化利用电解锰渣以及固化CO2的方法。
背景技术
随着化工能源技术领域的快速发展，作为工艺尾料的固体废弃物的产量越来越大，其中包括电解锰渣、粉煤灰、各种热炉炉渣、有机副反应积碳等等。固体废弃物中包含了各自工艺过程中使用的化学药剂、未尽的反应物、产物和副产物，并且经过各种工艺过程中，固体废弃物具备了一些意想不到的特性，如果能加以利用，将会变废为宝。
电解锰渣是电解法制备金属锰及其氧化物过程中排放的一种酸性固废。电解金属锰生产过程添加了硫酸、氨水等化学药剂。因此，电解锰渣含有大量的NH4 +-N，SO4 2-和Mn2+、Cr6+、Cd2+等污染物，目前，电解锰渣的主要处置方式是堆存，部分渣场防渗措施不当，导致电解锰渣中的污染物容易进入水体、土壤和空气，破坏生态平衡，危害人体健康。电解锰渣中还含有较大比例的SiO2、Al2O3、CaO这些有利用价值的资源，将在建筑材料领域有较多的应用。
粉煤灰是燃煤电厂中煤粉燃烧后产生的固体废弃物，主要由Al2O3、SiO2、Fe2O3、CaO、TiO2、MgO、Na2O等组成。粉煤灰是我国工业固体废弃物中数量较多的一种。近年来电力工业迅猛发展，粉煤灰的排放量也随之增加，通常每消耗1吨煤就会产生250～300kg粉煤灰。粉煤灰的日益累积不但会占用大量的土地资源破坏自然环境，而且其所含的有毒化学物质对人体和其他生物体都会造成危害，因此必须对其资源化利用率。
在多种化工过程及燃煤过程中，CO2的排放引发了温室效应等一系列环境问题，使得CO2固化成为当今世界备受关注的问题。如何降低大气环境中CO2浓度是应对全球气候变暖的关键。
综上所述，目前，急需研发一种综合利用电解锰渣、粉煤灰以及协同固化CO2的技术，显著提升电解锰渣和粉煤灰的经济、环境及社会效益。
发明内容
针对上述问题，本发明提供了一种资源化利用电解锰渣以及固化CO2的方法，包括以下步骤：
S100：将电解锰渣和粉煤灰均研磨成粉末并混合均匀，再压制成型，得到块状混合料，或者将电解锰渣、粉煤灰和生物质均研磨成粉末并混合均匀，再压制成型，得到块状混合料；
S200：将块状混合料煅烧，产生并分别收集氨气和SO3气体，氨气用于制备氨水，SO3用于制备硫酸，将煅烧后的残余料研磨成粉末；
S300：将所述残余料与水充分混合制成浆体，过滤得到第一滤渣和第一滤液，将第一滤渣全部或部分烘干得到水泥掺合料；
S400：向步骤S300得到的第一滤液通入CO2，得到球霰石碳酸钙浆体，过滤干燥后得球霰石碳酸钙。
本发明所述的方法对电解锰渣和粉煤灰进行阶梯利用，所述粉煤灰能够降低电解锰渣中硫酸钙的分解温度，促进硫酸钙分解为氧化钙和SO3，同时释放氨气；得到的氧化钙及电解锰渣煅烧后的残余组分，能够有效固定CO2，制得球霰石碳酸钙；另一方面，电解锰渣和粉煤灰中的硅铝组分在煅烧中得到活化，制得高活性水泥掺合料。可见，本发明能够实现电解锰渣和粉煤灰的阶梯级综合利用，并有效固定CO2，所述高活性水泥掺合料应用于水泥和混凝土领域，球霰石碳酸钙应用于微胶囊、复合材料和仿生材料等领域。
可选的，步骤S100中，在电解锰渣和粉煤灰中加入生物质，混合均匀，压制成型，得到块状混合料。
可选的，所述生物质为植物根系和城市污水处理厂产生的生化污泥的混合物，优选的，所述生化污泥为种植过植物的生化污泥，即城市污水处理厂产生的生化污泥先用于种植植物，利用植物将生化污泥中的有害物质降解吸收或分解，达到初步降低生化污泥中有害物质的目的，然后将种植的植物地下部分与其附近的生化污泥一起收集，作为所述生物质，一般植物地下部分为废弃物，例如植物的根系，将根部与种植使用的生化污泥一起收集，既省去了分离的繁琐，又可充分保留根系作为生物质的有机成分。上述植物可为豆科类作物、墨西哥玉米草、黑麦草、皇竹草、紫花苜蓿、菊苣、狼尾草、串叶松香草、红白三叶、籽粒苋、高丹草中的一种或两种以上的组合。
本发明添加所述生物质利用植物根系加热产生的热值，有助于配合粉煤灰进一步降低电解锰渣中硫酸钙的分解温度，节约能耗；另外，所述生物质煅烧后产生的灰分少，生物碳含量高，能够增加所述水泥掺合料的活性。
可选的，步骤S100中，原料的质量分数分别为；电解锰渣50-100份、粉煤灰10-20份、生物质2-10份；电解锰渣、粉煤灰和生物质研磨成100-200目的粉末。
优选的，步骤S100中，原料的质量分数分别为；电解锰渣60-80份、粉煤灰10-15份、生物质3-8份；电解锰渣、粉煤灰和生物质研磨成150-180目的粉末。
可选的，步骤S200中，将块状混合料放入管式炉煅烧，煅烧分为两个阶段：第一阶段200-600℃，5-20min；第二阶段900-1200℃，10-30min。
优选的，所述第一阶段的升温速率为20-40℃/min，第二阶段的升温速率为10-20℃/min。
本发明上述的分阶段煅烧能够促进氨气和SO3气体的分开释放，即第一阶段集中释放氨气，可统一收集氨气，第二阶段集中释放SO3，可统一收集SO3；另一方面，分阶段煅烧能够促进电解锰渣和粉煤灰中硅铝组分的充分活化，即在第一阶段的煅烧中，电解锰渣和粉煤灰的颗粒外层的NH4 +-N受热后释放，产生致孔作用，使得外层的硅铝组分开裂、剥离，进而有利于内层的NH4 +-N受热后释放；在第二阶段的煅烧中，已开裂剥离的组分能够更有效地释放SO3，同时促进电解锰渣和粉煤灰的颗粒内层的SO3释放，产生致孔作用，使得内层的硅铝组分开裂、剥离，从而为获得高活性水泥掺合料提供基础.
另外，分阶段煅烧也有利于电解锰渣中硫酸钙的分解。在第一阶段200-600℃中，电解锰渣中CaSO4·2H2O发生逐渐失去结晶水并发生晶型转变，最终全部转变为Ⅱ型CaSO4，使Ⅱ型CaSO4在第二阶段900-1200℃更易分解。在第二阶段，生物质热解产生CO和H2，同时粉煤灰中具有惰性的石英；在CO和H2还原和石英的作用下大大降低了Ⅱ型CaSO4的分解温度，使CaSO4分解的更为彻底。此外，粉煤灰中惰性的石英还可与氧化钙发生反应生成具有胶凝活性的硅酸钙。
可选的，步骤S200中，所述煅烧后的残余料研磨成100-150目的粉末。
可选的，步骤S300中，所述残余料与水的质量比为1:(2-5)。
可选的，步骤S400具体包括以下步骤：
(1)取步骤S300得到的第一滤渣中的一部分和步骤S200制得的硫酸，按照固液质量比1:(0.5-1.5)混合，充分搅拌后，过滤，得到第二滤渣和第二滤液；
(2)取所述生物质密闭发酵，将发酵产物加入乙醇和水的混合溶液中，充分搅拌萃取后，过滤得到第三滤渣和第三滤液；
(3)将所述第二滤液和第三滤液加入步骤S300得到的第一滤液中，混合均匀，通入CO2，得到球霰石碳酸钙浆体，过滤干燥后得球霰石碳酸钙。
球霰石碳酸钙是一种热力学不稳定相，其具有较大的比表面积，较高的溶解性和分散性能以及较小的比重，是一种较好的仿生功能性材料。由于球霰石碳酸钙的不稳定性，制备球霰石碳酸钙时通常采用非溶液环境或低温固态条件。然而，本发明提供所述的方法中向步骤S300得到的第一滤液通入CO2，即在固化CO2的过程中，在液体环境下制得球霰石碳酸钙浆体。
钙盐和碳酸盐溶液混合时，先形成胶状无定型碳酸钙，步骤S400在液相中通入CO2制备球霰石，在浓度较低的碳酸钙相中，无定型碳酸钙被水溶胀失去平衡形成沉积核，沉积核较小以致能够自发聚集成球形颗粒，形成亚稳相晶型球霰石；本发明的电解锰渣和粉煤灰中含有多种金属氧化物，这些金属氧化物大部分集中在第一滤渣中，步骤(1)中，第一滤渣与硫酸作用，产生金属离子溶解在第二滤液中，金属离子能够有效抑制球霰石碳酸钙转化为方解石碳酸钙；步骤(2)中，所述生物质发酵后产生的代谢产物经过乙醇和水的混合溶液萃取后，进入第三滤液，本发明人意料不到的发现，该代谢产物中含有的有机物质对于抑制球霰石碳酸钙转化为方解石碳酸钙具有良好的效果。
可选的，所述第二滤渣中含有较多的硅铝组分，第三滤渣中含有较多的有机物质，均可回收并煅烧后，加入第一滤渣中，继续生产水泥掺合料，并且能进一步提高水泥掺合料的活性。
可选的，步骤(1)中取步骤S300得到的第一滤渣的5-10wt％，和步骤S200制得的硫酸混合，即步骤S300得到的第一滤渣的90-95wt％用于烘干制得水泥掺合料，5-10wt％用于所述步骤(1)和步骤S200制得的硫酸混合。
可选的，步骤(2)中所述的密闭发酵为常见的植物发酵，即将生物质密闭，加入水，利用其自身生化污泥中含有的微生物进行发酵，过程中进行间歇排气，发酵温度为30-40℃，发酵时间为20-30天。
可选的，步骤(2)中，乙醇和水的混合溶液为体积比1:(2-3)，发酵产物与乙醇和水的混合溶液的质量比为1:(3-5)。
可选的，步骤(3)中，第一滤液、第二滤液和第三滤液的质量比为1:(0.5-2):(3-5)；同时加入步骤S200制得的氨水，将第一滤液、第二滤液和第三滤液的混合液的pH值保持在8-9，球霰石碳酸钙在偏碱性的溶液环境中溶解性有所下降，这样能够防止球霰石碳酸钙溶解并转化为方解石。
可选的，步骤(3)中，所述CO2气体的流速为0.5-1.5L/min。
附图说明
图1为所述的资源化利用电解锰渣以及固化CO2的方法的工艺流程图。
具体实施方式
以下实施例和对比例中采用的电解锰渣来自贵州省铜仁市某锰厂，粉煤灰来自山西某公司，以上各原料的主要化学成分的含量经X射线荧光光谱分析(仪器型号：XRF-1800)，结果如表1所示：
表1
Figure BDA0003140101060000051
实施例1
本实施例所述的资源化利用电解锰渣以及固化CO2的方法，包括以下步骤：
(1)将电解锰渣和粉煤灰均研磨成粉末并混合均匀，再压制成型，得到块状混合料；电解锰渣的质量分数为50份，粉煤灰为10份，两者均为100目；
(2)将块状混合料煅烧，产生并分别收集氨气和SO3气体，氨气用于制备氨水，SO3用于制备硫酸，将煅烧后的残余料研磨成100目的粉末；
本步骤煅烧分为两个阶段：第一阶段400℃，20min；第二阶段900℃，30min；
(3)将所述残余料与水按质量比1:2充分混合制成浆体，过滤得到第一滤渣和第一滤液，将第一滤渣烘干、研磨后，得到水泥掺合料；
(4)向步骤(3)得到的第一滤液通入CO2，流速为0.5L/min，得到球霰石碳酸钙浆体，过滤干燥后得球霰石碳酸钙。
对比例1
本对比例所述的资源化利用电解锰渣以及固化CO2的方法，与实施例1相同，区别在于：步骤(1)中将电解锰渣单独研磨制成块状混合料。
实施例2
本实施例所述的资源化利用电解锰渣以及固化CO2的方法，如图1所示，与实施例1相同，区别在于：
(1)将电解锰渣、粉煤灰和生物质均研磨成粉末并混合均匀，再压制成型，得到块状混合料；电解锰渣的质量分数为50份，粉煤灰为10份，生物质为2份，三者均为100目；所述生物质为城市污水处理厂产生的生化污泥。
实施例3
本实施例所述的资源化利用电解锰渣以及固化CO2的方法，与实施例2相同，区别在于：
所述生物质为紫花苜蓿和城市污水处理厂产生的生化污泥的混合物，所述生化污泥为种植过紫花苜蓿的生化污泥，即城市污水处理厂产生的生化污泥先用于种植紫花苜蓿，然后将紫花苜蓿的根系与其附近的生化污泥一起收集，作为所述生物质。
实施例4
本实施例所述的资源化利用电解锰渣以及固化CO2的方法，与实施例3相同，区别在于，步骤(4)具体包括以下步骤：
(a)步骤(2)制得的硫酸配置成65％的溶液，取步骤(3)得到的第一滤渣中的5wt％和硫酸溶液，按照固液质量比1:0.5混合，充分搅拌后，过滤，得到第二滤渣和第二滤液；
(b)取所述生物质加入3倍体积的水，密闭发酵，并间歇排气，发酵温度为35℃，发酵时间为30天，发酵后所得全部物质为发酵产物；
将发酵产物加入乙醇和水的混合溶液中，充分搅拌萃取后，过滤得到第三滤渣和第三滤液；
乙醇和水的混合溶液为体积比1:2，发酵产物与乙醇和水的混合溶液的质量比为1:3；
(c)将所述第二滤液和第三滤液加入步骤S300得到的第一滤液中，混合均匀，同时加入步骤(2)制得的氨水，将第一滤液、第二滤液和第三滤液的混合液的pH值保持在8-9，通入CO2，流速为0.5L/min，得到球霰石碳酸钙浆体，过滤干燥后得球霰石碳酸钙；
第一滤液、第二滤液和第三滤液的质量比为1:0.5:3。
实施例5
本实施例所述的资源化利用电解锰渣以及固化CO2的方法，与实施例4相同，区别在于，所述第二滤渣中含有较多的硅铝组分，第三滤渣中含有较多的有机物质，均回收并煅烧后，加入第一滤渣中，继续生产水泥掺合料。
实施例6
本实施例所述的资源化利用电解锰渣以及固化CO2的方法，与实施例5相同，区别在于，电解锰渣的质量分数为100份，粉煤灰为20份，生物质为10份。
实施例7
本实施例所述的资源化利用电解锰渣以及固化CO2的方法，与实施例6相同，区别在于，电解锰渣、粉煤灰和生物质的目数为150目。
实施例8
本实施例所述的资源化利用电解锰渣以及固化CO2的方法，与实施例6相同，区别在于，电解锰渣、粉煤灰和生物质的目数为180目。
实施例9
本实施例所述的资源化利用电解锰渣以及固化CO2的方法，与实施例6相同，区别在于，电解锰渣、粉煤灰和生物质的目数为200目。
实施例10
本实施例所述的资源化利用电解锰渣以及固化CO2的方法，与实施例8相同，区别在于，步骤(2)的第一阶段煅烧初始温度200℃，升温速率为20℃/min，煅烧20min；第二阶段初始温度900℃，升温速率为10℃/min，煅烧30min。
实施例11
本实施例所述的资源化利用电解锰渣以及固化CO2的方法，与实施例10相同，区别在于，步骤(a)中，取步骤(3)得到的第一滤渣的5wt％和硫酸溶液，按照固液质量比1:1.5混合。
实施例12
本实施例所述的资源化利用电解锰渣以及固化CO2的方法，与实施例10相同，区别在于，步骤(a)中，取步骤(3)得到的第一滤渣的5wt％和硫酸溶液，按照固液质量比1:1.7混合。
实施例13
本实施例所述的资源化利用电解锰渣以及固化CO2的方法，与实施例11相同，区别在于，步骤(c)中，第一滤液、第二滤液和第三滤液的质量比为1:2:5。
实施例14
本实施例所述的资源化利用电解锰渣以及固化CO2的方法，与实施例11相同，区别在于，步骤(c)中，第一滤液、第二滤液和第三滤液的质量比为1:2.5:5.5。
实施例15
本实施例所述的资源化利用电解锰渣以及固化CO2的方法，与实施例13相同，区别在于，步骤(b)中，发酵产物与乙醇和水的混合溶液的质量比为1:5。
实施例16
本实施例所述的资源化利用电解锰渣以及固化CO2的方法，与实施例13相同，区别在于，步骤(b)中，发酵产物与乙醇和水的混合溶液的质量比为1:5.5。
实施例17
本实施例所述的资源化利用电解锰渣以及固化CO2的方法，与实施例15相同，区别在于，步骤(a)中，取步骤(3)得到的第一滤渣的10wt％和硫酸溶液混合。
实施例18
本实施例所述的资源化利用电解锰渣以及固化CO2的方法，与实施例15相同，区别在于，步骤(a)中，取步骤(3)得到的第一滤渣的11wt％和硫酸溶液混合。
以上实施例和对比例的效果比较为，分别测试煅烧后的残余料的脱氨率和脱硫率，第一滤液可固定CO2的量；产生的球霰石碳酸钙质量；将高活性掺合料制备成水泥基胶凝材料并测试其力学性能。具体如下：
氨氮脱除率：依据标准CJ/T96-2013中的测试方法分别测试电解锰渣的氨氮含量和煅烧后的残余料的氨氮含量，最后计算出氨氮脱除率；
脱硫率：利用XRF分别测试电解锰渣和煅烧后的残余料的硫元素含量，最后计算出脱硫率；
原料可固定CO2的量：
以100g原料(原料包括电解锰渣和粉煤灰，对于添加生物质的实施例，原料还包括生物质)为标准，则可固定CO2的量计算方法为：
Figure BDA0003140101060000081
试中：
Figure BDA0003140101060000082
为100g第一滤液固定CO2的摩尔数(mol)，△M1为通CO2反应前样品的失重(mg)，△M2为通CO2反应后样品的失重(mg)。
力学性能：按照GB/T12957-2005用于水泥混合材的工业废渣活性试验方法，将上述实施例和对比例的高活性水泥掺合料(135g)、42.5普通硅酸盐水泥(315g)和标准砂(1350g)制备成胶砂材料，测试其抗压强度。具体为：高活性水泥掺合料、42.5普通硅酸盐水泥和标准砂混合均匀后，注入40mm×40mm×160mm模具中，然后在振实台上振动60s，置于23℃，湿度为95％的条件下养护24h，脱模后在该条件下继续分别养护28d。分别取养护28d的试块进行抗折强度和抗压强度测试，抗折强度进行3次平行试验后取平均值，抗压强度进行6次平行试验后取平均值。
表2氨氮脱除率和脱硫率效果比较
氨氮脱除率(％) 脱硫率(％)
实施例1 66.8 79.1
实施例2 82.7 85.8
实施例3 88.2 90.1
实施例5 92.7 94.2
实施例6 94.9 96.7
实施例7 96.4 97.7
实施例8 96.6 97.8
实施例9 94.3 95.4
实施例10 98.7 99.0
对比例1 35.8 31.1
表3固化CO2及球霰石碳酸钙产量
Figure BDA0003140101060000091
Figure BDA0003140101060000101
表4制得的凝胶材料的力学性能
28d抗压强度(MPa) 28d抗折强度(MPa)
实施例1 32.7 4.1
实施例2 34.2 5.9
实施例3 35.2 6.2
实施例5 35.8 6.7
实施例6 38.1 7.4
实施例7 39.0 7.8
实施例8 39.2 7.8
实施例9 38.2 7.5
实施例10 40.8 8.9
对比例1 24.5 3.6
由上表可知，本发明提供的所述资源化利用电解锰渣以及固化CO2的方法，实现了电解锰渣的阶梯循环利用，最大限度的利用了电解锰渣、粉煤灰和生物质，固定CO2效果良好，节约了资源，减少了环境污染。

Claims (10)

1.一种资源化利用电解锰渣以及固化CO2的方法，其特征在于，包括以下步骤：
S100：将电解锰渣和粉煤灰均研磨成粉末并混合均匀，再压制成型，得到块状混合料，或者将电解锰渣、粉煤灰和生物质均研磨成粉末并混合均匀，再压制成型，得到块状混合料；
S200：将块状混合料煅烧，产生并分别收集氨气和SO3气体，氨气用于制备氨水，SO3用于制备硫酸，将煅烧后的残余料研磨成粉末；
S300：将所述残余料与水充分混合制成浆体，过滤得到第一滤渣和第一滤液，将第一滤渣全部或部分烘干得到水泥掺合料；
S400：向步骤S300得到的第一滤液通入CO2，得到球霰石碳酸钙浆体，过滤干燥后得球霰石碳酸钙。
2.根据权利要求1所述的资源化利用电解锰渣以及固化CO2的方法，其特征在于，步骤S100中，将电解锰渣、粉煤灰和生物质均研磨成粉末并混合均匀，再压制成型，得到块状混合料。
3.根据权利要求2所述的资源化利用电解锰渣以及固化CO2的方法，其特征在于，所述生物质为植物根系和城市污水处理厂产生的生化污泥的混合物，所述生化污泥为种植过植物的生化污泥。
4.根据权利要求3所述的资源化利用电解锰渣以及固化CO2的方法，其特征在于，步骤S100中，原料的质量分数分别为；电解锰渣50-100份、粉煤灰10-20份、生物质2-10份；
电解锰渣、粉煤灰和生物质研磨成100-200目的粉末。
5.根据权利要求1所述的资源化利用电解锰渣以及固化CO2的方法，其特征在于，步骤S200中，将块状混合料放入管式炉煅烧，煅烧分为两个阶段：第一阶段200-600℃，5-20min；第二阶段900-1200℃，10-30min；
所述第一阶段的升温速率为20-40℃/min，第二阶段的升温速率为10-20℃/min。
6.根据权利要求1所述的资源化利用电解锰渣以及固化CO2的方法，其特征在于，步骤S400具体包括以下步骤：
(1)取步骤S300得到的第一滤渣中的一部分和步骤S200制得的硫酸，按照固液质量比1:(0.5-1.5)混合，充分搅拌后，过滤，得到第二滤渣和第二滤液；
(2)取所述生物质密闭发酵，将发酵产物加入乙醇和水的混合溶液中，充分搅拌萃取后，过滤得到第三滤渣和第三滤液；
(3)将所述第二滤液和第三滤液加入步骤S300得到的第一滤液中，混合均匀，通入CO2，得到球霰石碳酸钙浆体，过滤干燥后得球霰石碳酸钙。
7.根据权利要求6所述的资源化利用电解锰渣以及固化CO2的方法，其特征在于，步骤(2)中，乙醇和水的混合溶液为体积比1:(2-3)，发酵产物与乙醇和水的混合溶液的质量比为1:(3-5)。
8.根据权利要求7所述的资源化利用电解锰渣以及固化CO2的方法，其特征在于，步骤(3)中，第一滤液、第二滤液和第三滤液的质量比为1:(0.5-2):(3-5)。
9.根据权利要求8所述的资源化利用电解锰渣以及固化CO2的方法，其特征在于，步骤(3)中，加入步骤S200制得的氨水，将第一滤液、第二滤液和第三滤液的混合液的pH值保持在8-9。
10.根据权利要求6所述的资源化利用电解锰渣以及固化CO2的方法，其特征在于，所述第二滤渣中含有硅铝组分，第三滤渣中含有有机物质，均回收并煅烧后，加入第一滤渣中，继续生产水泥掺合料。
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