CN113292551A - 封盖层材料及制备方法、有机电致发光器件和显示装置 - Google Patents

封盖层材料及制备方法、有机电致发光器件和显示装置 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种封盖层材料及制备方法、有机电致发光器件和显示装置，属于化学及有机发光材料技术领域，该封盖层材料的结构通式为：
Figure DDA0003116891460000011
式中，X、Y、Z独立地表示为O、S、CR3R4、SiR5R6、NR7中的任一种。将上述封盖层材料用作为OLED器件的封盖层时，可以提高OLED器件的光取出效率。另外，该封盖层材料在蓝光区域具有较小的消光系数，对蓝光几乎没有吸收，有利于其提升发光效率，同时有效阻挡外部环境中的水和氧，保护OLED器件不受水和氧的侵蚀，可以提高OLED器件的发光效率和使用寿命。

Description

封盖层材料及制备方法、有机电致发光器件和显示装置
技术领域
本发明涉及化学及有机发光材料技术领域，具体是一种封盖层材料及制备方法、有机电致发光器件和显示装置。
背景技术
有机电致发光(Organic Light Emission Diodes，OLED)器件，是一种新的平板显示器。现有的OLED器件一般包括设置在基板上阳极、阴极以及设置在阳极与阴极之间的空穴注入层、空穴传输层、发光层、电子输送层、电子注入层等有机层。
近年来，已开始使用带有高功函数的金属作为阳极，从上部发光的顶部发光结构的发光元件。顶部发光结构的发光元件中，阴极系使用LiF/Al/Ag、Ca/Mg、LiF/MgAg等半透明电极。如此的发光元件中，当于发光层发出的光入射到其他膜时，若以某个角度以上入射，则会于发光层与其他膜的界面被全反射。所以，只能利用发出的光的一部分。近年来，为了使光的取出效率提高，有人提出在折射率低的半透明电极的外侧，设置高折射率的封盖层(Capping Layer，CPL)，用来调节光学干涉距离，抑制外光反射，抑制表面等离子体能移动引起的消光，从而提高光的取出效率，提升发光效率。
目前，现有技术常用三(8-羟基喹啉)铝(Alq3)作为调整折射率的封盖层材料。其中，Alq3经常被用作绿色发光材料或电子输送材料，但是在蓝色发光元件使用的450nm附近带有弱吸收。所以，蓝色发光元件的情形，会有色纯度降低、及光取出效率一起下降的问题。
现有的封盖层材料，一定程度上提高了光的取出效率。然而现有的封盖层材料的折射率一般在1.9以下，并不能满足高折射率的要求，并且发光效率较低。为了使OLED器件的特性改善，特别是为了使光的取出效率大幅改善，需要开发一种具有高折光率的材料改善光取出效率，并且解决发光效率的问题。就封盖层材料而言，需寻求折射率高、薄膜稳定性或耐久性优异的材料。
发明内容
本发明实施例的目的在于提供一种封盖层材料，以解决上述背景技术中提出的问题。
为实现上述目的，本发明实施例提供如下技术方案：
一种封盖层材料，其结构通式为式I：
Figure BDA0003116891450000021
式中，X、Y、Z独立地表示为O、S、CR3R4、SiR5R6、NR7中的任一种；
L1、L2独立的表示为连接键、取代或未经取代的(C3～C60)环烷基、取代或未经取代的(3元～30元)杂环烷基、取代或未经取代的(C6～C60)芳基、取代或未经取代的(3元～30元)的杂芳基、取代或未经取代的(C8～C60)的稠环基中的任一种；
L选自取代或未取代的芳基、取代或未取代的杂芳基中的任一种；
Ar1～Ar3独立地表示为取代或未经取代的(C3～C30)环烷基、取代或未经取代的(3元～30元)杂环烷基、取代或未经取代的(C6～C60)芳基、取代或未经取代的(3元～30元)杂芳基中的任一种；
R1～R7为任意基团；m、n均为自然数。
优选的，R1～R7独立地表示氢、氘、取代或未经取代的(C1～C30)烷基、取代或未经取代的(C2～C30)烯基、取代或未经取代的(C2～C30)炔基、取代或未经取代的(C3～C30)环烷基、取代或未经取代的(3元～30元)杂环烷基、取代或未经取代的(C6～C60)芳基、取代或未经取代的(3元～20元)杂芳基、取代或未经取代的(C6～C60)的芳氧基、取代或未经取代的(C1～C20)的烷氧基、取代或未经取代的(C6～C60)的芳胺基、取代或未经取代的(C1～C20)的烷胺基、可与至少一个相邻取代基连接以形成单环或多环的(3元～30元)的脂环族环或芳香族环中的任一种。
优选的，X、Y、Z独立地表示为O、S、NR7中的任一种；
L1、L2独立的表示为连接键、取代或未经取代的(C6～C60)芳基、取代或未经取代的(3元～30元)的杂芳基、取代或未经取代的(C8～C60)的稠环基中的任一种；
Ar1～Ar3独立地表示为取代或未经取代的(C3～C30)环烷基、取代或未经取代的(3元～30元)杂环烷基、取代或未经取代的(C6～C60)芳基、取代或未经取代的(3元～30元)杂芳基中的任一种；
R1～R7独立地表示氢、氘、取代或未经取代的(C1～C30)烷基、取代或未经取代的(C3～C30)环烷基、取代或未经取代的(3元～30元)杂环烷基、取代或未经取代的(C6～C60)芳基、取代或未经取代的(3元～20元)杂芳基、取代或未经取代的(C6～C60)的芳氧基、取代或未经取代的(C6～C60)的芳胺基、可与至少一个相邻取代基连接以形成单环或多环的(3元～30元)的脂环族环或芳香族环中的任一种。
优选的，杂环烷基、杂芳基中的杂原子为O、S、N和Si中的至少一种。
优选的，可与至少一个相邻取代基连接以形成单环或多环的(3元～30元)的脂环族环或芳香族环中的至少一个碳原子被O、S、N中的至少一种杂原子置换。
需要说明的是，所谓的取代或未经取代中的“取代”指：与化合物的碳原子键合的氢原子变成另外的取代基，并且取代的位置没有限制，只要该位置为氢原子被取代的位置(即，取代基可以取代的位置)即可，并且当两个或更多个取代基取代时，两个或更多个取代基可以彼此相同或不同。
即上述的“取代或未经取代”中的“取代”，可优选的取代基为氘、氰基、卤素、硝基、羟基、磷酸基、硼烷基、硅基、C1～C10烷基、C2～C20烯基、C2～C20炔基、C6～C20芳基、3元～10元杂芳基、C1～C10烷氧基、C6～C20芳基氨基中的一种或多种。
优选的，所述封盖层材料的化学结构式为式1～式60中的任一种：
Figure BDA0003116891450000041
Figure BDA0003116891450000051
本发明实施例的另一目的在于提供一种上述的封盖层材料的制备方法，其包括以下步骤：
在保护气氛下，将原料A、原料B、第一钯催化剂、碳酸盐进行反应，得到中间体1；
在保护气氛下，将中间体1、原料C、第一钯催化剂和碳酸盐进行反应，得到中间体2；
在保护气氛下，将中间体2、原料D、第二钯催化剂、三叔丁基膦和叔丁醇钠进行反应，得到中间体3；
在保护气氛下，将中间体3、原料E、第二钯催化剂、三叔丁基膦和叔丁醇钠进行反应，得到所述封盖层材料；
或者所述制备方法包括以下步骤：
在保护气氛下，将原料A、原料D及原料E进行反应，得到所述封盖层材料；
其中，原料A、原料B、原料C、原料D、原料E的结构式如下，式中，Hal1～Hal4表示卤素：
Figure BDA0003116891450000061
优选的，所述第一钯催化剂为四(三苯基膦)钯，也可以采用三(二亚苄基丙酮)二钯等钯催化剂；所述第二钯催化剂为三(二亚苄基丙酮)二钯，也可以采用四(三苯基膦)钯等钯催化剂；所述碳酸盐为碳酸钾，也可以采用碳酸钠等碳酸盐。
本发明实施例的另一目的在于提供一种有机电致发光器件，包括阳极、阴极以及至少一层设置在所述阳极和所述阴极之间的有机层，所述阴极远离所述有机层的一侧设有封盖层；所述的有机层和/或所述封盖层包含上述的封盖层材料。
本发明实施例的另一目的在于提供一种显示装置，包括基板，其还包括设置在所述基板上的上述的有机电致发光器件。
本发明实施例的另一目的在于提供一种上述封盖层材料在制备有机电致发光器件中的应用。
与现有技术相比，本发明实施例的有益效果是：
本发明实施例提供的一种封盖层材料，是一种折射率高、薄膜稳定性好、耐久性优异的芳胺类化合物，由于其具有较高的折射率，故将其用作为OLED器件的封盖层时，可以提高OLED器件的光取出效率。另外，该封盖层材料在蓝光区域具有较小的消光系数，对蓝光几乎没有吸收，有利于其提升发光效率，同时有效阻挡外部环境中的水和氧，保护OLED器件不受水和氧的侵蚀，可以提高OLED器件的发光效率和使用寿命。
具体实施方式
下面实施例是为了帮助本发明理解而提供的，并不是将本发明的内容限定在这个范围。并且本发明的各实施例中具体没有列举化合物的制备方法是有关行业通常应用的方法，实施例中记载的方法，在制备其他化合物时，也可以参考。
在本发明的一个实施例中，提供了一种封盖层材料，其合成路线如下：
Figure BDA0003116891450000081
其中，Ar1～Ar3、X、Y、Z、L1、L2、R1、R2、m、n如上述通式I中所定义。另外，Hal1～Hal4表示卤素，优选自氯、溴、碘。
当L1、L2为连接键时，可以由原料A、原料D及原料E直接合成上述封盖层材料。
在上述技术方案中，封盖层材料的制备方法可具体包括以下步骤：
S1、在氮气等保护气氛的保护下，将原料A(1.0eq)和原料B(1.0eq)溶于甲苯、乙醇和水(Vtol:V:V＝3:0.5-1.5:0.5-1.5)的混合溶液中，加入四三苯基膦钯(0.005-0.015eq)和碳酸钾(1.5-2.5eq)，搅拌均匀，升温至90±2℃，并回流4-6小时，待溶液冷却至室温后，保留有机相，然后用乙酸乙酯萃取水相；合并有机相后，使用无水硫酸镁进行干燥，并且使用旋转式蒸发器去除溶剂，得到固体有机物；置于甲苯中重结晶，过滤，将滤饼用石油醚淋洗，放入65±2℃烘箱干燥10-14h，得到中间体1。
S2、在氮气等保护气氛的保护下，将中间体1(0.5-1.5eq)和原料C(0.5-1.5eq)溶于甲苯、乙醇和水(Vtol:V:V＝3:0.5-1.5:0.5-1.5)的混合溶液中，加入四三苯基膦钯(0.005-0.015eq)和碳酸钾(1.5-2.5eq)，搅拌均匀，升温至90±2℃，并回流4-6小时，待溶液冷却至室温后，保留有机相，然后用乙酸乙酯萃取水相；合并有机相后，使用无水硫酸镁进行干燥，并且使用旋转式蒸发器去除溶剂，得到固体有机物；置于甲苯中重结晶，过滤，将滤饼用石油醚淋洗，放入65±2℃烘箱干燥10-14h，得到中间体2。
S3、在氮气等保护气氛的保护下，将中间体2(0.5-1.5eq)和原料D(0.5-1.5eq)溶于甲苯溶液中，加入三(二亚苄基丙酮)二钯(0.005-0.015eq)，三叔丁基膦(0.03-0.07eq)及叔丁醇钠(1.5-2.5eq)，搅拌均匀，升温至90±2℃，并回流反应4-6h；反应结束后，稍降温度，使用硅藻土进行过滤，除去盐以及催化剂，滤液冷却至室温后，水洗三遍，保留有机相，接着用乙酸乙酯萃取水相；合并有机相后，使用无水硫酸镁进行干燥，并且使用旋转式蒸发器去除溶剂，得到固体有机物；使用少量的二氯甲烷将固体有机物完全溶解，然后缓慢滴加到石油醚溶液中，搅拌均匀，有沉淀析出，抽滤得固体，依次用无水乙醇、石油醚淋洗，烘干，制备得到中间体3；
S4、在氮气等保护气氛的保护下，将中间体3(0.5-1.5eq)和原料E(0.5-1.5eq)溶于甲苯溶液中，加入三(二亚苄基丙酮)二钯(0.005-0.015eq)，三叔丁基膦(0.03-0.07eq)及叔丁醇钠(1.5-2.5eq)，搅拌均匀，升温至90±2℃，并回流反应4-6h；反应结束后，稍降温度，使用硅藻土进行过滤，除去盐以及催化剂，滤液冷却至室温后，水洗三遍，保留有机相，接着用乙酸乙酯萃取水相；合并有机相后，使用无水硫酸镁进行干燥，并且使用旋转式蒸发器去除溶剂，得到固体有机物；使用少量的二氯甲烷将固体有机物完全溶解，然后缓慢滴加到石油醚溶液中，搅拌均匀，有沉淀析出，抽滤得固体，依次用无水乙醇、石油醚淋洗，烘干，制备得到上述封盖层材料。
具体的，本发明还提供了如下实施例，以进一步对本发明的方案进行说明。
实施例1
该实施例提供了一种封盖层材料，其制备方法如下：
步骤1：
Figure BDA0003116891450000101
在氮气保护下，将原料A-6(30.00mmol)和原料B-6(30.00mmol)溶于220.00ml甲苯、乙醇和水(Vtol:V:V＝3:1:1)的混合溶液中，加入四三苯基膦钯(0.30mmol)和碳酸钾(60.00mmol)，搅拌均匀，升温至90℃，并回流5小时,待溶液冷却至室温后，保留有机相，然后用乙酸乙酯萃取水相；合并有机相后，使用无水硫酸镁进行干燥，并且使用旋转式蒸发器去除溶剂，得到固体有机物。置于甲苯中重结晶，过滤，将滤饼用石油醚淋洗，放入65℃烘箱干燥12h，得到中间体1(15.98g，产率：86.43％)。
步骤2：
Figure BDA0003116891450000102
在氮气保护下，将中间体1(16.23mmol)和原料C-6(16.23mmol)溶于140.00ml甲苯、乙醇和水(Vtol:V:V＝3:1:1)的混合溶液中，加入四三苯基膦钯(0.16mmol)和碳酸钾(32.46mmol)，搅拌均匀，升温至90℃，并回流5小时,待溶液冷却至室温后，保留有机相，然后用乙酸乙酯萃取水相；合并有机相后，使用无水硫酸镁进行干燥，并且使用旋转式蒸发器去除溶剂，得到固体有机物。置于甲苯中重结晶，过滤，将滤饼用石油醚淋洗，放入65℃烘箱干燥12h，得到中间体2(9.50g，产率：86.47％)。
步骤3：
Figure BDA0003116891450000111
在氮气保护下，将中间体2(13.29mmol)和原料D-6(13.29mmol)溶于130.00ml甲苯溶液中，加入三(二亚苄基丙酮)二钯(0.13mmol)，三叔丁基膦(0.66mmol)及叔丁醇钠(26.58mmol)，搅拌均匀，升温至90℃，并回流反应5h；反应结束后，稍降温度，使用硅藻土进行过滤，除去盐以及催化剂，滤液冷却至室温后，水洗三遍，保留有机相，接着用乙酸乙酯萃取水相；合并有机相后，使用无水硫酸镁进行干燥，并且使用旋转式蒸发器去除溶剂，得到固体有机物。使用少量的二氯甲烷将固体有机物完全溶解，然后缓慢滴加到石油醚溶液中，搅拌均匀，有沉淀析出，抽滤得固体，依次用无水乙醇、石油醚淋洗，烘干，制备得到中间体3(9.23g，产率：86.12％)。
步骤4：
Figure BDA0003116891450000112
在氮气保护下，将中间体3(11.16mmol)和原料E-6(11.16mmol)溶于120.00ml甲苯溶液中，加入三(二亚苄基丙酮)二钯(0.11mmol)，三叔丁基膦(0.56mmol)及叔丁醇钠(22.32mmol)，搅拌均匀，升温至90℃，并回流反应5h；反应结束后，稍降温度，使用硅藻土进行过滤，除去盐以及催化剂，滤液冷却至室温后，水洗三遍，保留有机相，接着用乙酸乙酯萃取水相；合并有机相后，使用无水硫酸镁进行干燥，并且使用旋转式蒸发器去除溶剂，得到固体有机物。使用少量的二氯甲烷将固体有机物完全溶解，然后缓慢滴加到石油醚溶液中，搅拌均匀，有沉淀析出，抽滤得固体，依次用无水乙醇、石油醚淋洗，烘干，制备得到封盖层材料(化合物-6，9.42g，产率：86.15％，Mw：980.13)。
对所得封盖层材料进行检测分析，结果如下：
HPLC纯度：＞99％。
质谱测试：理论值为980.14；测试值为980.13。
元素分析(％)：
计算值为：C,80.72；H,4.41；N,9.98；O,4.89。
测试值为：C,80.73；H,4.42；N,9.97；O,4.88。
实施例2
该实施例提供了一种封盖层材料，其制备方法如下：
步骤1：
Figure BDA0003116891450000121
在氮气保护下，将原料A-15(30.00mmol)和原料B-15(30.00mmol)溶于220.00ml甲苯、乙醇和水(Vtol:V:V＝3:1:1)的混合溶液中，加入四三苯基膦钯(0.30mmol)和碳酸钾(60.00mmol)，搅拌均匀，升温至90℃，并回流5小时,待溶液冷却至室温后，保留有机相，然后用乙酸乙酯萃取水相；合并有机相后，使用无水硫酸镁进行干燥，并且使用旋转式蒸发器去除溶剂，得到固体有机物。置于甲苯中重结晶，过滤，将滤饼用石油醚淋洗，放入65℃烘箱干燥12h，得到中间体1(14.37g，产率：86.41％)。
步骤2：
Figure BDA0003116891450000131
在氮气保护下，将中间体1(18.04mmol)和原料C-15(18.04mmol)溶于140.00ml甲苯、乙醇和水(Vtol:V:V＝3:1:1)的混合溶液中，加入四三苯基膦钯(0.18mmol)和碳酸钾(36.08mmol)，搅拌均匀，升温至90℃，并回流5小时,待溶液冷却至室温后，保留有机相，然后用乙酸乙酯萃取水相；合并有机相后，使用无水硫酸镁进行干燥，并且使用旋转式蒸发器去除溶剂，得到固体有机物。置于甲苯中重结晶，过滤，将滤饼用石油醚淋洗，放入65℃烘箱干燥12h，得到中间体2(8.62g，产率：86.45％)。
步骤3：
Figure BDA0003116891450000132
在氮气保护下，将中间体2(14.47mmol)和原料D-15(14.47mmol)溶于110.00ml甲苯溶液中，加入三(二亚苄基丙酮)二钯(0.14mmol)，三叔丁基膦(0.72mmol)及叔丁醇钠(28.94mmol)，搅拌均匀，升温至90℃，并回流反应5h；反应结束后，稍降温度，使用硅藻土进行过滤，除去盐以及催化剂，滤液冷却至室温后，水洗三遍，保留有机相，接着用乙酸乙酯萃取水相；合并有机相后，使用无水硫酸镁进行干燥，并且使用旋转式蒸发器去除溶剂，得到固体有机物。使用少量的二氯甲烷将固体有机物完全溶解，然后缓慢滴加到石油醚溶液中，搅拌均匀，有沉淀析出，抽滤得固体，依次用无水乙醇、石油醚淋洗，烘干，制备得到中间体3(10.67g，产率：86.15％)。
步骤4：
Figure BDA0003116891450000141
在氮气保护下，将中间体3(11.68mmol)和原料E-15(11.68mmol)溶于130.00ml甲苯溶液中，加入三(二亚苄基丙酮)二钯(0.12mmol)，三叔丁基膦(0.58mmol)及叔丁醇钠(23.36mmol)，搅拌均匀，升温至90℃，并回流反应5h；反应结束后，稍降温度，使用硅藻土进行过滤，除去盐以及催化剂，滤液冷却至室温后，水洗三遍，保留有机相，接着用乙酸乙酯萃取水相；合并有机相后，使用无水硫酸镁进行干燥，并且使用旋转式蒸发器去除溶剂，得到固体有机物。使用少量的二氯甲烷将固体有机物完全溶解，然后缓慢滴加到石油醚溶液中，搅拌均匀，有沉淀析出，抽滤得固体，依次用无水乙醇、石油醚淋洗，烘干，制备得到封盖层材料(化合物-15，9.62g，产率：86.14％，Mw：956.10)。
对所得封盖层材料进行检测分析，结果如下：
HPLC纯度：＞99％。
质谱测试：理论值为958.09；测试值为958.10。
元素分析(％)：
计算值为：C,80.23；H,4.52；N,10.23；O,5.01。
测试值为：C,80.22；H,4.53；N,10.24；O,5.00。
实施例3
该实施例提供了一种封盖层材料，其制备方法如下：
步骤1：
Figure BDA0003116891450000151
在氮气保护下，将原料A-24(30.00mmol)和原料B-24(30.00mmol)溶于210.00ml甲苯、乙醇和水(Vtol:V:V＝3:1:1)的混合溶液中，加入四三苯基膦钯(0.30mmol)和碳酸钾(60.00mmol)，搅拌均匀，升温至90℃，并回流5小时,待溶液冷却至室温后，保留有机相，然后用乙酸乙酯萃取水相；合并有机相后，使用无水硫酸镁进行干燥，并且使用旋转式蒸发器去除溶剂，得到固体有机物。置于甲苯中重结晶，过滤，将滤饼用石油醚淋洗，放入65℃烘箱干燥12h，得到中间体1(14.01g，产率：86.45％)。
步骤2：
Figure BDA0003116891450000152
在氮气保护下，将中间体1(18.51mmol)和原料C-24(18.51mmol)溶于130.00ml甲苯、乙醇和水(Vtol:V:V＝3:1:1)的混合溶液中，加入四三苯基膦钯(0.19mmol)和碳酸钾(37.02mmol)，搅拌均匀，升温至90℃，并回流5小时,待溶液冷却至室温后，保留有机相，然后用乙酸乙酯萃取水相；合并有机相后，使用无水硫酸镁进行干燥，并且使用旋转式蒸发器去除溶剂，得到固体有机物。置于甲苯中重结晶，过滤，将滤饼用石油醚淋洗，放入65℃烘箱干燥12h，得到中间体2(8.39g，产率：86.40％)。
步骤3：
Figure BDA0003116891450000161
在氮气保护下，将中间体2(15.24mmol)和原料D-24(15.24mmol)溶于120.00ml甲苯溶液中，加入三(二亚苄基丙酮)二钯(0.15mmol)，三叔丁基膦(0.76mmol)及叔丁醇钠(30.48mmol)，搅拌均匀，升温至90℃，并回流反应5h；反应结束后，稍降温度，使用硅藻土进行过滤，除去盐以及催化剂，滤液冷却至室温后，水洗三遍，保留有机相，接着用乙酸乙酯萃取水相；合并有机相后，使用无水硫酸镁进行干燥，并且使用旋转式蒸发器去除溶剂，得到固体有机物。使用少量的二氯甲烷将固体有机物完全溶解，然后缓慢滴加到石油醚溶液中，搅拌均匀，有沉淀析出，抽滤得固体，依次用无水乙醇、石油醚淋洗，烘干，制备得到中间体3(9.44g，产率：86.10％)。
步骤4：
Figure BDA0003116891450000162
在氮气保护下，将中间体3(12.51mmol)和原料E-24(12.51mmol)溶于120.00ml甲苯溶液中，加入三(二亚苄基丙酮)二钯(0.13mmol)，三叔丁基膦(0.63mmol)及叔丁醇钠(25.02mmol)，搅拌均匀，升温至90℃，并回流反应5h；反应结束后，稍降温度，使用硅藻土进行过滤，除去盐以及催化剂，滤液冷却至室温后，水洗三遍，保留有机相，接着用乙酸乙酯萃取水相；合并有机相后，使用无水硫酸镁进行干燥，并且使用旋转式蒸发器去除溶剂，得到固体有机物。使用少量的二氯甲烷将固体有机物完全溶解，然后缓慢滴加到石油醚溶液中，搅拌均匀，有沉淀析出，抽滤得固体，依次用无水乙醇、石油醚淋洗，烘干，制备得到封盖层材料(化合物-24，10.32g，产率：86.11％，Mw：958.22)。
对所得封盖层材料进行检测分析，结果如下：
HPLC纯度：＞99％。
质谱测试：理论值为960.19；测试值为960.18。
元素分析(％)：
计算值为：C,80.06；H,4.30；N,7.29；O,1.67；S,6.68。
测试值为：C,80.07；H,4.29；N,7.28；O,1.69；S,6.67。
实施例4
该实施例提供了一种封盖层材料，其制备方法如下：
步骤1：
Figure BDA0003116891450000171
在氮气保护下，将原料A-38(30.00mmol)和原料B-38(30.00mmol)溶于210.00ml甲苯、乙醇和水(Vtol:V:V＝3:1:1)的混合溶液中，加入四三苯基膦钯(0.30mmol)和碳酸钾(60.00mmol)，搅拌均匀，升温至90℃，并回流5小时,待溶液冷却至室温后，保留有机相，然后用乙酸乙酯萃取水相；合并有机相后，使用无水硫酸镁进行干燥，并且使用旋转式蒸发器去除溶剂，得到固体有机物。置于甲苯中重结晶，过滤，将滤饼用石油醚淋洗，放入65℃烘箱干燥12h，得到中间体1(14.43g，产率：86.43％)。
步骤2：
Figure BDA0003116891450000181
在氮气保护下，将中间体1(17.98mmol)和原料C-38(17.98mmol)溶于130.00ml甲苯、乙醇和水(Vtol:V:V＝3:1:1)的混合溶液中，加入四三苯基膦钯(0.18mmol)和碳酸钾(35.96mmol)，搅拌均匀，升温至90℃，并回流5小时,待溶液冷却至室温后，保留有机相，然后用乙酸乙酯萃取水相；合并有机相后，使用无水硫酸镁进行干燥，并且使用旋转式蒸发器去除溶剂，得到固体有机物。置于甲苯中重结晶，过滤，将滤饼用石油醚淋洗，放入65℃烘箱干燥12h，得到中间体2(8.41g，产率：86.42％)。
步骤3：
Figure BDA0003116891450000182
在氮气保护下，将中间体2(14.79mmol)和原料D-38(14.79mmol)溶于120.00ml甲苯溶液中，加入三(二亚苄基丙酮)二钯(0.15mmol)，三叔丁基膦(0.74mmol)及叔丁醇钠(29.58mmol)，搅拌均匀，升温至90℃，并回流反应5h；反应结束后，稍降温度，使用硅藻土进行过滤，除去盐以及催化剂，滤液冷却至室温后，水洗三遍，保留有机相，接着用乙酸乙酯萃取水相；合并有机相后，使用无水硫酸镁进行干燥，并且使用旋转式蒸发器去除溶剂，得到固体有机物。使用少量的二氯甲烷将固体有机物完全溶解，然后缓慢滴加到石油醚溶液中，搅拌均匀，有沉淀析出，抽滤得固体，依次用无水乙醇、石油醚淋洗，烘干，制备得到中间体3(9.35g，产率：86.15％)。
步骤4：
Figure BDA0003116891450000191
在氮气保护下，将中间体3(12.27mmol)和原料E-38(12.27mmol)溶于130.00ml甲苯溶液中，加入三(二亚苄基丙酮)二钯(0.12mmol)，三叔丁基膦(0.61mmol)及叔丁醇钠(24.54mmol)，搅拌均匀，升温至90℃，并回流反应5h；反应结束后，稍降温度，使用硅藻土进行过滤，除去盐以及催化剂，滤液冷却至室温后，水洗三遍，保留有机相，接着用乙酸乙酯萃取水相；合并有机相后，使用无水硫酸镁进行干燥，并且使用旋转式蒸发器去除溶剂，得到固体有机物。使用少量的二氯甲烷将固体有机物完全溶解，然后缓慢滴加到石油醚溶液中，搅拌均匀，有沉淀析出，抽滤得固体，依次用无水乙醇、石油醚淋洗，烘干，制备得到封盖层材料(化合物-38，10.59g，产率：86.13％，Mw：1002.31)。
对所得封盖层材料进行检测分析，结果如下：
HPLC纯度：＞99％。
质谱测试：理论值为1004.30；测试值为1004.31。
元素分析(％)：
计算值为：C,78.93；H,4.52；N,6.97；S,9.58。
测试值为：C,78.94；H,4.53；N,6.96；S,9.57。
实施例5
该实施例提供了一种封盖层材料，其制备方法如下：
步骤1：
Figure BDA0003116891450000201
在氮气保护下，将原料A-46(20.00mmol)和原料D-46(20.00mmol)溶于160.00ml甲苯溶液中，加入三(二亚苄基丙酮)二钯(0.20mmol)，三叔丁基膦(1.00mmol)及叔丁醇钠(40.00mmol)，搅拌均匀，升温至90℃，并回流反应5h；反应结束后，稍降温度，使用硅藻土进行过滤，除去盐以及催化剂，滤液冷却至室温后，水洗三遍，保留有机相，接着用乙酸乙酯萃取水相；合并有机相后，使用无水硫酸镁进行干燥，并且使用旋转式蒸发器去除溶剂，得到固体有机物。使用少量的二氯甲烷将固体有机物完全溶解，然后缓慢滴加到石油醚溶液中，搅拌均匀，有沉淀析出，抽滤得固体，依次用无水乙醇、石油醚淋洗，烘干，制备得到中间体3(12.63g，产率：86.11％)。
步骤2：
Figure BDA0003116891450000202
在氮气保护下，将中间体3(16.36mmol)和原料E-46(16.36mmol)溶于150.00ml甲苯溶液中，加入三(二亚苄基丙酮)二钯(0.16mmol)，三叔丁基膦(0.82mmol)及叔丁醇钠(32.72mmol)，搅拌均匀，升温至90℃，并回流反应5h；反应结束后，稍降温度，使用硅藻土进行过滤，除去盐以及催化剂，滤液冷却至室温后，水洗三遍，保留有机相，接着用乙酸乙酯萃取水相；合并有机相后，使用无水硫酸镁进行干燥，并且使用旋转式蒸发器去除溶剂，得到固体有机物。使用少量的二氯甲烷将固体有机物完全溶解，然后缓慢滴加到石油醚溶液中，搅拌均匀，有沉淀析出，抽滤得固体，依次用无水乙醇、石油醚淋洗，烘干，制备得到封盖层材料(化合物-46，13.72g，产率：86.10％，Mw：974.25)。
对所得封盖层材料进行检测分析，结果如下：
HPLC纯度：＞99％。
质谱测试：理论值为976.25；测试值为976.24。
元素分析(％)：
计算值为：C,78.74；H,4.23；N,7.17；S,9.85。
测试值为：C,78.75；H,4.22；N,7.16；S,9.86。
实施例6～实施例12
因结构通式为发明内容中的通式I的其他封盖层材料的制备方法的合成路线和原理均与上述所列举的实施例1～5相同，只需要将反应物分别替换为目标产物对应的反应物，反应物用量按照相应化学计量比相应调整即可得到相对应的封盖层材料，所以在此不再穷举，本发明实施例参照实施例1～5的制备方法完成对结构式如发明内容中的式10，19，30，42，51，56，60所示封盖层材料的合成，其质谱、分子式、产率如表1所示。
表1
Figure BDA0003116891450000211
Figure BDA0003116891450000221
需要说明，本申请要求保护的其他封盖层材料参照上述所列举的实施例的制备方法即可获得，所以在此不再一一例举。
另外，使用本发明实施例提供的封盖层材料6，10，15，19，24，30，38，42，46，51，55，60，在基板之上制作膜厚50nm的蒸镀膜，并使用分光测定装置测定于450nm、530nm、635nm的折射率，以及对上述封盖层材料的玻璃化温度(Tg)进行测定，将测定结果汇总示于表2中。
表2
Figure BDA0003116891450000222
由表2可知，本发明制备的封盖层材料在波长450nm、530nm以及635nm下，测试得到的折射率均在2.0以上，符合发光器件对封盖层(CPL)的折射率要求，消光系数k值在蓝光波长430nm以后几乎为0，不会影响发光层材料在蓝光区域的发光。因此能够带来更高的发光效率。另外，表2中可以发现，本发明实施例提供的封盖层材料的玻璃化转变温度均高于160℃，这表示，本发明实施例提供的封盖层材料的薄膜状态稳定。
在本发明的另一个实施例中，还提供了一种有机电致发光器件，其包括阳极、阴极以及至少一层设置在所述阳极和所述阴极之间的有机层，所述阴极远离所述有机层的一侧设有封盖层；所述的有机层和/或所述封盖层包含上述的封盖层材料。
在本发明的实施例中，有机电致发光器件的封盖层厚度为20nm～130nm的范围较佳，30nm～90nm的范围更佳。
在本发明的实施例中，有机电致发光器件的透射前波长在450nm～750nm之间，并且封盖层的折射率为1.9以上较佳，2.0以上更佳。
在本发明的实施例中，封盖层可以利用将2种以上不同的构成材料予以叠层而制作。
具体的，本公开内容的有机发光器件的有机层可以形成为单层结构，但也可以形成为其中层和有两个或更多个有机层的多层结构。例如，本公开内容的有机发光器件可以具有包括空穴注入层、空穴传输层、空穴注入和传输层、电子阻挡层、发光层、发光辅助层、电子传输层、电子注入层、空穴阻挡层、电子注入和传输层等作为有机层的结构。然而，有机发光器件的结构不限于此，并且可以包括更少数量的有机层或更多数量的有机层。
在本发明的实施例中，有机发光器件可以这样制作：在透明或不透明的光滑的基板上形成阳极，在阳极上形成有机层，在有机层上形成阴极。有机层的形成可以采用如蒸镀、溅射、旋涂、浸渍、离子镀等已知的成膜方法。最后在阴极上制备一层封盖层。封盖层的材料为本发明所述的封盖层材料。封盖层可以通过蒸镀或溶液法加工制备。溶液加工法包括喷墨打印法、旋转涂布、刮刀涂布、丝网印刷等方法。在本发明实施例中优选蒸镀的方法制作有机电致发光器件。
另外，阳极优选包含具有高逸出功的材料。例如氧化锡铟(ITO)或氧化铟锌(IZO)。由于在水和/或空气存在下本发明器件的寿命会缩短，所以所述器件被适当地(取决于应用)结构化、提供接点并最后密封。
空穴传输材料是能够接收来自阳极或空穴注入层的空穴并将空穴传输至发光层的材料，并且具有高空穴迁移率的材料。其具体实例包括基于芳基胺的有机材料、导电聚合物、同时具有共轭部分和非共轭部分的嵌段共聚物等，但不限于此。此外，通式I所示的封盖层材料也可以作为空穴传输材料。
电子阻挡层可以设置在空穴传输层与发光层之间。作为电子阻挡层，可以使用本领域中已知的材料，例如基于芳基胺的有机材料。
发光层的材料是一种通过分别接收来自空穴传输层和电子传输层的空穴和电子，并将所接收的空穴和电子结合而能发出可见光的材料。
优选的，所述发光层包括主体材料和掺杂材料；所述主体材料部分或全部包含所述的封盖层材料；掺杂材料可以包括荧光掺杂和磷光掺杂。主体材料和掺杂材料的质量比为(90-99.5):(0.5-10)。
空穴阻挡层材料，可以使用现有技术中公知的具有空穴阻挡作用的化合物，例如，浴铜灵(BCP)等菲咯啉衍生物、噁唑衍生物、三唑衍生物、三嗪衍生物等，但不限于此。此外，通式I所示的封盖层材料也可以作为空穴传输材料。
电子传输层可以起到促进电子传输的作用。电子传输材料是有利地接收来自阴极的电子并将电子传输至发光层的材料，具有高电子迁移率的材料是合适的。作为本发明有机电致发光器件的电子传输层材料，可以使用现有技术中公知的具有电子传输作用的化合物，例如，8-羟基喹啉的Al配合物；包含Alq3的配合物；有机自由基化合物；羟基黄酮-金属配合物等等，但不限于此。
电子注入层可以起到促进电子注入的作用。具有传输电子的能力，防止发光层中产生的激子迁移至空穴注入层。本发明中使用的电子注入材料包括芴酮、蒽醌二甲烷、联苯醌、噻喃二氧化物、唑、二唑、三唑、咪唑、苝四羧酸、亚芴基甲烷、蒽酮等及其衍生物，金属配合物，含氮五元环衍生物等，但不限于此。
阴极，通常优选具有小功函数的材料使得电子顺利注入有机层。例如镁、钙、钠、钾、钛、铟、钇、锂、钆、铝、银、锡和铅，或其合金，该层的层厚度优选在0.5和5nm之间。
封盖层在阴极上，用于调节光学干涉距离，抑制外光反射，抑制表面等离子体能移动引起的消光，从而提高光的取出效率，提升发光效率。现有的封盖层材料多采用芳香胺衍生物、磷氧基衍生物和喹啉酮衍生物等，其兼具空穴传输和电子传输功能，一定程度上提高了光的取出效率。
在本发明实施例中，可通过溶液涂覆法和真空沉积法的方式形成上述各种功能层。溶液涂覆法意指旋涂、浸涂、喷墨印刷、丝网印刷、喷洒法等，但不限于此。
另外，上述的有机电致发光器件可以同样原理应用在有机发光器件(OLED)、有机太阳电池(OSC)、电子纸(e-paper)、有机感光体(OPC)或有机薄膜晶体管(OTF T)等上，但不限于此
具体的，本发明实施例还提供了如下实施例，以阐述有机电致发光器件的制备方法。
器件实施例1
该器件实施例提供了一种有机电致发光器件，其结构包括：基板、ITO阳极、空穴注入层、空穴传输层、发光层、电子传输层、电子注入层、阴极和封盖层(CPL)。其中ITO阳极的厚度是150nm，空穴注入层的厚度是10nm、空穴传输层的厚度是100nm、发光层的厚度是30nm、电子注入层的厚度是1nm、电子传输层的厚度是35nm、阴极的厚度是20nm和封盖层(CPL)的厚度是100nm，其具体的制备方法包括以下步骤：
S1、将涂层厚度为150nm的ITO玻璃基板放在蒸馏水中清洗2次，超声波洗涤30min，用蒸馏水反复清洗2次，超声波洗涤10min，蒸馏水清洗结束后，异丙醇、丙酮、甲醇等溶剂按顺序超声波洗涤以后干燥，转移到等离子体清洗机里，将上述基板洗涤5min，送到蒸镀机里。将已经准备好的ITO透明电极上蒸镀厚度为10nm的4,4',4”-三[2-萘基苯基氨基]三苯基胺(2-TNATA)作为空穴注入层。在形成的空穴注入层上面真空蒸镀厚度为100nm的TCTA作为空穴传输层。
S2、然后在上述空穴传输层上蒸镀厚度为30nm的主体材料mCP和掺杂材料Ir(ppy)2acac，主体材料和掺杂材料的重量比为95：5，形成发光层。在上述发光层上真空蒸镀厚度为35nm的BCP，作为电子传输层。在上述电子传输层上真空蒸镀厚度为1nm氟化锂(LiF)，作为电子注入层。之后再真空蒸镀厚度为20nm的Mg:Ag为9:1的合金作为阴极。最后在阴极上真空蒸镀本发明实施例1制备的封盖层材料(化合物-6)，厚度为100nm，作为阴极封盖层使用。
其中，上述实施例所使用的相关材料的结构式如下：
Figure BDA0003116891450000261
Figure BDA0003116891450000271
器件实施例2～器件实施例12
参照上述器件实施例1提供的制备方法，将器件实施例1中使用的封盖层材料分别替换为本发明实施例提供的结构式如式10、15、19、24、30、38、42、46、51、55、60所示的封盖层材料作为封盖层的材料，其他方法和原料均相同，以制备得到相应的有机电致发光器件。
器件对比例1
该器件对比例制造了一种有机电致发光器件，其按照器件实施例1的方法，将封盖层所使用的封盖层材料置换为化合物a，其他方法相同，以制得含有化合物a的有机电致发光器件；其中，化合物a的结构式如下：
Figure BDA0003116891450000272
在15000(nits)亮度下对上述器件实施例1～12以及器件对比例1得到的有机电致发光器件的驱动电压、发光效率以及寿命(T95)进行表征，测试结果如下表3。
表3
Figure BDA0003116891450000281
由上述表3可以看出，使用本发明实施例提供的封盖层材料制备的器件与器件对比例1相比，在驱动电压、发光效率、寿命发面，采用本发明的封盖层材料作为CPL材料的器件均有显著提升。这表示：通过在覆盖层中含有折射率高的化合物，能大幅的改善光的取出效率。其中，本发明的封盖层材料由于其吸光系数高、折射率高，能够大幅度地改善光的取出效率，薄膜状态稳定，所以是非常优异的OLED器件用的化合物。通过该封盖层材料制备的OLED器件，能够提升器件的发光效率并延长器件的寿命。
此外，在本发明的另一个实施例中，还提供了一种显示装置，其包括基板以及设置在所述基板上的上述的有机电致发光器件。该显示装置具体可以为智能手机、平板电脑、电视机等。
以上，示例性地说明了本发明，并且本发明所属技术领域具有通常知识的技术人员在不超出本发明的本质特性的范围内能够进行各种变形。因此在本说明书公开的实施例并不是为了限制本发明而是为了说明，并且不得被这种实施例限制本发明的思想与范围。本发明的保护范围应该由以下的权利要求范围来解释，并且在于其同等范围内的所有技术应该解释为包括于本发明的权利范围内。

Claims (10)

1.一种封盖层材料，其特征在于，所述封盖层材料的结构通式为式I：
Figure FDA0003116891440000011
式中，X、Y、Z独立地表示为O、S、CR3R4、SiR5R6、NR7中的任一种；
L1、L2独立的表示为连接键、取代或未经取代的(C3～C60)环烷基、取代或未经取代的(3元～30元)杂环烷基、取代或未经取代的(C6～C60)芳基、取代或未经取代的(3元～30元)的杂芳基、取代或未经取代的(C8～C60)的稠环基中的任一种；
L选自取代或未取代的芳基、取代或未取代的杂芳基中的任一种；
Ar1～Ar3独立地表示为取代或未经取代的(C3～C30)环烷基、取代或未经取代的(3元～30元)杂环烷基、取代或未经取代的(C6～C60)芳基、取代或未经取代的(3元～30元)杂芳基中的任一种；
R1～R7为任意基团；m、n均为自然数。
2.根据权利要求1所述的一种封盖层材料，其特征在于，R1～R7独立地表示氢、氘、取代或未经取代的(C1～C30)烷基、取代或未经取代的(C2～C30)烯基、取代或未经取代的(C2～C30)炔基、取代或未经取代的(C3～C30)环烷基、取代或未经取代的(3元～30元)杂环烷基、取代或未经取代的(C6～C60)芳基、取代或未经取代的(3元～20元)杂芳基、取代或未经取代的(C6～C60)的芳氧基、取代或未经取代的(C1～C20)的烷氧基、取代或未经取代的(C6～C60)的芳胺基、取代或未经取代的(C1～C20)的烷胺基、可与至少一个相邻取代基连接以形成单环或多环的(3元～30元)的脂环族环或芳香族环中的任一种。
3.根据权利要求2所述的一种封盖层材料，其特征在于，X、Y、Z独立地表示为O、S、NR7中的任一种；
L1、L2独立的表示为连接键、取代或未经取代的(C6～C60)芳基、取代或未经取代的(3元～30元)的杂芳基、取代或未经取代的(C8～C60)的稠环基中的任一种；
Ar1～Ar3独立地表示为取代或未经取代的(C3～C30)环烷基、取代或未经取代的(3元～30元)杂环烷基、取代或未经取代的(C6～C60)芳基、取代或未经取代的(3元～30元)杂芳基中的任一种；
R1～R7独立地表示氢、氘、取代或未经取代的(C1～C30)烷基、取代或未经取代的(C3～C30)环烷基、取代或未经取代的(3元～30元)杂环烷基、取代或未经取代的(C6～C60)芳基、取代或未经取代的(3元～20元)杂芳基、取代或未经取代的(C6～C60)的芳氧基、取代或未经取代的(C6～C60)的芳胺基、可与至少一个相邻取代基连接以形成单环或多环的(3元～30元)的脂环族环或芳香族环中的任一种。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的一种封盖层材料，其特征在于，杂环烷基、杂芳基中的杂原子为O、S、N和Si中的至少一种。
5.根据权利要求2或3所述的一种封盖层材料，其特征在于，可与至少一个相邻取代基连接以形成单环或多环的(3元～30元)的脂环族环或芳香族环中的至少一个碳原子被O、S、N中的至少一种杂原子置换。
6.根据权利要求1所述的一种封盖层材料，其特征在于，所述封盖层材料的化学结构式为式1～式60中的任一种：
Figure FDA0003116891440000031
Figure FDA0003116891440000041
7.一种如权利要求1～6中任一项所述的封盖层材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
在保护气氛下，将原料A、原料B、第一钯催化剂、碳酸盐进行反应，得到中间体1；
在保护气氛下，将中间体1、原料C、第一钯催化剂和碳酸盐进行反应，得到中间体2；
在保护气氛下，将中间体2、原料D、第二钯催化剂、三叔丁基膦和叔丁醇钠进行反应，得到中间体3；
在保护气氛下，将中间体3、原料E、第二钯催化剂、三叔丁基膦和叔丁醇钠进行反应，得到所述封盖层材料；
或者所述制备方法包括以下步骤：
在保护气氛下，将原料A、原料D及原料E进行反应，得到所述封盖层材料；
其中，原料A、原料B、原料C、原料D、原料E的结构式如下，式中，Hal1～Hal4表示卤素：
Figure FDA0003116891440000051
8.根据权利要求7所述的一种封盖层材料的制备方法，其特征在于，所述第一钯催化剂为四(三苯基膦)钯，所述第二钯催化剂为三(二亚苄基丙酮)二钯；所述碳酸盐为碳酸钾。
9.一种有机电致发光器件，包括阳极、阴极以及至少一层设置在所述阳极和所述阴极之间的有机层，其特征在于，所述阴极远离所述有机层的一侧设有封盖层；所述的有机层和/或所述封盖层包含如权利要求1～6中任一项所述的封盖层材料。
10.一种显示装置，包括基板，其特征在于，还包括设置在所述基板上的如权利要求9所述的有机电致发光器件。
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