CN1132896C - 一种从常压渣油生产针状石油焦的方法 - Google Patents
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Abstract
一种从常压渣油生产针状石油焦方法，是将常压渣油和焦化过程产生的循环油一起进行缓和热处理，然后进入延迟焦化装置，进行低温长停留时间的液相反应，生成的针状石油焦留在焦炭塔内，焦化油气进分馏塔分离。该方法通过对常压渣油进行能缓和热转化，改变其化学组成，有利于中间相小球体的生成，因而能生产出符合规格的针状石油焦，同时该方法可以节省设备的投资，延长缓和热转化装置加热炉的操作周期。
Description
本发明属于一种在不存在氢的情况下烃油的非催化热裂化方法，更具体地说，是一种从常压渣油生产针状石油焦的方法。
针状石油焦(简称针焦)具有热膨胀系数(以下简称CTE)低、石墨化性能好等优点，破碎后外观呈针状，在显微镜下具有明显的纤维状结构和较高的各向异性，是制造高功率电极的骨架材料，因此被广泛应用在炼钢工业上。
在高功率炼钢电炉中，必须采用高功率或超高功率石墨电极，该电极能够在短时间内经受急剧变化的苛刻条件的冲击。为了使电极不致于在急剧的加热或急冷时产生较大的热应力而炸裂，要求电极的CTE小，而电极的CTE主要取决于针焦的CTE，所以CTE成为表示针焦质量的关键性指标。
针焦质量的指标如下所示：
真密度，克/厘米3 ＞2.12
CTE，×10-6/℃ 2.35～2.60(1000℃炭棒制样法)
硫含量，重％ ≯0.7
灰份，重％ ≯0.15
针焦生产技术以中间相小球体生成机理为理论基础，一般采用的原料富含芳烃如催化裂化澄清油、热裂化渣油、润滑油糠醛精制抽出油或蒸汽裂解制乙烯渣油等，以上这些原料虽然经过不同的原料预处理方法能够生产出针焦，但由于资源有限，因此难以组织更大规模的工业生产。
用于生产针焦的原料，一般来源于二次加工渣油如催化裂化澄清油，润滑油抽出油、乙烯焦油和热裂化渣油，由于这些原料油均为石油加工中的副产品，数量有限，因此，生产针焦的装置难以达到一定的规模，给操作造成困难，开停工频繁，不能获得理想的经济效益，而直馏渣油来源广泛，以此为原料，可形成经济规模的生产能力。
直馏渣油直接作为生产针焦的原料一直是人们研究的课题，例如：USP4,178,229公开了一种从直馏减压渣油生产优质石油焦的方法，先将减压渣油转化为馏分油和沥青，沥青再进一步与供氢剂一起裂化作为生产优质焦的原料。该方法采用供氢裂化过程来处理直馏渣油，相对增加了操作成本和费用。
USP4,130,475公开了一种从常压渣油生产优质石油焦的方法。该方法的主要原料是常压渣油，并且掺入少部分乙烯焦油，这部分乙烯焦油不经其他处理直接进入延迟焦化装置，焦化装置产生的轻、重馏分油分别经过两个热裂化加热炉进行热裂化反应，反应生成的热裂化渣油再返回到焦化进料与常压渣油、少部分乙烯焦油混合，由于该方法没有对常压渣油进行化学处理，只是与其它原料混合，所以该方法对常压渣油原料有特殊的限制，原料的来源范围相应缩小。
本发明的目的是在现有技术的基础上提供一种从常压渣油生产针状石油焦的方法。
本发明提供的方法是：常压渣油和焦化循环油一起经缓和热转化后，生成的轻馏分与焦化油气一起去分离，剩下的重馏分经加热炉加热后进入焦炭塔，生成的焦炭留在焦炭塔内，焦化油气经分馏得到气体、汽油、柴油、蜡油和循环油，其中循环油和常压渣油一起缓和热转化。
本发明的详细操作过程为：
预热后的常压渣油和焦化循环油一起进入缓和热转化加热炉，该加热炉出口温度为370℃～510℃，注水量占进料(即常压渣油和焦化循环油之和)的0～20重％，压力为0～1.0兆帕，停留时间2～180秒。
经热转化后的物流进入缓冲罐分为轻馏分和重馏分，其中轻馏分与焦化过程产生的焦化油气一起进入焦化分馏塔，分离为气体、汽油、柴油、蜡油和循环油，剩下的重馏分先进入加热炉的对流段预热，然后进入加热炉的辐射段加热。其操作条件与常规焦化过程不同，常规焦化为恒温操作，而生产针焦的焦化为变温操作，变温的范围为430℃～520℃。
加热过的物流进入焦炭塔，其操作条件为：焦炭塔顶压力为0.1～3.0兆帕，焦炭塔顶温度380℃～450℃。针状石油焦留在焦炭塔内，焦化油气从焦炭塔顶逸出，与缓和热转化生成的轻馏分一起进入分馏塔，分离为气体、汽油、柴油、蜡油和循环油，其中循环油与常压渣油混合作为缓和热转化装置的原料，循环油与常压渣油的重量比为0.2～1.0∶1。
本发明所用的常压渣油原料为任何原油的常压渣油，以及以任意比例混合的常压渣油。
下面结合附图对本发明所提供的方法予以进一步的说明。
附图示意出一种从常压渣油生产针状石油焦的方法的流程，设备和管线的形状和尺寸不受附图的限制，而是根据具体情况确定。
该方法的工艺流程为：来自管线1的常压渣油和来自管线16的循环油一起依次经泵2、管线3进入缓和热转化加热炉4后，反应后的物流经管线5进入缓冲罐6，从缓冲罐分离出来的轻馏分从顶部经管线14进入焦化分馏塔15，重馏分则经管线7、泵8、管线9进入焦化加热炉10的对流段，然后直接进入焦化加热炉10的辐射段，此时为变温操作，然后经管线11进入焦炭塔12或13，针状石油焦留在焦炭塔内，生成的油气经管线13与来自管线14的轻馏分一起进入分馏塔15，分馏得到气体、汽油、柴油、蜡油和循环油，其中循环油经管线16与来自管线1的常压渣油混合作为缓和热转化加热炉4的进料。
本发明的优点在于：
1、常压渣油经过缓和热转化反应后，其化学组成发生变化，有利于中间相小球体的生成，以此为原料生产的针状石油焦，CTE小于2.6×10-6/℃，其质量达到针焦的要求。
2、缓和热转化产生的轻馏分与焦化产生的液体产品共同在焦化分馏塔分馏，这样可以节省设备的投资。
3、焦化循环油与新鲜原料油混合进入缓和热转化装置，即可以与常压渣油一起改变化学组成，有利于中间相小球体的成长，又可以有利于缓和热转化装置加热炉的长周期操作。
下面的实施例将对本发明提供的方法予以进一步的说明，但并不因此而限制本发明。
实施例1
本实施例采用常压渣油A为原料，其性质见表1，从表1可以看出A常压渣油硫含量为0.34重％，芳烃与胶质含量之和接近70重％。
试验装置为中型延迟焦化试验装置和中型缓和热转化试验装置，其中缓和热转化装置包括一台加热炉，一个缓冲罐和相应的回收设备，处理能力为10千克/小时；延迟焦化试验装置主要设备有加热炉、焦炭塔和分馏塔，每个焦炭塔容量为50千克，装置的操作条件及物料平衡见表2，产品性质见表3。
从表3可以看出，常压渣油A经过缓和热转化处理后再经焦化生产出的针焦硫含量为0.39重％，CTE为2.57×10-6/℃，符合针焦的质量要求。
实施例2
本实施例采用常压渣油B为原料，其性质见表1，从表1可以看出，B常压渣油硫含量为0.21重％，芳烃与胶质含量之和为66.85重％。试验装置与实施例1相同。操作条件及物料平衡见表2，产品性质见表3。
从表3可以看出，常压渣油B经过缓和热转化处理后再经焦化生产出的针焦硫含量为0.33重％，CTE为2.49×10-6/℃，符合针焦的质量要求。
表1
| 原料油 | A | B |
| 密度(20℃)，克/厘米3粘度(100℃)，毫米2/秒残炭，重％元素含量，重％碳氢硫氮族组成，重％饱和烃芳 烃胶 质沥青质 | 0.9684146.811.287.4511.470.340.7428.630.138.72.6 | 0.9653474.86.586.4611.610.210.4532.9435.1031.750.21 |
表2
| 实施例编号 | 1 | 2 |
| 原料油 | A | B |
| 操作条件 | ||
| 缓和热转化 | ||
| 加热炉出口温度，℃ | 435 | 431 |
| 注水量，重％ | 2.0 | 2.2 |
| 停留时间，秒 | 75 | 83 |
| 循环比 | 0.20 | 0.41 |
| 延迟焦化 | ||
| 加热炉出口温度，℃ | 440～510 | 440～510 |
| 焦炭塔顶压力，兆帕 | 0.30 | 0.30 |
| 物料平衡，重％ | ||
| 气体 | 14.5 | 15.9 |
| 汽油 | 16.9 | 13.9 |
| 柴油 | 23.7 | 20.4 |
| 蜡油 | 10.6 | 11.5 |
| 焦炭 | 34.3 | 38.3 |
表3
| 实施例编号 | 1 | 2 |
| 焦化汽油密度(20℃)，克/厘米3溴价，gBr/100g硫，ppm | 0.758926.4606 | 0.755827.3584 |
| 焦化柴油密度(20℃)，克/厘米3溴价，gBr/100g凝点，℃苯胺点，℃10％残炭，重％硫，ppm | 0.898218.4-2635.80.16842 | 0.893217.9-1841.30.04819 |
| 焦化蜡油密度(20℃)，克/厘米3残炭，重％硫，重％ | 1.0630.190.56 | 1.1350.900.38 |
| 针焦灰份，重％挥发份，重％硫含量，重％真密度，克/厘米3CTE，×10-6/℃ | 0.069.60.392.1842.57 | 0.059.20.332.1402.49 |
Claims (3)
1、一种从常压渣油生产针状石油焦方法，其特征在于常压渣油和焦化循环油一起经缓和热转化，缓和热转化加热炉出口温度370℃～510℃，注水量占进料的0～20重％，压力为0～1.0兆帕，停留时间2～180秒，缓和热转化生成的轻馏分与焦化油气一起去分离，剩下的重馏分经加热炉变温加热，加热炉变温范围为430℃～520℃，加热后的馏分进入焦炭塔，焦炭塔顶压力为0.10～3.0兆帕，生成的针状石油焦留在焦炭塔内，焦化油气经分馏得到气体、汽油、柴油、蜡油和循环油，其中循环油和常压渣油一起缓和热转化。
2、按照权利要求1的方法，其特征在于所述的常压渣油为任何原油的常压渣油，以及以任意比例混合的常压渣油。
3、按照权利要求1的方法，其特征在于所述的循环油与常压渣油的重量比为0.2～1.0∶1。
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