CN113293330B - 一种含微量镱的镁合金及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种含微量镱的镁合金及其制备方法，所述镁合金中镱的质量百分数为0.5~1.5%，制备步骤包括熔炼→固溶→热挤压→退火。本发明通过添加微量镱显著提升纯镁的综合性能，具有良好的强度、塑性、耐腐蚀性和细胞相容性，可用于制备可降解医用植入物的备选材料。
Description
技术领域
本发明涉及医用金属材料及其制备技术领域，具体涉及一种含微量镱的镁合金及其制备方法。
背景技术
镁合金由于其密度小、比强度、比刚度高成为近年来的一个结构材料研究热点。纯镁密度为1.73 g/cm3，约为铝密度的2/3，钢密度的1/4，是目前最轻的金属结构材料。在提倡节能环保，追求轻量化的今天，镁合金的优势显而易见。镁合金还具有很多其他优点，如良好的铸造性能、机械加工性能、阻尼性能和电磁屏蔽性能。此外，其优异的生物相容性，也使镁及其合金成为潜在的医用材料：镁合金具有和人体骨骼相近的理学指标，如弹性模量、抗压屈服强度等，可以作为人体骨骼的替代品，另外，Mg自然存在于人体骨骼，参与多种体内新陈代谢活动，是人体所必需的微量元素之一，有着良好的生物医用前景。因此，镁合金材料被广泛地应用于航空航天、交通运输、3C电子、生物医疗等各个领域。
然而，镁合金作为结构材料，也有其无法回避的缺点。尽管镁合金拥有比强度、比刚度高、机械加工性能好的优点，但作为工程结构件，它的绝对强度与钢和铝等传统材料相比还有很大的差距。同时其室温下可开动的滑移系有限，室温塑性差也是其大规模应用的主要瓶颈。另外，镁的平衡电位很低，化学性质活泼，与其他不同类金属接触发生电化学反应时，经常作为阳极优先被腐蚀。而且表面形成的腐蚀产物薄膜比较疏松，达不到保护基体的作用，反而更容易引起腐蚀离子的渗透，进一步加速腐蚀反应进行。其绝对强度低、不耐腐蚀等缺点严重制约其广泛应用。
鉴于此，本发明提供一种含微量镱（Yb）的镁合金及其制备方法。通过微量镱添加并设计变形和热处理工艺，获得强度、塑性和耐腐蚀性能的改善，较纯镁综合性能全面提升。具有成本低、性能好、制备流程短、效率高的优点，可作为医用可植入材料的备选。
发明内容
本发明的目的在于提供一种低成本高性能镁合金材料及其制备方法，本发明制备的镁合金具有良好的力学性能、生物相容性和耐腐蚀性，且可通过镱含量调控强塑性匹配以适应不同医用植入物材料的使用要求。
本发明所要解决的技术问题是，克服上述背景技术中纯镁作为结构材料在力学性能和耐腐蚀性能方面的技术劣势，提供一种成分简单，强度、塑性和耐腐蚀性能较纯镁有显著提升的低成本镁合金材料及其制备方法。该镁合金材料晶粒等轴细小、第二相密度低，抗拉强度≥ 200 MPa，屈服强度≥ 100 MPa，延伸率≥ 5%，按照ASTM G31-72的浸泡标准，在37±0.5℃模拟体液中恒温浸泡的腐蚀速率≤5 mm·year-1。
本发明的目的是通过以下技术方案实现的：
首先优选合金成分和含量，并借助合理的熔炼浇铸工艺充分发挥Yb对镁合金凝固组织的细化作用，细化铸态晶粒尺寸并净化熔体，从源头上改善初始锭坯的质量；再固溶使残留的粗大第二相回溶入基体中；随后对铸坯进行等温热挤压，使铸态柱状晶粒等轴细化；最后进行高温退火处理，回复热变形残留的高密度位错，回溶粗大第二相和动态析出相，确保Yb充分固溶入基体，减少局部腐蚀倾向，最终得到室温强度、塑性和耐腐蚀性良好的镁合金块料。该方法立足于稀土含量的选择、坯料初始状态的控制以及变形、热处理工艺的优化。结合熔炼、固溶、挤压、退火成套工艺组合，系统调控晶粒尺寸、形貌、位错密度、残余第二相含量、Yb的存在形式和分布。利用微量Yb的固溶强化增塑效果，获得镁基体强度和塑性的同步提升；同时，基于Yb固溶后可稳定基体提升耐腐蚀性能的发现，拟定变形后高温退火的加工策略，通过降低残余位错密度、回溶第二相来抑制局部腐蚀倾向，在保证强度增加塑性的同时显著提升耐腐蚀性能。最终获得合金强度、塑性和耐腐蚀性能的全面提升。以低成本、短流程制备出高性能的镁合金材料。
本发明所述一种含微量镱的镁合金及其制备方法，其特征在于：合金中含稀土元素镱质量百分比为0.5~1.5%，其余为镁；其具体技术方案为：熔炼→固溶→挤压→退火；
1）所述熔炼为：在SF6＋CO2混合气体保护下熔化纯镁，待充分溶解后在750~770 ºC加入入含Yb量为最终熔炼合金设计质量百分比含量0.5~1.5 %的Mg-Yb中间合金，利用螺旋电磁场连续搅拌5~10 min，随后在700~710 ºC静置保温15~20 min除渣，随后出炉浇注并自然冷却至室温；
2）所述固溶为：在400~450 ℃保温24~36 h，确保粗大第二相回溶且晶粒无异常长大，随后出炉水冷至室温；
3）所述挤压为：将固溶处理后的坯料加热至300~350 ℃，待温度均匀后以15~30:1的挤压比和0.05~0.1 mm/s的挤压速度进行热挤压，挤压过程实时监控挤压筒内温度，确保挤压筒与挤压坯料温差≤10 ºC，挤压完成后快速水冷至室温；
4）所述退火为：将挤压坯料在氩气保护下加热至400~450 ℃保温0.5~2 h，所得合金为均匀的等轴晶粒，平均晶粒尺寸≤15 μm，残余第二相面积百分比≤1%。
进一步，所述的一种含微量镱的镁合金及其制备方法，其特征在于最终退火态合金抗拉强度≥ 200 MPa，屈服强度≥ 100 MPa，延伸率≥ 5%，按照ASTM G31-72的浸泡标准，在37±0.5 ℃模拟体液中恒温浸泡的腐蚀速率≤5 mm·year-1。
进一步，所述的一种含微量镱的镁合金及其制备方法，其特征在于所述合金中Mg、Yb以外的杂质元素总量≤0.2%。
本方法具有的有益效果在于：
1）通过微量稀土合金化结合针对性的加工和热处理工艺设计，使本合金较纯镁强度、塑性和耐腐蚀性能获得全面提升。其抗拉强度≥ 200 MPa，屈服强度≥ 100 MPa，延伸率≥ 5%，在模拟体液中的腐蚀速率≤5 mm·year-1。合金成分简单、稀土添加量低，成本可控。区别于常规变形加工技术，本材料制备工艺简单通用，具有节约能源，流程短，装备常规易得，成本低的优点，具有复杂加工工艺不具备的优势；
2）微量Yb对镁基体的固溶强化增塑效果和Yb固溶后可稳定镁基体显著降低降解速率的特性，通过针对性设计与Yb含量相匹配的制备加工工艺获得可调控的综合性能，使其适用于不同的医用植入物场合（如实施例一所述0.5wt%Yb添加后合金强度高，可用于骨科植入材料；实施例三所述1.5wt%Yb添加后塑性好，可用于各种支架；实施例二所述1.0wt%Yb添加具有均衡和力学性能和最优的耐腐蚀性能），具有广阔的应用前景；
3）别于常规熔炼、均匀化后机械加工（如挤压、轧制、锻造或快速凝固）的制备路线，本发明针对Yb固溶后可同时提升力学性能和耐腐蚀性能的特性，针对性设计挤压变形后的高温退火工艺，利用短时间的高温热处理，使再结晶程度显著提升，获得均匀等轴晶粒的同时，有效降低高残余位错密度、回溶粗大第二相和动态析出相，达到抑制局部腐蚀充分固溶Yb元素的目的。相较于以上技术路线的挤压态合金，本发明制备的退火态合金耐腐蚀性能的进一步提升（其提升效果将在实施例中说明）。
附图说明
图1为采用本申请技术制备的挤压态和退火态Mg-1.0 Yb (wt.%)镁合金在37±0.5℃ SBF模拟体液中恒温浸泡30天并去除腐蚀产物后的表面形貌对比图；
图2为采用本申请技术制备的挤压态和退火态Mg–1.0 Yb (wt.%)镁合金体在37±0.5℃ SBF模拟体液中恒温浸泡30天后的微观形貌对比图。
具体实施方式
以下通过具体实例对本发明的技术方案进行进一步说明，但不用于限制本发明的范围(注：下述实施例中的百分数均为质量百分比)。
实施例一：
该例镁合金各组分及其质量百分比为：Yb 0.5%其余为Mg，记为Mg–0.5 Yb；
所述一种含微量镱的镁合金及其制备方法包括熔炼、固溶、挤压和退火四个步骤：
所述熔炼为：在SF6＋CO2混合气体保护下熔化纯镁，待充分溶解后在750 ºC加入含Yb量为最终熔炼合金设计质量百分比含量0.5 %的Mg-Yb中间合金，利用螺旋电磁场连续搅拌5 min，随后在700 ºC静置保温15 min除渣，随后出炉浇注并自然冷却至室温；
所述固溶为：在400 ℃保温24 h，确保粗大第二相回溶且晶粒无异常长大，随后出炉水冷至室温；
所述挤压为：将固溶处理后的坯料加热至300 ℃，待温度均匀后以15:1的挤压比和0.09 mm/s的挤压速度进行热挤压，挤压过程实时监控挤压筒内温度，确保挤压筒与挤压坯料温差≤10 ºC，挤压完成后快速水冷至室温；
所述退火为：将挤压坯料在氩气保护下加热至400 ℃保温0.5 h，所得合金为均匀的等轴晶粒，平均晶粒尺寸为13.5 μm，残余第二相面积百分比为0.2%。
进一步，所述的一种含微量镱的镁合金及其制备方法，其特征在于于所述合金中Mg、Yb以外的杂质元素总量≤0.2%。
经过以上制备工艺最终制备的Mg–0.5 Yb镁合金，其特征在于退火态合金抗拉强度为~256 MPa，屈服强度为~179 MPa，延伸率~6.2 %。挤压态合金自腐蚀电流密度和在37±0.5 ℃ SBF模拟体液中（NaCl 8.035g, NaHCO3 0.355g, KCl 0.225g, K2HPO4·3H2O 0.231g, MgCl2·6H2O 0.311g, 1.0mol HCl, CaCl2 0.292g,Na2SO40.072g, 三羟甲基氨基甲烷6.118g，溶解于1L去离子水中，并加适量1.0 mol/L HCl调节pH到7.4）恒温浸泡30天后的降解速率分别为：~0.451 mA·cm-2和~9.66 mm·year-1，而退火态合金耐腐蚀性能显著提升，自腐蚀电流密度和降解速率分别下降到~0.251 mA·cm-2和~4.62 mm·year-1。体外细胞毒性试验证明，该合金具有良好的生物相容性（10%浸提液培养24 h后细胞存活率＞110 %）。
实施例二：
该例镁合金各组分及其质量百分比为：Yb 1.0%其余为Mg，记为Mg–1.0 Yb；
所述一种含微量镱的镁合金及其制备方法包括熔炼、固溶、挤压和退火四个步骤：
所述熔炼为：在SF6＋CO2混合气体保护下熔化纯镁，待充分溶解后在760 ºC加入含Yb量为最终熔炼合金设计质量百分比含量1.0 %的Mg-Yb中间合金，利用螺旋电磁场连续搅拌8 min，随后在710 ºC静置保温20 min除渣，随后出炉浇注并自然冷却至室温；
所述固溶为：在400 ℃保温24 h，确保粗大第二相回溶且晶粒无异常长大，随后出炉水冷至室温；
所述挤压为：将固溶处理后的坯料加热至300 ℃，待温度均匀后以15:1的挤压比和0.07 mm/s的挤压速度进行热挤压，挤压过程实时监控挤压筒内温度，确保挤压筒与挤压坯料温差≤10 ºC，挤压完成后快速水冷至室温；
所述退火为：将挤压坯料在氩气保护下加热至400 ℃保温1.0 h，所得合金为均匀的等轴晶粒，平均晶粒尺寸为13.3 μm，残余第二相面积百分比为0.7%。
进一步，所述的一种含微量镱的镁合金及其制备方法，其特征在于所述合金中Mg、Yb以外的杂质元素总量≤0.2%。
经过以上制备工艺最终制备的Mg–1.0 Yb镁合金，其特征在于最终退火态合金抗拉强度为~228 MPa，屈服强度为~133 MPa，延伸率为~9.7%。挤压态合金自腐蚀电流密度和在37±0.5℃ SBF模拟体液中恒温浸泡30天后降解速率分别为~0.245 mA·cm-2和~3.54mm·year-1，而退火态合金耐腐蚀性能显著提升，自腐蚀电流密度和降解速率分别下降到~0.102 mA·cm-2和~1.66 mm·year-1。如图1所示为该合金挤压态和退火态在37±0.5℃SBF模拟体液中恒温浸泡30天并去除腐蚀产物后的表面形貌对比图，可见挤压态合金局部腐蚀倾向较退火态更为严重，耐腐蚀性能较差。图2所示为Mg–1.0 Yb挤压态和退火态镁合金体在37±0.5℃ SBF模拟体液中恒温浸泡30天后的微观形貌。可以看到退火态合金腐蚀表面无腐蚀裂纹和点蚀出现，形成更均匀致密的腐蚀产物层，有效抑制了溶液中离子的侵入，使退火态合金耐腐蚀性能显著提升。外细胞毒性试验证明，该合金具有良好的生物相容性（10%浸提液培养24 h后细胞存活率＞105 %）。
实施例三：
该例镁合金各组分及其质量百分比为：Yb 1.5%其余为Mg，记为Mg–1.5 Yb；
所述一种含微量镱的镁合金及其制备方法包括熔炼、固溶、挤压和退火四个步骤：
所述熔炼为：在SF6＋CO2混合气体保护下熔化纯镁，待充分溶解后在770 ºC加入含Yb量为最终熔炼合金设计质量百分比含量1.5 %的Mg-Yb中间合金，利用螺旋电磁场连续搅拌10 min，随后在710 ºC静置保温18 min除渣，随后出炉浇注并自然冷却至室温；
所述固溶为：在450 ℃保温36 h，确保粗大第二相回溶且晶粒无异常长大，随后出炉水冷至室温；
所述挤压为：将固溶处理后的坯料加热至350 ℃，待温度均匀后以30:1的挤压比和0.05 mm/s的挤压速度进行热挤压，挤压过程实时监控挤压筒内温度，确保挤压筒与挤压坯料温差≤10 ºC，挤压完成后快速水冷至室温；
所述退火为：将挤压坯料在氩气保护下加热至450 ℃保温2 h，所得合金为均匀的等轴晶粒，平均晶粒尺寸为14.3 μm，残余第二相面积百分比为1%。
进一步，所述的一种含微量镱的镁合金及其制备方法，其特征在于所述合金中Mg、Yb以外的杂质元素总量≤0.2%。
经过以上制备工艺最终制备的Mg–1.5 Yb镁合金，其特征在于最终退火态合金抗拉强度为~217 MPa，屈服强度为~112 MPa，延伸率为~13.9 %。挤压态合金自腐蚀电流密度和在37±0.5℃ SBF模拟体液中恒温浸泡30天后降解速率分别为为~0.561 mA·cm-2和~7.02 mm·year-1，而退火态合金耐腐蚀性能显著提升，自腐蚀电流密度和降解速率分别下降到~0.325 mA·cm-2和~3.88 mm·year-1。且该合金具有良好的生物相容性（10%浸提液培养24 h后细胞存活率＞100 %）。
最后说明的是，以上实施例仅用于更清楚地说明本发明的工作原理和过程，并不对本发明产生限制。本发明还可以适用于本申请所约束的其它Yb含量的镁合金，其加工原理和加工步骤与上述实例并无不同，故不需重复举例。本发明对现有技术做出创造性贡献的地方，在于提出了一种含微量镱的镁合金及其制备方法，有效扩展了纯镁作为结构和功能材料的应用领域，弥补了现有技术的不足。有效开发了合金性能潜力，且制备方法具有低成本，效率高，短流程，质量好的优点，有益效果非常显著。
Claims (2)
1.一种含微量镱的镁合金制备方法，其特征为：合金中含稀土元素镱质量百分比为0.5~1.5%，其余为镁；其制备过程为熔炼→固溶→挤压→退火；
1）所述熔炼为：在SF6＋CO2混合气体保护下熔化纯镁，待充分溶解后在750~770 ℃ 加入含Yb量为最终熔炼合金设计质量百分比含量0.5~1.5 %的Mg-Yb中间合金，利用螺旋电磁场连续搅拌5~10 min，随后在700~710 ℃ 静置保温15~20 min除渣，随后出炉浇注并自然冷却至室温；
2）所述固溶为：在400~450 ℃保温24~36 h，确保粗大第二相回溶且晶粒无异常长大，随后出炉水冷至室温；
3）所述挤压为：将固溶处理后的坯料加热至300~350 ℃，待温度均匀后以15~30:1的挤压比和0.05~0.1 mm/s的挤压速度进行热挤压，挤压过程实时监控挤压筒内温度，确保挤压筒与挤压坯料温差≤10 ºC，挤压完成后快速水冷至室温；
4）所述退火为：将挤压坯料在氩气保护下加热至400~450 ℃保温0.5~2 h，所得合金为均匀的等轴晶粒，平均晶粒尺寸≤15 μm，残余第二相面积百分比≤1%；
最终退火态合金抗拉强度≥ 200 MPa，屈服强度≥ 100 MPa，延伸率≥ 5%，按照ASTMG31-72的浸泡标准，在37±0.5℃模拟体液中恒温浸泡的腐蚀速率≤5 mm·year-1。
2.如权利要求1所述的一种含微量镱的镁合金制备方法，其特征在于所述合金中Mg、Yb以外的杂质元素总量≤0.2 wt%。
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