CN113308179A - 一种超疏水涂层的制备方法 - Google Patents

一种超疏水涂层的制备方法 Download PDF

Info

Publication number
CN113308179A
CN113308179A CN202110551163.9A CN202110551163A CN113308179A CN 113308179 A CN113308179 A CN 113308179A CN 202110551163 A CN202110551163 A CN 202110551163A CN 113308179 A CN113308179 A CN 113308179A
Authority
CN
China
Prior art keywords
coating
mwcnts
wpu
ptfe
hydrophobic
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN202110551163.9A
Other languages
English (en)
Inventor
王芳芳
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Shaanxi Polytechnic Institute
Original Assignee
Shaanxi Polytechnic Institute
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Shaanxi Polytechnic Institute filed Critical Shaanxi Polytechnic Institute
Priority to CN202110551163.9A priority Critical patent/CN113308179A/zh
Publication of CN113308179A publication Critical patent/CN113308179A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D175/00—Coating compositions based on polyureas or polyurethanes; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D175/04—Polyurethanes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D5/00—Coating compositions, e.g. paints, varnishes or lacquers, characterised by their physical nature or the effects produced; Filling pastes
    • C09D5/08—Anti-corrosive paints
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D5/00—Coating compositions, e.g. paints, varnishes or lacquers, characterised by their physical nature or the effects produced; Filling pastes
    • C09D5/24—Electrically-conducting paints
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D7/00—Features of coating compositions, not provided for in group C09D5/00; Processes for incorporating ingredients in coating compositions
    • C09D7/40—Additives
    • C09D7/60—Additives non-macromolecular
    • C09D7/61—Additives non-macromolecular inorganic
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2201/00—Properties
    • C08L2201/04—Antistatic

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Paints Or Removers (AREA)

Abstract

本发明涉及金属涂层领域，公开了一种超疏水涂层的制备方法，包括M‑MWCNTs‑PTFE/WPU混合涂料体系的制备和涂层的制备；还公开了超疏水涂层。本发明制备的涂层粘结强度高，涂层不易起皮，且在PTFE‑MWCNTs疏水填料体系含量较低的情况下也能达到导电性要求，与此同时还具备超疏水功能，可作为自清洁涂层使用，具有良好的导静电性能，耐蚀性和耐磨性高，本发明为静电喷涂制备粘附力较高的具有自清洁功能的WPU防腐导电涂层提供了新的出路。

Description

一种超疏水涂层的制备方法
技术领域
本发明涉及金属涂层领域，具体涉及一种超疏水涂层的制备方法。
背景技术
涂层是指附着在某一基体材料上起某种特殊作用，且与基体材料具有一定结合强度的薄层材料。它可以克服基体材料的某种缺陷，改善其表面特性，如光学特性、电学特性、耐侵蚀及腐蚀、耐磨损性和提高机械强度等，它属于一种有支撑体的薄膜。
发明人在前期研究中发现，添加适量的聚四氟乙烯(PTFE)乳液作为疏水填料可降低水性聚氨酯(WPU)涂层的表面自由能，同时，静电喷涂工艺可使多壁碳纳米管(MWCNTs)粒子在WPU涂层表面构造出微观粗糙结构，两者的协同效应使喷涂在碳钢基体表面的WPU复合涂层兼具导电性、耐蚀性和超疏水性能。发明人进一步的为了使WPU涂层达到超疏水状态，向其中添加了大量的疏水填料，但添加过量会使涂层中界面增多，致使涂层的粘附性等性能明显下降，尤其是添加过量的PTFE乳液会使涂层的电阻升高、粘附力下降、涂层容易起皮。偶联剂作为一种高分子复合材料的助剂，分子结构中含有亲无机物和亲有机物的两种化学性质不同的基团，这两种反应基团分别与无机物、有机物发生化学反应，在无机/有机界面间形成一种“分子桥梁”，使二者能通过偶联作用紧密结合，从而改善无机填料与聚合物之间的相容性，提高无机/有机界面之间的结合力，增强无机/有机复合材料的性能。
因此，发明人为了提高静电喷涂制备的MWCNTs/WPU超疏水涂层的粘结强度，防止涂层起皮，使涂层在PTFE-MWCNTs疏水填料体系含量较低的情况下也能达到导电性要求，同时具备超疏水功能，发明人研发了一种超疏水涂层的制备方法。
发明内容
基于以上问题，本发明提供一种超疏水涂层的制备方法，本发明制备的涂层粘结强度高，涂层不易起皮，具备超疏水功能，具有良好的导静电性能，耐蚀性和耐磨性高。
为解决以上技术问题，本发明提供了一种超疏水涂层的制备方法，具体步骤如下：
S1：取WPU乳液、PTFE乳液、MWCNTs粒子和KH-550硅烷偶联剂备用；
S2：室温下，运用磁力搅拌器将KH-550硅烷偶联剂与蒸馏水以1:1的质量比混合，对KH-550硅烷偶联剂进行水解，水解后于室温下贮存，备用；
S3：将步骤S1中的MWCNTs粒子、PTFE乳液和步骤S2中水解后的KH-550硅烷偶联剂添加至步骤S1中的WPU乳液中，添加过程中通过磁力搅拌器不断搅拌，最终得改性的WPU混合涂料体系，即M-MWCNTs-PTFE/WPU混合涂料体系；
S4：将步骤S3中的M-MWCNTs-PTFE/WPU混合涂料体系置于超声设备中分散5min，将均匀分散的M-MWCNTs-PTFE/WPU混合涂料体系置于室温下静置20～30min后备用；
S5：将经步骤S4处理之后的M-MWCNTs-PTFE/WPU混合涂料体系喷涂于钢基体上，喷涂后将钢基体置于室温下干燥1天，然后再将钢基体置于烘箱中于150℃条件下固化1h，即制得M-MWCNTs-PTFE疏水填料体系改性的MWCNTs/WPU超疏水涂层。
进一步的，步骤S1中的WPU乳液、PTFE乳液、MWCNTs粒子和KH-550硅烷偶联剂的质量比为7:(1.5～2):(0.1～0.15):(0.032～0.043)
进一步的，步骤S1中的WPU乳液、PTFE乳液、MWCNTs粒子和KH-550硅烷偶联剂的质量比为7:1.5:0.1:0.032。
进一步的，步骤S3中的磁力搅拌器的搅拌速度为100～150r/min，搅拌时间为25min。
进一步的，步骤S5中MWCNTs/WPU超疏水涂层的厚度为80～90μm。
为解决以上技术问题，本发明提供了超疏水涂层。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：本发明制备的涂层粘结强度高，涂层不易起皮，且在PTFE-MWCNTs疏水填料体系含量较低的情况下也能达到导电性要求，与此同时还具备超疏水功能，可作为自清洁涂层使用，具有良好的导静电性能，耐蚀性和耐磨性高，本发明为静电喷涂制备粘附力较高的具有自清洁功能的WPU防腐导电涂层提供了新的出路。
附图说明
图1为本发明的实施例采用扫描电子显微镜观察到的实验制备的(a)#5涂层、(b)#7涂层和(c)#8涂层的表面微观形貌图；
图2为本发明的实施例静电喷涂制备的M-MWCNTs-PTFE疏水填料体系含量不同的MWCNTs/WPU超疏水涂层的静态水接触角结果图；
图3为本发明的实施例静电喷涂制备的(a)0#涂层和MWCNTs/WPU超疏水涂层(b)#5、(c)#6、(d)#7和(e)#8的表面3D微观形貌图；
图4为本发明的实施例静电喷涂制备M-MWCNTs-PTFE体系含量不同的MWCNTs/WPU超疏水涂层的粘附力结果图；
图5为本发明的实施例静电喷涂制备M-MWCNTs-PTFE体系含量不同的MWCNTs/WPU超疏水涂层的磨损率结果图；
图6为本发明的实施例静电喷涂制备M-MWCNTs-PTFE体系含量不同的MWCNTs/WPU超疏水涂层的摩擦系数-磨损时间曲线图；
图7为本发明的实施例磨损测试结束后，(a)#0涂层，(b)#5涂层，(c)#6涂层，(d)#7涂层和(e)#8涂层的磨损轨道形貌图；
图8为本发明的实施例静电喷涂制备的(a)纯WPU涂层和(b)MWCNTs/WPU超疏水涂层的双时间常数等效电路模型；
图9为本发明的实施例静电喷涂制备的纯WPU涂层和不同的MWCNTs/WPU超疏水涂层在40℃的3.5wt％NaCl溶液中浸泡30天后测得的(a)复阻抗谱，(b)阻抗模值曲线和(c)相角曲线图；
图10为本发明的实施例静电喷涂制备的纯WPU涂层和不同的MWCNTs/WPU超疏水涂层在40℃的3.5wt％NaCl溶液中浸泡30天后测得的动电位极化曲线图。
具体实施方式
为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚明白，下面结合实施例和附图，对本发明作进一步的详细说明，本发明的示意性实施方式及其说明仅用于解释本发明，并不作为对本发明的限定。
实施例：
本实施例为了获得一种粘结强度高、可防止涂层起皮且在PTFE-MWCNTs疏水填料体系含量较低的情况下也能达到导电性要求还同时具备超疏水功能的超疏水涂层，发明人进行了下文的研发。
发明人首先制备了M-MWCNTs-PTFE/WPU混合涂料体系。
室温下，运用磁力搅拌器将KH-550硅烷偶联剂与蒸馏水以1:1的质量比混合，对KH-550偶联剂进行水解，水解后在室温下贮存，备用。
之后通过磁力搅拌将MWCNTs粒子、PTFE乳液和水解后的KH-550硅烷偶联剂(上述三种填料简称M-MWCNTs-PTFE疏水填料体系)按照表1所示的用量分别添加至WPU乳液中，得改性的WPU混合涂料体系，即M-MWCNTs-PTFE/WPU混合涂料体系。本实施例中该步骤的磁力搅拌速度为100～150r/min，搅拌时间为25min。
表1 M-MWCNTs-PTFE/WPU混合涂料体系
Figure BDA0003075469360000041
之后将M-MWCNTs-PTFE/WPU混合涂料体系置于超声设备中分散5min，将均匀分散的M-MWCNTs-PTFE/WPU混合涂料体系在室温下静置20～30min，备用。表1所列的M-MWCNTs-PTFE/WPU混合涂料体系中#5、#6、#7和#8的MWCNTs含量分别为0.4wt％、0.8wt％、1.2wt％和1.6wt％，PTFE含量分别为13.0wt％、16.5wt％、17.4wt％和21.9wt％。
接下来发明人采用发明人研发的液料静电喷涂设备将上述制备的M-MWCNTs-PTFE/WPU混合涂料体系喷涂在Q235钢基体上，喷涂后将涂层试样先在室温下干燥1天，然后置于烘箱中于150℃条件下固化1h，最后制得M-MWCNTs-PTFE疏水填料体系改性的MWCNTs/WPU超疏水涂层。喷涂期间通过测试试样质量控制涂层的厚度为80～90μm，涂层试样分别标记为：#5涂层、#6涂层、#7涂层和#8涂层，作为对比试样，将纯WPU涂层标记为#0涂层。
见表2，为静电喷涂制备的M-MWCNTs-PTFE/WPU疏水填料体系含量不同的MWCNTs/WPU超疏水涂层的表面电阻和体积电阻率，从表2中可见，随着M-MWCNTs-PTFE疏水填料体系中MWCNTs含量的增加，涂层的体积电阻率从104Ω·cm降低到103Ω·cm，本实施例制备的偶联剂改性MWCNTs/WPU涂层均具有良好的导静电性能，均能够满足行业的标准要求。与发明人前期研究中不添加偶联剂的超疏水涂层相比较，本实施例虽然降低了M-MWCNTs-PTFE/WPU疏水填料体系中MWCNTs的含量，但涂层的体积电阻率仍在104Ω·cm左右波动，涂层的导电性变化不大。这表明在WPU涂料中添加较少含量的偶联剂改性的导电粒子，超疏水涂层也能具备良好的导电性，并且与未添加偶联剂的涂层相比较，涂层的体积电阻率变化不大。
表2静电喷涂制备的M-MWCNTs-PTFE体系含量不同的MWCNTs/WPU超疏水涂层的表面电阻和体积电阻率
Figure BDA0003075469360000051
产生表2中测试结果的原因可根据附图1中各涂层表面的MWCNTs分散状态进行讨论。由于#5涂层中添加的MWCNTs含量较低，图1a中#5涂层的MWCNTs分布比较均匀，没有出现明显的团聚，这可能是在KH-550偶联剂的偶联作用下，MWCNTs粒子与聚合物之间的相溶性得到改善，导电粒子之间的聚合物隔离层较薄，在涂层中形成隧道导电效应，但涂层的体积电阻率较高，导电性较弱。图1b中#7涂层和图1c中#8涂层的MWCNTs含量明显增加，但两涂层中MWCNTs的分散仍然比较均匀，没有产生团聚，由于#7涂层中添加的MWCNTs含量低于#8涂层，所以#7涂层的MWCNTs粒子间形成的导电网络较弱，它的体积电阻率比#8涂层的体积电阻率小。由图1可以看出，MWCNTs粒子之间形成的网格结构比前期研究中未添加偶联剂的涂层更加致密均匀，这为WPU涂层表面微观粗糙结构的构造提供了基础。因而，在涂层导电性能相同的情况下，本实施例制备的MWCNTs/WPU超疏水涂层中需要的MWCNTs含量较少。
见附图2，随着M-MWCNTs-PTFE疏水填料体系中PTFE含量的增加，涂层的WCA值增大，疏水性能逐渐提高。#0涂层(纯WPU涂层)的WCA为84°，在纯WPU涂料中加入M-MWCNTs-PTFE疏水填料体系后，采用静电喷涂制得#5涂层、#6涂层、#7涂层和#8涂层的WCA分别为123°、132°、155°和157°，这一结果表明本实施例成功地制备了MWCNTs/WPU超疏水涂层。与前期研究中未添加偶联剂制备的超疏水涂层相比，当涂层的WCA值相同时，本实施例需要添加的疏水填料体系含量更低，这可能归因于偶联剂的偶联作用改善了PTFE树脂、MWCNTs粒子和WPU树脂三者之间的相容性，PTFE能够在涂层表面比较均匀的分布，使涂层的表面能在M-MWCNTs-PTFE疏水填料体系含量较低的情况下也能够明显降低，这一点从#5涂层和#6涂层的WCA值可以看出。
当M-MWCNTs-PTFE疏水填料体系中PTFE的含量小于17.4wt％时，随着PTFE含量的增加，静电喷涂制备的MWCNTs/WPU超疏水涂层的WCA值增加较为明显。与纯WPU涂层相比，添加M-MWCNTs-PTFE疏水填料体系后，#5涂层和#6涂层的WCA远远超过90°，涂层呈现出显著的疏水性能，这表明本实验已经获得了具备低表面能表面的WPU涂层。这可能是由于此时涂层中MWCNTs的添加量较低，涂层的疏水功能主要受M-MWCNTs-PTFE疏水填料体系中PTFE含量的影响。在混合涂料制备阶段，磁力搅拌和超声分散工艺使偶联剂很好的作用在MWCNTs粒子、PTFE颗粒和WPU树脂的表面，WPU涂层顶部的PTFE较为均匀地吸附在MWCNTs粒子的表面，显著降低了涂层的表面能，使涂层表现出良好的疏水性能。
当M-MWCNTs-PTFE疏水填料体系中PTFE的含量达到17.4wt％时，WPU涂层表面的疏水基团达到了饱和状态，#7涂层的WCA(大于150°)得到极大提高，涂层表现出超疏水性能，这表明在M-MWCNTs-PTFE疏水填料体系中PTFE含量为17.4wt％且MWCNTs含量为1.2wt％时就能够在WPU涂层表面制得低表面能表面和较为均匀致密的微观粗糙结构，从而获得具有自清洁功能的MWCNTs/WPU超疏水涂层。如要达到上述相同的疏水性能，未添加偶联剂的超疏水涂层中PTFE的添加量需要达到29.4wt％且MWCNTs的添加量需要达到2.0wt％。产生上述现象的原因可能有以下因素：首先，经KH550偶联剂处理后，MWCNTs粒子与两种树脂之间的结合状况得到了改善，使改性的WPU混合涂料的稳定性变好；其次，静电喷涂时产生的静电力和压缩空气冲击力使MWCNTs粒子会首先进入涂层中MWCNTs粒子含量较少的区域，由于#7涂层中MWCNTs的添加量较高，MWCNTs粒子会在涂层表面达到均匀分布，涂层表面形成的微观粗糙结构更加均匀致密；另外，#7涂层中PTFE含量的增加会使涂层上表面的MWCNTs粒子表面附着一层均匀的低表面能物质，使制备的MWCNTs/WPU超疏水涂层的疏水性变得均匀。
当M-MWCNTs-PTFE疏水填料体系中PTFE的含量大于21.9wt％时，由于涂层上表面的MWCNTs粒子含量达到饱和状态，涂层表面的微观粗糙结构变化不大，若继续增加PTFE的含量，涂层的WCA变化不明显。
为了进一步分析涂层的表面微观粗糙结构与疏水性之间的关系，采用激光共聚焦扫描显微镜观察静电喷涂制备的纯WPU涂层和M-MWCNTs-PTFE疏水填料体系含量不同的MWCNTs/WPU超疏水涂层表面的3D微观形貌，具体见图3。由图可知，#0涂层表面(见图3a)看起来平滑整洁，#5涂层表面(见图3b)与#0涂层表面的状态较为相似，不同之处在于，由于WPU中添加了M-MWCNTs-PTFE疏水填料体系，#5涂层表面稍微有点粗糙，这说明加入少量的偶联剂改性MWCNTs(含量等于或小于0.4wt％)时，涂层的表面形貌变化不大。随着M-MWCNTs-PTFE疏水填料体系中MWCNTs的含量由0.8wt％增加至1.6wt％，此时本实施例添加的偶联剂改性MWCNTs含量远低于前期研究中未改性的MWCNTs含量，由于MWCNTs经硅烷偶联剂改性后分散性得到了有效提高，因此，#6涂层表面(见图3c)、#7涂层表面(见图3d)和#8涂层表面(见图3e)均出现了明显的微观粗糙结构。
然而，由于#6涂层中添加的偶联剂改性MWCNTs含量较低，涂层顶部的MWCNTs粒子含量较少，不能覆盖整个涂层的上表面，虽然涂层表现出较好的疏水性能，但是涂层表面的微观粗糙结构不够均匀、致密。由于#7涂层中添加的偶联剂改性MWCNTs含量低于#8涂层，前者涂层的上表面嵌入的MWCNTs粒子分散的比较均匀，构造的微观粗糙结构优于后者。上述测试结果与图2中WCA测试结果保持一致，这表明了涂层的疏水性能与表面微观粗糙结构有着紧密联系。这也进一步表明当MWCNTs粒子经偶联剂改性后再作为疏水填料使用时，在添加量较低的情况下，采用静电喷涂也能在WPU涂层表面构造出具备疏水性能的微观粗糙结构，为超疏水水性涂层的制备奠定基础。
根据Wenzel方程cosθω＝r cosθ0，式中，θω表示表观接触角，θ0表示本征接触角，r表示微观粗糙度。当涂层的θ0大于90°时，随着涂层表面微观粗糙度r的增加，涂层的疏水性能增强。在WPU乳液中加入M-MWCNTs-PTFE疏水填料体系后，采用静电喷涂法制得的MWCNTs/WPU超疏水涂层的WCA均远大于90°，呈现出疏水性。当添加的偶联剂改性MWCNTs的含量仅为0.8wt％时，涂层表面就出现了微观粗糙结构，随着MWCNTs含量的增加，WPU涂层的疏水性得到了进一步提高。继续增加M-MWCNTs-PTFE疏水填料体系的含量，涂层的WCA大于150°，成为超疏水涂层，这一理论分析结果与图3的实际测试结果保持一致。
在Cassie-Baxter状态下，粗糙表面可以看作是空气与固体组成的复合界面，水滴立于超疏水涂层表面的粗糙结构顶部，超疏水表面对水滴具有很低的粘附力。根据Cassie-Baxter方程cosθc＝f(1+cosθ0)-1，式中，θc表示表观接触角，θ0表示本征接触角，f为固－液接触面积分数，θc随f减小而增大。对于#7涂层，它的θ0为84°，θc为155°，经计算得f＝0.08，即固－气接触面积达92％，表明涂层表面的微观粗糙结构之间有大量气体，涂层具备了超疏水性能，可作为自清洁涂层使用。
见附图4，#0涂层与金属基体的粘附力为5.72MPa，随着M-MWCNTs-PTFE疏水填料体系中PTFE含量的增加，涂层与金属基体的粘附力先增加后降低。#5涂层、#6涂层、#7涂层和#8涂层与金属基体的粘附力分别为5.83MPa、5.90MPa、6.17MPa和5.62MPa，均符合ISO12944-6中对防护涂层的粘附力要求(>5MPa)，说明添加偶联剂后制备的超疏水涂层的粘附力明显大于前期研究中未添加偶联剂的超疏水涂层的粘附力。
当M-MWCNTs-PTFE疏水填料体系中PTFE的添加量小于或者等于17.4wt％时，静电喷涂制备的MWCNTs/WPU超疏水涂层与金属基体的粘附力均高于纯WPU与金属基体的粘附力。当PTFE的添加量达到17.4wt％时，#7涂层与金属基体的粘附力在所制备的超疏水涂层中达到了最大，比0#涂层与金属基体的粘附力提高了7.87％，这可能是由于#7涂层中添加的M-MWCNTs-PTFE疏水填料体系含量达到了临界值，涂层中的孔隙基本被完全填充，与实验制备的其他涂层相比，该涂层的结构最致密，因而涂层与金属基体的粘附力达到了最大值。若继续增加M-MWCNTs-PTFE疏水填料体系的含量，MWCNTs粒子和PTFE树脂的含量过高，造成偶联剂含量不足，使涂层的粘附力下降，#8涂层与金属基体的粘附力明显低于纯WPU涂层与金属基体的粘附力可能是这种原因造成的。
见附图5，静电喷涂法制备的纯WPU涂层的磨损率为4.37×10-10cm3·mm-1·N-1，随着M-MWCNTs-PTFE疏水填料体系中PTFE含量的增加，涂层的磨损率呈现先下降再上升的趋势，即涂层的耐磨性先增加再降低。#5涂层、#6涂层、#7涂层和#8涂层的磨损率分别为2.84×10-10cm3·mm-1·N-1、1.91×10-10cm3·mm-1·N-1、9.5×10-11cm3·mm-1·N-1、4.07×10- 10cm3·mm-1·N-1，均低于纯WPU涂层的磨损率，这表明超疏水涂层具有较好的耐磨性。由于WPU中添加了少量的低表面能的PTFE，在硅烷偶联剂的作用下，PTFE与WPU和MWCNTs的相溶性提高，涂层内部的强度提高，使得涂层的摩擦系数降低，磨损量下降，因此，当添加相同含量的疏水填料体系时，本实施例制备的超疏水涂层的磨损率明显低于前期研究中未添加偶联剂所制备涂层的磨损率，在超长时间摩擦磨损测试过程中也没有产生之前未添加偶联剂时出现的涂层分层、掉皮现象。当PTFE含量为17.4wt％时，#7涂层的磨损率在所有涂层中达到了最低值，比#0涂层的磨损率降低了约1个数量级，这主要归因于偶联剂作用下#7涂层获得了致密的结构。
见附图6，静电喷涂制备的纯WPU涂层的摩擦系数为0.34，它的摩擦曲线随时间的变化呈波纹状，波动较为明显。随着M-MWCNTs-PTFE疏水填料体系中PTFE含量的增加，涂层的摩擦系数呈现先降低再增加的趋势，即涂层的耐磨性先升高再降低，且均优于纯WPU涂层的耐磨性。#5涂层、#6涂层、#7涂层和#8涂层的摩擦系数分别为0.092、0.081、0.005和0.164，涂层的摩擦系数明显低于纯WPU涂层的摩擦系数，它们的摩擦系数-磨损时间曲线较为平滑，波动的幅度较小。由于PTFE具有较好的润滑性且WPU中添加的改性PTFE含量低于前期研究中未添加偶联剂的PTFE含量，因此，当添加相同含量的疏水填料体系时，制备的超疏水涂层的摩擦系数明显低于之前未添加偶联剂所制备涂层的摩擦系数。当PTFE含量为17.4wt％时，#7涂层的摩擦系数达到了最低值，比#0涂层的摩擦系数降低了约2个数量级。
见附图7，图7a中#0涂层的磨损轨道上出现了块状剥离物，这种剥离物会形成磨料，加剧涂层表面的磨损，使涂层的磨损率和摩擦系数增加，进而使涂层的摩擦系数-磨损时间曲线呈波纹状。当M-MWCNTs-PTFE疏水填料体系中PTFE的添加量达到13.0wt％时，#5涂层(见图7b)的磨损轨道上产生的剥离物减少，轨道上的磨痕逐渐变浅，涂层的摩擦系数较低，耐磨性较高。随着PTFE添加量的增加，涂层的表面形貌发生了明显的变化，#6涂层(见图7c)、#7涂层(见图7d)和#8涂层(见图7e)的磨损轨道上基本没有出现块状脱落，磨损轨道仅是一条较浅的磨痕，只是由于#6涂层的PTFE添加量低于#7涂层和#8涂层，#6涂层的磨痕显得较宽。添加偶联剂的超疏水涂层的磨损率和摩擦系数均明显低于未添加偶联剂的超疏水涂层的主要原因是偶联剂使WPU和PTFE相互连接在一起，由于化学键是一一对应的，因此，WPU与PTFE分散的比较均匀。在添加硅烷偶联剂的情况下，较少的PTFE乳液就能起到良好的润滑作用，显著降低了超疏水涂层的摩擦系数，提高了涂层的耐磨性。
见附图8，图,8是采取双时间常数等效电路模型分析静电喷涂制备的纯WPU涂层和偶联剂改性MWCNTs/WPU超疏水涂层在40℃的3.5wt％NaCl溶液中浸泡30天后测得的阻抗谱图。图8a和图8b中各参数如下：Rs为电解液电阻，C为涂层的界面双电层电容，Rp1为涂层有效通路电阻，CPE为双电层电容，Rp2为电荷扩散电阻，W0为Warburg阻抗。图8表明涂层在NaCl溶液中浸泡30天后，腐蚀介质已经到达了金属基体表面，同时也说明了静电喷涂制备的WPU超疏水涂层内同时存在隧道导电和导体导电两种形式。
见附图9，为静电喷涂制备的纯WPU涂层和M-MWCNTs-PTFE疏水填料体系含量不同的MWCNTs/WPU超疏水涂层在40℃的3.5wt％NaCl溶液中浸泡30天后测得的复阻抗谱图(见图9a)以及对应的Bode图(阻抗模值|Z|与频率f的关系曲线，见图9b；相位角θ与频率f的关系曲线，见图9c)。由图9a和9b可知，随着M-MWCNTs-PTFE疏水填料体系中PTFE含量的增加，静电喷涂制备的MWCNTs/WPU超疏水涂层的阻抗值先减小再增加，表示涂层的耐蚀性先降低后升高。静电喷涂制备的偶联剂改性MWCNTs/WPU超疏水涂层的阻抗值比纯Q235钢的阻抗值提高了至少2个数量级，表明制备的超疏水涂层的耐蚀性明显优于纯Q235钢，涂层对外界的腐蚀性介质具有优良的阻隔效果，可以作为碳钢材料的耐腐蚀性防护涂层使用。图9c中的相位角-频率曲线显示了两个时间常数，高频区表征了电解质/涂层界面的反应，描述了涂层的绝缘性和屏蔽效果。低频区与电解液/基体界面的腐蚀过程有关，表明了电解质溶液已经渗透到涂层中。静电喷涂制备的偶联剂改性MWCNTs/WPU超疏水涂层具有优良的疏水性能，#5涂层、#6涂层、#7涂层和#8涂层的阻抗值均高于纯WPU涂层的阻抗值，这表明了制备的超疏水涂层对腐蚀介质的阻隔效果均优于纯WPU涂层。当M-MWCNTs-PTFE疏水填料体系中PTFE含量达到17.4wt％且MWCNTs含量达到1.2wt％时，#7涂层的阻抗值在所有涂层中达到最大，比纯WPU涂层的阻抗值提高了约3个数量级，比纯Q235钢的阻抗值提高了约4个数量级。由于在所制备的涂层中#7涂层的表面微观粗糙结构最均匀致密，它的疏水性最佳，这表明了涂层的结构越致密、疏水性能越好，它的耐腐蚀性就越好。由于#8涂层添加了较高含量的PTFE，而硅烷偶联剂的含量不足，使WPU与PTFE存在一定的界面，因此涂层的耐蚀性反而下降了。这同时也表明了加入适宜含量的硅烷偶联剂是制备耐蚀性、耐磨性和粘附性较高的导电涂层的关键因素。
见表3，为Tafel拟合所得静电喷涂制备的不同的MWCNTs/WPU超疏水涂层的动电位极化参数，分析图10和表3可得，静电喷涂制备的MWCNTs/WPU超疏水涂层在NaCl溶液中的腐蚀电位均高于纯Q235钢的腐蚀电位，而涂层的腐蚀电流密度均低于纯Q235钢的腐蚀电流密度，这表明静电喷涂制备的偶联剂改性MWCNTs/WPU超疏水涂层的耐蚀性优于纯Q235钢，能够为碳钢提供防腐蚀的保护。此外，随着M-MWCNTs-PTFE疏填料体系中PTFE含量的增加，静电喷涂制备的偶联剂改性MWCNTs/WPU超疏水涂层的腐蚀电位降低，腐蚀电流密度增大，表明了涂层的耐蚀性先增加后降低。与纯WPU涂层相比较，#5涂层、#6涂层、#7涂层和#8涂层的耐蚀性明显增强，它们的腐蚀电位均升高，而腐蚀电流密度均降低。
表3 Tafel拟合所得静电喷涂制备的不同的MWCNTs/WPU超疏水涂层的动电位极化参数
Figure BDA0003075469360000111
当M-MWCNTs-PTFE疏水填料体系中PTFE的含量达到17.4wt％且MWCNTs的含量达到1.2wt％时，#7涂层的耐蚀性最好，它的腐蚀电流密度达到最低，比纯Q235钢降低了约4个数量级，比纯WPU涂层低了约3个数量级。这可能是由于MWCNTs粒子和PTFE本身具有良好的防腐蚀性，两者在偶联剂的偶联作用和静电喷涂的静电力作用下得到了较好的分散，此外，偶联剂将WPU树脂和PTFE树脂很好地化学键连在一起，形成基本无界面的涂层，降低涂层的微观缺陷程度，削弱了电解液的扩散路径，涂层的屏蔽效果和绝缘性较好。
综上所述，借助偶联剂能够与极性基团和非极性基团产生偶联的性能，使偶联剂将WPU、PTFE、MWCNTs三者紧紧地键连成一个整体，提高涂层的均匀性，减少WPU和PTFE的固化界面，提高涂层的耐蚀性；由于硅烷偶联剂可以与极性的Fe表面脱水形成-NH2共价键，提高涂层与基体的结合力，很好的解决了未添加偶联剂时涂层的粘附力低、易分层、摩擦时有块状脱落的问题。添加适宜含量的偶联剂可以降低超疏水涂层中低表面能物质PTFE的含量以及构造微观粗糙结构需要的MWCNTs的含量。随着M-MWCNTs-PTFE疏水填料体系含量的增加，偶联剂改性MWCNTs/WPU疏水涂层的导电性和疏水性逐渐提高，粘附力、耐磨性和耐蚀性先升高再下降，涂层的性能均高于纯WPU涂层，且在疏水填料体系含量相同时，偶联剂改性MWCNTs/WPU超疏水涂层的性能明显优于未添加偶联剂的超疏水涂层。当WPU、PTFE、MWCNTs和KH-550的质量比为7:1.5:0.1:0.032时制得#7涂层的结构在所有涂层中最致密，综合性能优异，它的体积电阻率和WCA分别为1.5×104Ω·cm和155°；与纯WPU涂层相比，粘附力降低了7.9％，摩擦系数降低了约2个数量级，腐蚀电流密度降低了约3个数量级。
如上即为本发明的实施例。上述实施例以及实施例中的具体参数仅是为了清楚表述发明验证过程，并非用以限制本发明的专利保护范围，本发明的专利保护范围仍然以其权利要求书为准，凡是运用本发明的说明书及附图内容所作的等同结构变化，同理均应包含在本发明的保护范围内。

Claims (6)

1.一种超疏水涂层的制备方法，其特征在于，具体步骤如下：
S1：取WPU乳液、PTFE乳液、MWCNTs粒子和KH-550硅烷偶联剂备用；
S2：室温下，运用磁力搅拌器将KH-550硅烷偶联剂与蒸馏水以1:1的质量比混合，对KH-550硅烷偶联剂进行水解，水解后于室温下贮存，备用；
S3：将步骤S1中的MWCNTs粒子、PTFE乳液和步骤S2中水解后的KH-550硅烷偶联剂添加至步骤S1中的WPU乳液中，添加过程中通过磁力搅拌器不断搅拌，最终得改性的WPU混合涂料体系，即M-MWCNTs-PTFE/WPU混合涂料体系；
S4：将步骤S3中的M-MWCNTs-PTFE/WPU混合涂料体系置于超声设备中分散5min，将均匀分散的M-MWCNTs-PTFE/WPU混合涂料体系置于室温下静置20～30min后备用；
S5：将经步骤S4处理之后的M-MWCNTs-PTFE/WPU混合涂料体系喷涂于钢基体上，喷涂后将钢基体置于室温下干燥1天，然后再将钢基体置于烘箱中于150℃条件下固化1h，即制得M-MWCNTs-PTFE疏水填料体系改性的MWCNTs/WPU超疏水涂层。
2.根据权利要求1所述的一种超疏水涂层的制备方法，其特征在于，步骤S1中的WPU乳液、PTFE乳液、MWCNTs粒子和KH-550硅烷偶联剂的质量比为7:(1.5～2):(0.1～0.15):(0.032～0.043)。
3.根据权利要求2所述的一种超疏水涂层的制备方法，其特征在于，步骤S1中的WPU乳液、PTFE乳液、MWCNTs粒子和KH-550硅烷偶联剂的质量比为7:1.5:0.1:0.032。
4.根据权利要求1所述的一种超疏水涂层的制备方法，其特征在于，步骤S3中的磁力搅拌器的搅拌速度为100～150r/min，搅拌时间为25min。
5.根据权利要求1所述的一种超疏水涂层的制备方法，其特征在于，步骤S5中MWCNTs/WPU超疏水涂层的厚度为80～90μm。
6.权利要求1-5中任意一项所述的制备方法制备的超疏水涂层。
CN202110551163.9A 2021-05-20 2021-05-20 一种超疏水涂层的制备方法 Pending CN113308179A (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202110551163.9A CN113308179A (zh) 2021-05-20 2021-05-20 一种超疏水涂层的制备方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202110551163.9A CN113308179A (zh) 2021-05-20 2021-05-20 一种超疏水涂层的制备方法

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN113308179A true CN113308179A (zh) 2021-08-27

Family

ID=77373978

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202110551163.9A Pending CN113308179A (zh) 2021-05-20 2021-05-20 一种超疏水涂层的制备方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN113308179A (zh)

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN106519773A (zh) * 2016-12-08 2017-03-22 浩力森化学科技（江苏）有限公司 湿法改性无机填料的制备方法以及阴极电泳涂料
CN108517154A (zh) * 2018-03-16 2018-09-11 南开大学 一种水性、无氟的超疏水涂料及制备方法
CN109486354A (zh) * 2018-11-21 2019-03-19 湖北彩砼新材料有限公司 一种导电超疏水涂料及其制备方法
CN109777260A (zh) * 2019-01-28 2019-05-21 中国科学院兰州化学物理研究所 一种将传统涂料转变为超疏水涂料的方法
CN110117455A (zh) * 2019-04-30 2019-08-13 国网宁夏电力有限公司 一种wpu/ptfe复合疏水涂层及其制备方法

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN106519773A (zh) * 2016-12-08 2017-03-22 浩力森化学科技（江苏）有限公司 湿法改性无机填料的制备方法以及阴极电泳涂料
CN108517154A (zh) * 2018-03-16 2018-09-11 南开大学 一种水性、无氟的超疏水涂料及制备方法
CN109486354A (zh) * 2018-11-21 2019-03-19 湖北彩砼新材料有限公司 一种导电超疏水涂料及其制备方法
CN109777260A (zh) * 2019-01-28 2019-05-21 中国科学院兰州化学物理研究所 一种将传统涂料转变为超疏水涂料的方法
CN110117455A (zh) * 2019-04-30 2019-08-13 国网宁夏电力有限公司 一种wpu/ptfe复合疏水涂层及其制备方法

Non-Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
FANGFANG WANG等: "Effect of coating process on the properties of multi-walled carbon nanotubes/waterborne polyurethane anticorrosive and conductive coating", 《AIP ADVANCES》 *
KEWEI WANG等: "Chemically robust carbon nanotube-PTFE superhydrophobic thin films with enhanced ablility of wear resistance", 《PROGRESS IN NATURAL SCIENCE-MATERIALS INTERNATIONAL》 *
于守武等: "《高分子材料改性——原理及技术》", 31 May 2015, 知识产权出版社 *

Similar Documents

Publication Publication Date Title
Huang et al. Two-dimensional nanomaterials for anticorrosive polymeric coatings: a review
Yan et al. Amino-functionalized Ti3C2Tx with anti-corrosive/wear function for waterborne epoxy coating
US10781317B2 (en) Tunable materials
CN104508056B (zh) 可调的材料
Bai et al. Mussel-inspired facile fabrication of dense hexagonal boron nitride nanosheet-based coatings for anticorrosion and antifriction applications
Zhao et al. Anti-corrosion epoxy/modified graphene oxide/glass fiber composite coating with dual physical barrier network
CN108624195B (zh) 一种g-C3N4-G/水性环氧复合涂料的制备方法
CN111205738A (zh) 石墨烯和片状导电材料复合的低锌防腐组合物及应用
CN113088162B (zh) 一种耐磨环氧树脂涂料及其制备方法
CN101368055A (zh) 硅烷和聚苯胺杂化聚合物水性金属重防腐涂料
CN114574050B (zh) 一种冷凝式烟气余热回收换热设备复合防腐涂层及其制备方法
Pei et al. A multifunctional and long-term waterborne anti-corrosion coating with excellent ‘hexagonal warrior’properties
Li et al. Corrosion protection properties of polyvinyl butyral/polyaniline-graphene oxide/poly (methylhydrosiloxane) composite coating for AA2024 aluminum alloy
CN114806247B (zh) 一种紫外光敏防腐耐磨填料及其制备方法和在涂料中的应用
Li et al. Anticorrosion performance of polyvinyl butyral composite coatings improved by polyaniline-multiwalled carbon nanotubes/poly (methylhydrosiloxane)
Uzoma et al. Investigation of the wettability, anticorrosion, and accelerated weathering behaviors of siloxane-modified acrylic resin and functionalized graphene nanocomposite coatings on LY12 aluminum alloy
JP5471504B2 (ja) 異方導電性フィルム
Li et al. Excellent anti-corrosion performance of epoxy composite coatings filled with novel N-doped carbon nanodots
Wang et al. High mechanical strength aluminum foam epoxy resin composite material with superhydrophobic, anticorrosive and wear-resistant surface
CN113308179A (zh) 一种超疏水涂层的制备方法
CN109909131B (zh) 一种石墨烯基钢材防腐涂层的制备方法
Xie et al. Long-lasting anti-corrosion of superhydrophobic coating by synergistic modification of graphene oxide with polydopamine and cerium oxide
Wang et al. Preparation and corrosion resistance of γ-aminopropyltriethoxysilane-TiO2-GO/Waterborne Polyurethane Coating
Cao et al. Graphene-like 2D Ti3C2Tx MXene/dodecyltrimethoxysilane coating for corrosion protection on aluminum alloy by designing multilayer structure
CN115397925B (zh) 防腐组合物

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
RJ01 Rejection of invention patent application after publication
RJ01 Rejection of invention patent application after publication

Application publication date: 20210827