CN113285066A - 一种钾离子电池磷酸钒@碳/膨胀微晶石墨复合负极活性材料及其制备和应用 - Google Patents

一种钾离子电池磷酸钒@碳/膨胀微晶石墨复合负极活性材料及其制备和应用 Download PDF

Info

Publication number
CN113285066A
CN113285066A CN202110372074.8A CN202110372074A CN113285066A CN 113285066 A CN113285066 A CN 113285066A CN 202110372074 A CN202110372074 A CN 202110372074A CN 113285066 A CN113285066 A CN 113285066A
Authority
CN
China
Prior art keywords
carbon
microcrystalline graphite
ion battery
vanadium phosphate
expanded
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN202110372074.8A
Other languages
English (en)
Other versions
CN113285066B (zh
Inventor
张治安
李红中
胡均贤
赖延请
张凯
李劼
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Central South University
Original Assignee
Central South University
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Central South University filed Critical Central South University
Priority to CN202110372074.8A priority Critical patent/CN113285066B/zh
Publication of CN113285066A publication Critical patent/CN113285066A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN113285066B publication Critical patent/CN113285066B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/362—Composites
    • H01M4/366—Composites as layered products
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B82—NANOTECHNOLOGY
    • B82Y—SPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
    • B82Y30/00—Nanotechnology for materials or surface science, e.g. nanocomposites
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B82—NANOTECHNOLOGY
    • B82Y—SPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
    • B82Y40/00—Manufacture or treatment of nanostructures
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B25/00—Phosphorus; Compounds thereof
    • C01B25/16—Oxyacids of phosphorus; Salts thereof
    • C01B25/26—Phosphates
    • C01B25/37—Phosphates of heavy metals
    • C01B25/372—Phosphates of heavy metals of titanium, vanadium, zirconium, niobium, hafnium or tantalum
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B32/00—Carbon; Compounds thereof
    • C01B32/05—Preparation or purification of carbon not covered by groups C01B32/15, C01B32/20, C01B32/25, C01B32/30
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B32/00—Carbon; Compounds thereof
    • C01B32/20—Graphite
    • C01B32/21—After-treatment
    • C01B32/22—Intercalation
    • C01B32/225—Expansion; Exfoliation
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/054—Accumulators with insertion or intercalation of metals other than lithium, e.g. with magnesium or aluminium
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/58—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy; of polyanionic structures, e.g. phosphates, silicates or borates
    • H01M4/5825—Oxygenated metallic salts or polyanionic structures, e.g. borates, phosphates, silicates, olivines
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • H01M4/624—Electric conductive fillers
    • H01M4/625—Carbon or graphite
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2002/00—Crystal-structural characteristics
    • C01P2002/80—Crystal-structural characteristics defined by measured data other than those specified in group C01P2002/70
    • C01P2002/88—Crystal-structural characteristics defined by measured data other than those specified in group C01P2002/70 by thermal analysis data, e.g. TGA, DTA, DSC
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/01—Particle morphology depicted by an image
    • C01P2004/03—Particle morphology depicted by an image obtained by SEM
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/80—Particles consisting of a mixture of two or more inorganic phases
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/40—Electric properties
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M2004/021—Physical characteristics, e.g. porosity, surface area
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M2004/026—Electrodes composed of, or comprising, active material characterised by the polarity
    • H01M2004/027—Negative electrodes
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Abstract

本发明属于钾离子电池，具体涉及一种钾离子电池磷酸钒@碳/膨胀微晶石墨复合负极活性材料，包括膨胀微晶石墨，以及原位镶嵌在膨胀微晶石墨孔以及层间的磷酸钒@碳复合颗粒；本发明还提供了所述的材料的制备以及应用。本发明所述的钾离子电池负极活性材料，其以膨胀微晶石墨作为骨架，并创新地在其孔以及层间镶嵌(侨联)碳包覆的磷酸钒颗粒，该材料同时具备优良的离子导电性和电子导电性，有助于改善钾离子的嵌入以及脱嵌稳定性，有助于改善材料的容量、倍率以及循环稳定性。

Description

一种钾离子电池磷酸钒@碳/膨胀微晶石墨复合负极活性材料 及其制备和应用
技术领域
本发明属于电池领域，具体涉及一种钾离子电池的负极活性材料。
背景技术
随着传统化石燃料的逐渐减少以及环境问题的日益严峻，绿色无污染的绿色能源越来越受到重视。先进储能是其中的重要组成部分，也是亟需突破的关键支撑技术。以高比能、长循环寿命为特征的锂离子电池为典型代表的电化学储能技术具有设备机动性好、响应速度快、能量密度高和效率高等优势。锂离子电池具有工作电压高、比能量大、寿命长、自放电率小和温度范围宽等优点成为目前主流的储能系统。然而，由于锂资源储量十分有限(在地壳中占0.002％)且分布不均匀，回收技术有待突破，导致锂资源无法满足日益增长的巨大市场需求，同时不断攀升的原料价格也严重限制了锂离子电池的大规模发展与应用。因此开发价格低廉且可替代锂离子电池用于大规模储能的新型二次电池体系迫在眉睫。钾与锂属于同一主族，在自然界中的储量非常丰富，约占地壳的1.5％，并且广泛分布，价格低廉。因此，钾离子电池在大规模储能领域的极具发展潜力。
然而，钾离子电池中的嵌入以及脱嵌的离子为钾离子，其半径是锂离子半径的373％，这就导致很多锂电适用的理论以及材料均难于转用至钾离子电池中，难于实现钾离子的良好的嵌入以及脱嵌。因此，如何实现钾离子电池的嵌入以及脱嵌，改善钾离子电池的性能仍属于行业性难题。
发明内容
针对现有钾离子电池存在的问题，本发明的第一目的是在于提供一种钾离子电池磷酸钒@C/膨胀微晶石墨复合负极材料，旨在提供一种具有特殊结构，具有优异钾离子嵌入以及脱嵌性能、能够表现出优异电化学容量和循环稳定性的钾离子电池的负极活性材料。
本发明第二目的在于，提供所述的钾离子电池磷酸钒@C/膨胀微晶石墨复合负极材料的制备方法。
本发明第三目的在于，提供所述的钾离子电池磷酸钒@C/膨胀微晶石墨复合负极材料在钾离子电池中的应用。
一种钾离子电池磷酸钒@碳/膨胀微晶石墨复合负极活性材料，包括膨胀微晶石墨，以及原位镶嵌在膨胀微晶石墨孔以及层间的磷酸钒@碳复合颗粒；
磷酸钒@碳复合颗粒为碳包覆磷酸钒的纳米颗粒。
本发明提供了一种全新的钾离子电池负极活性材料，其以膨胀微晶石墨作为骨架，并创新地在其孔以及层间镶嵌(侨联)碳包覆的磷酸钒颗粒，该材料同时具备优良的离子导电性和电子导电性，有助于改善钾离子的嵌入以及脱嵌稳定性，有助于改善材料的容量、倍率以及循环稳定性。研究发现，本发明技术方案在高倍率下仍能表现出优异的循环稳定性，显示其在极限条件下仍能获得良好的电化学表现。
本发明研究发现，所述的材料的协同使用以及所述的孔以及层间镶嵌结构的联合控制是赋予所述的材料良好钾离子嵌入以及脱嵌稳定性，改善其容量、倍率以及稳定性的关键。
作为优选，所述的膨胀微晶石墨由粒径为300～800目的微晶石墨在大于或等于1000℃的温度下膨胀得到；优选为由粒径为300～400目的微晶石墨在1000℃～1200℃的温度下膨胀得到。
作为优选，所述的磷酸钒@碳复合颗粒的颗粒尺寸为20-50nm；且碳层的厚度为1～4nm。
本发明还提供了一种钾离子电池磷酸钒@碳/膨胀微晶石墨复合负极活性材料的制备方法，包括以下步骤：
步骤(1)：将微晶石墨粉在大于或等于1000℃的温度下膨胀处理，获得膨胀微晶石墨粉；所述的微晶石墨粉的颗粒度为300～800目；
步骤(2)：将钒源和还原碳源进行第一预反应，获得反应液A；第一预反应的温度为55～80℃；
步骤(3)：向步骤(2)的反应液A中加入磷源，进行第二预反应，获得反应液B；
步骤(4)：向反应液B中加入膨胀微晶石墨粉进行溶胶-凝胶反应，获得前驱体；
步骤(5)：将前驱体在保护性气氛下进行梯度热处理，即得所述的产物；
所述的梯度热处理过程包括依次进行的第一热处理和第二热处理，其中，第一热处理的温度为300～450℃；第二热处理的温度为600～1000℃。
本发明研究发现，如何将磷酸钒进行原位碳包覆，并控制其晶相纯度、晶粒以及如何将其良好地原位镶嵌至膨胀微晶石墨孔结构以及层间是成功制备所述材料，并改善制得的材料的电化学性能的关键。本发明研究发现，创新地预先将钒源和还原碳源进行预反应，有助于获得有机碳源包覆的钒纳米微颗粒，再将其和磷源进行第二预反应，进一步配合膨胀工艺、溶胶-凝胶工艺以及热处理机制的联合控制，能够有助于获得碳原位包覆磷酸钒的纳米颗粒，并利于其对膨胀微晶石墨孔以及层间的镶嵌填充，此外，还有助于改善晶相纯度，有助于获得利于钾离子稳定嵌入以及脱嵌，改善钾离子电池电化学性能的负极活性材料。此外，本发明制备方法工艺简单、重复性好、成本低廉、便于批量生产制备。
本发明研究发现，在第一预反应-第二预反应-膨胀微晶石墨溶胶-凝胶反应-梯度热解机制的联合创新基础上，进一步基于微晶石墨膨胀工艺、第一预反应的条件以及热处理梯度机制的协同控制是改善材料在钾离子电池中电化学性能的关键。
本发明中，所述的微晶石墨粉的颗粒度为300～400目。
本发明中，所述的步骤(1)中，将微晶石墨粉和氧化剂浸渍后固液分离，随后再进行膨胀，获得所述的膨胀微晶石墨粉；
作为优选，膨胀处理的温度为1000℃～1200℃。膨胀处理的时间例如为0.5～5h；优选为1～2h。
本发明中，步骤(1)和步骤(2)没有先后顺序。
步骤(2)中，所述钒源为NH4VO3、V2O5、乙酰丙酮钒(C15H21O6V)中的至少一种。
本发明研究发现，钒源和还原碳源的预先反应，使V还原，并在表面形成碳源包覆层，如此利于后续的磷酸钒对膨胀石墨的孔以及层间的原位镶嵌填充，有助于改善钾离子的嵌入以及脱嵌，有助于改善钾离子电池的电化学性能。
所述的还原碳源为草酸、柠檬酸、葡萄糖中的至少一种；
优选地，还原碳源与钒源中的V的摩尔比为1～5：1；进一步优选为2～4:1。
步骤(2)中，可以将钒源和还原碳源分散在水溶液中，进行第一预反应。
本发明研究发现，对第一预反应的温度进行控制，有助于进一步利于获得二段磷酸钒的原位碳包覆以及对膨胀石墨的孔以及层间的填充。
作为优选，第一预反应的温度为60℃～70℃。
作为优选，第一预反应的时间为1～3h。
本发明中，向反应液A中添加磷源，进行固-液界面的第二预反应，如此，有助于磷酸钒的晶相、晶粒控制，有助于磷酸钒的原位碳包覆以及对膨胀石墨的孔结构的原位镶嵌。
步骤(3)中，所述磷源为磷酸二氢铵、磷酸氢二铵、磷酸三铵、磷酸中的至少一种；
所述磷源中的P和钒源中的V的摩尔比为2.8～3.2：2。
作为优选，第二预反应阶段的温度为55℃～80℃，进一步优选为60℃～70℃，更进一步优选，第二预反应的温度和第一预反应相同。
作为优选，第二预反应阶段的时间为0.5～1.5h。
本发明中，向反应液B中添加膨胀微晶石墨，进行溶胶-凝胶反应，随后经干燥处理，获得前驱体。
作为优选，步骤(4)中，所述加入的膨胀微晶石墨与目标磷酸钒的质量比为(0.05-0.5):1；进一步优选为0.1～0.4:1。
溶胶-凝胶反应阶段的温度为70～95℃；进一步优选为80～85℃。
本发明研究还发现，对前驱体进行特殊的梯度机制，有助于进一步改善磷酸钒的晶相纯度和晶粒，有助于实现磷酸钒的原位包覆，不仅如此，还有助于实现碳包覆的磷酸钒对膨胀微晶石墨的孔和层间的镶嵌，有助于实现各结构的侨联，有助于改善钾离子电池的性能。
热处理过程在保护性气氛下进行，所述的保护性气氛例如为氮气或者惰性气体。
作为优选，第一热处理阶段的温度为350～400℃；进一步优选为350～360℃。
作为优选，第二热处理阶段的温度为750～800℃；进一步优选为750～760℃。
作为优选，热处理过程中，升温速率为1～10℃/min；
优选地，第一热处理的处理时间为1-6h；进一步优选为2～4h。
优选地，第二热处理的处理时间为2-20h；进一步优选为10～12h。
本发明优选的制备方法，该方法包括以下步骤：
1)首先利用高氯酸和高锰酸钾处理微晶石墨粉，制备膨胀微晶石墨；
2)将钒源和碳源溶于去离子水中，进行油浴搅拌得到蓝色溶液A；
3)向蓝色溶液A中加入磷源，搅拌均匀得到深蓝色溶液B；
4)向深蓝色溶液B中加入膨胀微晶石墨,油浴蒸干得到溶胶，然后真空干燥得到前驱体；
5)将所得的前驱体置于惰性气氛中进行热处理，即可得到所述的磷酸钒/碳/膨胀微晶石墨复合材料。
本发明还提供了所述的制备方法制得的钾离子电池磷酸钒@碳/膨胀微晶石墨复合负极活性材料。
基于本发明创新的预反应以及梯度热处理机制，能够改善晶相纯度和晶粒，能够获得原位高晶相纯度、低晶粒大小、高分散度的碳包覆的磷酸钒纳米颗粒，不仅如此，还有助于构建所述的颗粒对膨胀石墨孔以及层间镶嵌的结构，该特殊的成分以及结构的材料，实现了膨胀微晶石墨和碳包覆的磷酸钒复合材料的原位侨联，改善了钾离子和电池的双传导特性，降低了阻抗，提高电池倍率性能和循环效率。本发明实现了高储钾比容量与高循环库伦效率的完美结合。
本发明还提供了所述的钾离子电池磷酸钒@碳/膨胀微晶石墨复合负极活性材料的应用，将其用作负极活性材料，用于制备钾离子电池。研究发现，本发明所述的材料作为钾离子电池负极，表现出高的比容量、良好倍率性能和长循环稳定性能。
所述的应用，将所述的复合活性材料与导电剂和粘结剂混合，通过涂布法涂覆在铝箔集流体上，作为钾离子电池负极。随后将所述的负极组装成钾离子电池。
所述的导电剂、粘结剂均可以是行业内公知的成分，且负极中的各成分的比例以及负极制备和电池组装方式均可以采用现有手段实现。
本发明还提供了一种钾离子电池，其包含所述的钾离子电池磷酸钒@碳/膨胀微晶石墨复合负极活性材料。
优选地，所述的负极包含所述的钾离子电池磷酸钒@碳/膨胀微晶石墨复合负极活性材料。
有益效果：
1)本发明提供了一种以膨胀石墨为骨架，对其孔以及层间原位镶嵌碳包覆的磷酸钒的全新材料。研究发现，该全新的材料能够表现出良好的离子以及电子传导作用，用作钾离子电池，能够表现出优异的电化学性能。本发明采用价格低廉的膨胀石墨微晶代替石墨烯，侨联碳包覆的磷酸钒。高石墨化的膨胀微晶石墨增加了电子在磷酸钒颗粒间的迁移速率，从而可以有效促进钾离子在磷酸钒中的嵌入和脱出过程，提高了材料的倍率性能。将所述的材料用于钾离子电池的负极活性材料，可以表现出优异的库伦效率、倍率性能和长循环稳定性。
2)本发明还提供了所述的负极活性材料的制备方法，其得益于第一预反应-第二预反应-溶胶-凝胶反应以及特殊的梯度热处理工艺以及条件的联合控制，能够调控晶相纯度、晶粒大小，有助于形成所述的侨联结构，有助于制备具有优异钾离子电池电化学性能的材料。
3)本发明的制备磷酸钒/碳/膨胀微晶石墨复合材料方法操作简单可靠，重复性好、可操作性强、环境友好、成本低廉，适合大规模生产。
附图说明
图1为实施例1制得的磷酸钒/碳/膨胀微晶石墨复合材料的SEM图；
图2为实施例1制得的磷酸钒/碳/膨胀微晶石墨复合材料组装钾离子电池的循环数据；
图3为实施例1制得的磷酸钒/碳/膨胀微晶石墨复合材料后的热重数据；
图4为磷酸钒材料的晶体结构。
具体实施方式
以下实施例旨在对本发明内容做进一步详细说明；而本发明权利要求的保护范围不受实施例限制。
本发明中，除为了改善钾离子电池对膨胀阶段的微晶石墨粒径以及膨胀温度进行联合控制创新外，其他的膨胀操作以及条件控制均可以是公知的。
所述的氧化剂包括高氯酸、高锰酸钾中的至少一种。优选将微晶石墨经高氯酸和高锰酸钾浸泡，随后经膨胀处理。处理过程例如为，将微晶石墨至于高氯酸溶液中，随后添加高温酸钾，浸泡后固液分离、清洗、干燥后进行膨胀处理。
例如，膨胀处理步骤为：将所需粒径的微晶石墨粉至于高氯酸溶液(高氯酸溶液的浓度为60～80％，液固比为5～15L/Kg)中，超声使其混合均匀；按微晶石墨粉与强氧化剂(高锰酸钾)的质量比为1～3：1加入高锰酸钾，在室温下搅拌均匀后，升温至50～70℃继续搅拌反应3～6h；经过滤-无水乙醇和去离子水洗涤-干燥后所得的产物置于石墨膨胀炉中，在1000～1200℃进行高温膨胀0.5～3h，即可得到膨胀微晶石墨。
实施例1
步骤(1)：取1g含碳量为70％，粒度为300目的微晶石墨粉，将其与高氯酸按液固比为10：1L/Kg加入到高氯酸溶液(高氯酸溶液的浓度为72％)中，超声2h，使其混合均匀；按微晶石墨粉与强氧化剂(高锰酸钾)的质量比为2：1加入高锰酸钾，在室温下搅拌均匀后，升温至60℃继续搅拌反应5h；经过滤-无水乙醇和去离子水洗涤三次-干燥后所得的产物置于石墨膨胀炉中，在1000℃进行高温膨胀1h，即可得到膨胀微晶石墨。
步骤(2)：将2mmol偏钒酸铵(NH4VO3)和4mmol无水柠檬酸(C6H8O7)溶于50mL去离子水中，在60℃油浴条件下搅拌1h(第一预反应)得到蓝色溶液，然后将3mmol磷酸二氢铵(NH4H2PO4)溶于上述溶液中，保温搅拌1h(第二预反应，温度同第一预反应)，形成深蓝色溶液。将0.1g制备的膨胀微晶石墨加入所得到的深蓝色溶液中，然后将溶液在80℃油浴条件下蒸发形成溶胶(溶胶-凝胶反应)，溶胶经过120℃真空干燥8h后，得到磷酸钒/碳/膨胀微晶石墨复合材料凝胶前驱体；
步骤(3)：将制得的前驱体放入管式炉中在氩气氛围下进行热处理，升温速率为5℃/min先升温至350℃，保温两小时，然后升温至750℃，保温时间为10小时，冷却至室温25℃，得所述的磷酸钒/碳/膨胀微晶石墨复合材料。
采用本实施例制备的磷酸钒/碳/膨胀微晶石墨复合材料(80wt.％)，加入10wt.％乙炔黑作为导电剂，10wt.％聚偏氟乙烯(PVDF)作为粘结剂，经研磨充分之后加入少量N-甲基吡咯烷酮混合形成均匀的黑色糊状浆料，将这些浆料涂覆在铝箔集流体上，将涂布后的铝箔置于80℃的真空烘箱中干燥12h，然后将其制成直径为14mm的测试电极；采用的电解液体系为1M KFSI/EC:DEC(1:1)，并加入质量分数为5％的FEC做为添加剂，以金属钾片作为对比电极，玻璃纤维为隔膜，以CR2032型不锈钢为电池外壳组装成为扣式钾离子电池。
本实施例所得的磷酸钒/碳/膨胀微晶石墨复合材料在0.1C电流密度下进行充放电测试，20C和50C等不同的电流密度下测试电池的倍率性能；在20C的电流密度下测试其循环性能。测试结果表明，本例制备的钾离子电池负极具有良好的电化学性能：在0.1C的电流密度下，其首圈放电容量为255mAh/g；在20C和50C的放电密度下，仍能分别保持221mAh/g和171mAh/g的比容量。20C循环1000次的放电容量保持率为95.6％。可见，在高电流密度下，磷酸钒/碳/膨胀微晶石墨复合材料仍能提高钾离子电池的循环稳定性。
实施例2
和实施例1相比，主要区别在于，改变膨胀微晶石墨制备过程的石墨粉的大小，具体为：
将步骤(1)的微晶石墨粉的粒度改为为800目。其余实验条件均不变。本实施例所得的磷酸钒/碳/膨胀微晶石墨复合材料在0.1C电流密度下进行充放电测试，20C和50C等不同的电流密度下测试电池的倍率性能；在20C的电流密度下测试其循环性能。测试结果表明，本例制备的钾离子电池负极具有良好的电化学性能：在0.1C的电流密度下，其首圈放电容量为204mAh/g；在20C和50C的放电密度下，仍能分别保持198mAh/g和144mAh/g的比容量。20C循环1000次的放电容量保持率为85.3％。可见，磷酸钒/碳/膨胀微晶石墨复合材料仍能提高钾离子电池的循环稳定性。
实施例3
和实施例1对比，区别仅在于，改变膨胀石墨膨胀温度，具体为：
将温度改为在1200℃进行高温膨胀得到膨胀微晶石墨。其余实验条件均不变。本实施例所得的磷酸钒/碳/膨胀微晶石墨复合材料在0.1C电流密度下进行充放电测试，20C和50C等不同的电流密度下测试电池的倍率性能；在20C的电流密度下测试其循环性能。测试结果表明，本例制备的钾离子电池负极具有良好的电化学性能：在0.1C的电流密度下，其首圈放电容量为241mAh/g；在20C和50C的放电密度下，仍能分别保持208mAh/g和163mAh/g的比容量。20C循环1000次的放电容量保持率为94.8％。可见，磷酸钒/碳/膨胀微晶石墨复合材料仍能提高钾离子电池的循环稳定性。
实施例4
和实施例1相比，区别仅在于改变还原性碳源的种类，具体为：
将4mmol无水柠檬酸(C6H8O7)换成4mmol的无水草酸，其余实验条件均不改变。本实施例所得的磷酸钒/碳/膨胀微晶石墨复合材料在0.1C电流密度下进行充放电测试，20C和50C等不同的电流密度下测试电池的倍率性能；在20C的电流密度下测试其循环性能：在0.1C的电流密度下，其首圈放电容量为243mAh/g；在20C和50C的放电密度下，分别保持214mAh/g和159mAh/g的比容量。20C循环1000次的放电容量保持率为95.1％。
实施例5
和实施例1相比，主要区别在于，改变步骤(2)第一预反应的温度，具体为：
其他实验条件相同，将第一预反应60℃的油浴反应改为70℃。本实施例所得的磷酸钒/碳/膨胀微晶石墨复合材料在0.1C电流密度下进行充放电测试，20C和50C等不同的电流密度下测试电池的倍率性能；在20C的电流密度下测试其循环性能：在0.1C的电流密度下，其首圈放电容量为189mAh/g；在20C和50C的放电密度下，分别保持177mAh/g和135mAh/g的比容量。20C循环1000次的放电容量保持率为83.5％。
实施例6
和实施例1相比，主要区别在于，改变碳制备过程的温度，具体为：
其余实验条件与实施例1相同，但将制得的前驱体放入管式炉中在氩气氛围下进行热处理，升温速率为5℃/min先升温至400℃，保温两小时，然后升温至800℃，保温时间为10小时，其余条件不变。
本实施例所得的磷酸钒/碳/膨胀微晶石墨复合材料在0.1C电流密度下进行充放电测试，20C和50C等不同的电流密度下测试电池的倍率性能；在20C的电流密度下测试其循环性能：在0.1C的电流密度下，其首圈放电容量为217mAh/g；在20C和50C的放电密度下，分别保持211mAh/g和154mAh/g的比容量。20C循环1000次的放电容量保持率为92.1％。
对比例1
和实施例2相比，主要区别在于，降低石墨粉的粒径大小，具体为：
将微晶石墨粉粒度改为1000目，其余实验条件均不改变。
本案例所得的磷酸钒/碳/膨胀微晶石墨复合材料在0.1C电流密度下进行充放电测试，20C和50C等不同的电流密度下测试电池的倍率性能；在20C的电流密度下测试其循环性能。测试结果表明，本例制备的钾离子电池负极具有良好的电化学性能：在0.1C的电流密度下，其首圈放电容量为198mAh/g；在20C和50C的放电密度下，仍能分别保持176mAh/g和123mAh/g的比容量。20C循环1000次的放电容量保持率为83.3％。对比实施例2可以得出较大粒度的碳材料不利于钾离子电池的容量发挥。
对比例2
和实施例3相比，主要区别在于，改变膨胀石墨膨胀温度，具体为：
将膨胀石墨粉膨胀温度改为900℃，其余实验条件均不改变。
本案例所得的磷酸钒/碳/膨胀微晶石墨复合材料在0.1C电流密度下进行充放电测试，20C和50C等不同的电流密度下测试电池的倍率性能；在20C的电流密度下测试其循环性能。测试结果表明，本例制备的钾离子电池负极具有良好的电化学性能：在0.1C的电流密度下，其首圈放电容量为153mAh/g；在20C和50C的放电密度下，仍能分别保持102mAh/g和96mAh/g的比容量。20C循环1000次的放电容量保持率为79.3％。
对比例3
和实施例4相比，主要区别在于，未添加还原性碳源预先反应，具体为：
将2mmol偏钒酸铵(NH4VO3)溶于50mL去离子水中，在60℃油浴条件下搅拌1h得到蓝色溶液，然后将3mmol磷酸二氢铵(NH4H2PO4)溶于上述溶液中，搅拌1h，形成深蓝色溶液。其余实验条件均与实施例1相同。
本案例所得的磷酸钒/膨胀微晶石墨复合材料在0.1C电流密度下进行充放电测试，20C和50C等不同的电流密度下测试电池的倍率性能；在20C的电流密度下测试其循环性能。测试结果表明，本例制备的钾离子电池负极具有相对较差的电化学性能：在0.1C的电流密度下，其首圈放电容量为83mAh/g；在20C和50C的放电密度下，分别保持66mAh/g和54mAh/g的比容量。20C循环1000次的放电容量保持率为61.8％。
对比例4
和实施例5相比，主要区别在于，改变第一预反应的温度(第一预反应的温度为90℃)，具体为：
其他实验条件相同，将2mmol偏钒酸铵(NH4VO3)和4mmol无水柠檬酸(C6H8O7)溶于50mL去离子水中，在90℃油浴条件下搅拌1h得到蓝色溶液，然后将3mmol磷酸二氢铵(NH4H2PO4)溶于上述溶液中，搅拌1h，形成深蓝色溶液。其余条件均与实施例5相同。
本案例所得的磷酸钒/碳/膨胀微晶石墨复合材料在0.1C电流密度下进行充放电测试，20C和50C等不同的电流密度下测试电池的倍率性能；在20C的电流密度下测试其循环性能：在0.1C的电流密度下，其首圈放电容量为169mAh/g；在20C和50C的放电密度下，分别保持130mAh/g和115mAh/g的比容量。20C循环1000次的放电容量保持率为80.5％。
对比例5
和实施例5相比，主要区别在于，取消设置预反应，具体为：
其他实验条件相同，将2mmol偏钒酸铵(NH4VO3)、4mmol无水柠檬酸(C6H8O7)和3mmol磷酸二氢铵(NH4H2PO4)同时溶于50mL去离子水中，搅拌1h，形成深蓝色溶液。然后将0.1g制备的膨胀微晶石墨加入所得到的深蓝色溶液中，然后将溶液在80℃油浴条件下蒸发形成溶胶。其余条件均与实施例5相同。
本案例所得的磷酸钒/碳/膨胀微晶石墨复合材料在0.1C电流密度下进行充放电测试，20C和50C等不同的电流密度下测试电池的倍率性能；在20C的电流密度下测试其循环性能：在0.1C的电流密度下，其首圈放电容量为131mAh/g；在20C和50C的放电密度下，分别保持86mAh/g和67mAh/g的比容量。20C循环1000次的放电容量保持率为69.7％。
对比例6
和实施例5相比，区别仅在于，改变油浴条件(第一预反应的温度为100℃)，具体为：
更改为100℃油浴条件下搅拌1h得到蓝色溶液，其余实验条件与实施例5相同。
本案例所得的磷酸钒/碳/膨胀微晶石墨复合材料在0.1C电流密度下进行充放电测试，20C和50C等不同的电流密度下测试电池的倍率性能；在20C的电流密度下测试其循环性能。测试结果表明，本例制备的钾离子电池负极具有良好的电化学性能：在0.1C的电流密度下，其首圈放电容量为161mAh/g；在20C和50C的放电密度下，仍能分别保持137mAh/g和94mAh/g的比容量。20C循环1000次的放电容量保持率为81.1％。
对比例7
和实施例6相比，区别仅在于，降低碳化的温度，具体为：
将制得的前驱体放入管式炉中在氩气氛围下进行热处理，升温速率为5℃/min先升温至250℃，保温两小时，然后升温至600℃，保温时间为10小时，其实实验条件与实施例6相同。
本案例所得的磷酸钒/碳/膨胀微晶石墨复合材料在0.1C电流密度下进行充放电测试，20C和50C等不同的电流密度下测试电池的倍率性能；在20C的电流密度下测试其循环性能。测试结果表明，本例制备的钾离子电池负极具有良好的电化学性能：在0.1C的电流密度下，其首圈放电容量为101mAh/g；在20C和50C的放电密度下，仍能分别保持87mAh/g和78mAh/g的比容量。20C循环1000次的放电容量保持率为85.1％。
对比实施例6可以看出材料碳化温度较低的情况下，磷酸钒/碳/膨胀微晶石墨复合材料的导电性较差，不利于发挥材料的电化学性能。导致首圈放电容量较低。
对比例8
和实施例6相比，其主要区别在于，改变热处理是的分段热处理机制，具体为：
将热处理机制改为，在氩气氛围下进行热处理，升温速率为5℃/min，升温至800℃，保温时间为10小时。其余实验条件不变。
本案例所得的磷酸钒/碳/膨胀微晶石墨复合材料在0.1C电流密度下进行充放电测试，20C和50C等不同的电流密度下测试电池的倍率性能；在20C的电流密度下测试其循环性能：在0.1C的电流密度下，其首圈放电容量为151mAh/g；在20C和50C的放电密度下，仍能分别保持111mAh/g和93mAh/g的比容量。20C循环1000次的放电容量保持率为89.8％。

Claims (10)

1.一种钾离子电池磷酸钒@碳/膨胀微晶石墨复合负极活性材料，其特征在于：包括膨胀微晶石墨，以及原位镶嵌在膨胀微晶石墨孔以及层间的磷酸钒@碳复合颗粒；
磷酸钒@碳复合颗粒为碳包覆磷酸钒的纳米颗粒。
2.如权利要求1所述的钾离子电池磷酸钒@碳/膨胀微晶石墨复合负极活性材料，其特征在于：所述的膨胀微晶石墨由粒径为300～800目的微晶石墨在大于或等于1000℃的温度下膨胀得到；优选为由粒径为300～400目的微晶石墨在1000℃～1200℃的温度下膨胀得到；
所述的磷酸钒@碳复合颗粒的颗粒尺寸为20-50nm；且碳层的厚度为1～4nm。
3.如权利要求1或2所述的钾离子电池磷酸钒@碳/膨胀微晶石墨复合负极活性材料的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
步骤(1)：将微晶石墨粉在大于或等于1000℃的温度下膨胀处理，获得膨胀微晶石墨粉；所述的微晶石墨粉的颗粒度为300～800目；
步骤(2)：将钒源和还原碳源进行第一预反应，获得反应液A；第一预反应的温度为55～80℃；
步骤(3)：向步骤(2)的反应液A中加入磷源，进行第二预反应，获得反应液B；
步骤(4)：向反应液B中加入膨胀微晶石墨粉进行溶胶-凝胶反应，获得前驱体；
步骤(5)：将前驱体在保护性气氛下进行梯度热处理，即得所述的产物；
所述的梯度热处理过程包括依次进行的第一热处理和第二热处理，其中，第一热处理的温度为300～450℃；第二热处理的温度为600～1000℃。
4.如权利要求3所述的钾离子电池磷酸钒@碳/膨胀微晶石墨复合负极活性材料的制备方法，其特征在于：步骤(1)中，所述的微晶石墨粉的颗粒度为300～400目；
优选地，将微晶石墨粉和氧化剂浸渍后固液分离，随后再进行膨胀处理，获得所述的膨胀微晶石墨粉；
优选地，膨胀处理的温度为1000℃～1200℃；
优选地，所述的氧化剂包括高氯酸、高锰酸钾中的至少一种。
5.如权利要求3所述的钾离子电池磷酸钒@碳/膨胀微晶石墨复合负极活性材料的制备方法，其特征在于：步骤(2)中，所述钒源为NH4VO3、V2O5、乙酰丙酮钒(C15H21O6V)中的至少一种；
所述的还原碳源为草酸、柠檬酸、葡萄糖中的至少一种；
优选地，还原碳源与钒源中的V的摩尔比为1～5：1；进一步优选为2～4:1；
优选地，第一预反应的温度为60℃～70℃；
作为优选，第一预反应的时间为1～3h。
6.如权利要求3所述的钾离子电池磷酸钒@碳/膨胀微晶石墨复合负极活性材料的制备方法，其特征在于：步骤(3)中，所述磷源为磷酸二氢铵、磷酸氢二铵、磷酸三铵、磷酸中的至少一种；
所述磷源中的P和钒源中的V的摩尔比为2.8～3.2：2；
优选地，第二预反应阶段的温度为55℃～80℃，进一步优选为60℃～70℃，更进一步优选；
作为优选，第二预反应阶段的时间为0.5～1.5h。
7.如权利要求3所述的钾离子电池磷酸钒@碳/膨胀微晶石墨复合负极活性材料的制备方法，其特征在于：步骤(4)中，所述加入的膨胀微晶石墨与目标磷酸钒的质量比为(0.05-0.5):1；进一步优选为0.1～0.4:1；
溶胶-凝胶反应阶段的温度为75～95℃。
8.如权利要求3所述的钾离子电池磷酸钒@碳/膨胀微晶石墨复合负极活性材料的制备方法，其特征在于：热处理过程中，升温速率为1～10℃/min；
优选地，第一热处理阶段的温度为350～400℃；
优选地，第一热处理的处理时间为1-6h；进一步优选为2～4h；
优选地，第二热处理阶段的温度为750～800℃；
优选地，第二热处理的处理时间为2-20h；进一步优选为10～12h。
9.一种权利要求1或2所述的钾离子电池磷酸钒@碳/膨胀微晶石墨复合负极活性材料或权利要求3～8任一项制备方法制得的钾离子电池磷酸钒@碳/膨胀微晶石墨复合负极活性材料的应用，其特征在于，将其用作负极活性材料，用于制备钾离子电池。
10.一种钾离子电池，其特征在于，包含权利要求1或2所述的钾离子电池磷酸钒@碳/膨胀微晶石墨复合负极活性材料或权利要求3～8任一项制备方法制得的钾离子电池磷酸钒@碳/膨胀微晶石墨复合负极活性材料；
优选地，所述的负极包含所述的钾离子电池磷酸钒@碳/膨胀微晶石墨复合负极活性材料。
CN202110372074.8A 2021-04-07 2021-04-07 一种钾离子电池磷酸钒@碳/膨胀微晶石墨复合负极活性材料及其制备和应用 Active CN113285066B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202110372074.8A CN113285066B (zh) 2021-04-07 2021-04-07 一种钾离子电池磷酸钒@碳/膨胀微晶石墨复合负极活性材料及其制备和应用

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202110372074.8A CN113285066B (zh) 2021-04-07 2021-04-07 一种钾离子电池磷酸钒@碳/膨胀微晶石墨复合负极活性材料及其制备和应用

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN113285066A true CN113285066A (zh) 2021-08-20
CN113285066B CN113285066B (zh) 2022-11-29

Family

ID=77276366

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202110372074.8A Active CN113285066B (zh) 2021-04-07 2021-04-07 一种钾离子电池磷酸钒@碳/膨胀微晶石墨复合负极活性材料及其制备和应用

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN113285066B (zh)

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20090117467A1 (en) * 2007-11-05 2009-05-07 Aruna Zhamu Nano graphene platelet-based composite anode compositions for lithium ion batteries
CN104556022A (zh) * 2015-01-27 2015-04-29 西南科技大学 一种用微晶石墨制备膨胀微晶石墨材料的方法
WO2017024720A1 (zh) * 2015-08-07 2017-02-16 田东 一种高容量锂离子电池负极材料的制备方法
CN107359317A (zh) * 2017-05-23 2017-11-17 中国第汽车股份有限公司 以硅溶胶为硅源的有机物碳化复合硅碳负极的制备方法
CN107658464A (zh) * 2017-10-31 2018-02-02 湖南国盛石墨科技有限公司 用于锂离子电池的磷酸钒锂/膨胀微晶石墨/碳复合材料的制备方法

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20090117467A1 (en) * 2007-11-05 2009-05-07 Aruna Zhamu Nano graphene platelet-based composite anode compositions for lithium ion batteries
CN104556022A (zh) * 2015-01-27 2015-04-29 西南科技大学 一种用微晶石墨制备膨胀微晶石墨材料的方法
WO2017024720A1 (zh) * 2015-08-07 2017-02-16 田东 一种高容量锂离子电池负极材料的制备方法
CN107359317A (zh) * 2017-05-23 2017-11-17 中国第汽车股份有限公司 以硅溶胶为硅源的有机物碳化复合硅碳负极的制备方法
CN107658464A (zh) * 2017-10-31 2018-02-02 湖南国盛石墨科技有限公司 用于锂离子电池的磷酸钒锂/膨胀微晶石墨/碳复合材料的制备方法

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
JIAYING LIAO: "In situ carbon coated flower-like VPO4 as an anode material for potassium-ion batteries", 《CHEMICAL COMMUNICATIONS》 *
YUNPING WEN: "TiP2O7 and Expanded Graphite Nanocomposite as Anode Material for Aqueous Lithium-Ion Batteries", 《ACS APPLIED MATERIALS & INTERFACES》 *

Also Published As

Publication number Publication date
CN113285066B (zh) 2022-11-29

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN110364693B (zh) 一种纳米三维导电骨架/MnO2复合结构材料的制备方法及其在锌电池正极中的应用
CN109360946B (zh) 多次混合包覆高压实密度硅碳负极材料及其制备方法
CN110148716B (zh) 一种多球堆积碳包覆二氧化锰复合材料的结构及制备方法
CN109616639B (zh) 一种硬碳包覆膨胀微晶石墨材料及其制备方法和在钠离子电池中的应用
CN111180710B (zh) 镍钴锰多金属@石墨化碳@层级孔多孔碳材料及其制备和在锂硫电池中的应用
CN111244445B (zh) 锂硫电池复合正极活性材料及其制备和应用
CN108682855A (zh) 一种可控制备氟磷酸钒钠正极材料的方法
Gao et al. Preparation and modification of MIL-101 (Cr) metal organic framework and its application in lithium-sulfur batteries
CN112234206B (zh) 利用抗生素菌渣制备薄层石墨烯/过渡金属氟化物复合正极活性材料的方法
CN111009659A (zh) 生物质碳/聚氟磷酸锰钠复合材料的制备方法及其应用
CN110600713A (zh) 一种掺杂多孔碳负极材料、其制备方法及碱金属离子电池
CN114023921A (zh) 一种钠离子电池正极极片及其制备方法和应用
CN113479860A (zh) 一种SbPO4/氮掺杂碳复合材料的制备方法
CN113517426A (zh) 一种氟磷酸钒钠/还原氧化石墨烯复合材料及其制备方法和应用
CN110600710B (zh) 硫化铁-碳复合材料及其制备方法、锂离子电池负极材料、锂离子电池负极片和锂离子电池
CN113285066B (zh) 一种钾离子电池磷酸钒@碳/膨胀微晶石墨复合负极活性材料及其制备和应用
CN114520321B (zh) 一种石墨@二氧化锰/聚合物复合正极材料及其制备方法和应用
CN113611840A (zh) 一种无定型MnOx/WS-P锂离子电池负极材料的制备方法
CN107895797B (zh) 一种碳纳米片材料的制备方法及其在钠离子电池中的应用
CN113087018B (zh) 一种富含钒空穴的三氧化二钒纳米材料的制备方法
CN114520314B (zh) 具有多孔碳包覆层的负极材料、其制备方法和锂离子电池
CN116014063B (zh) 一种水系锌离子电池的电极、其制备方法及应用
CN117393767A (zh) 一种石墨烯复合导电剂、钠离子电池及制备方法
CN117790803A (zh) 一种补钠添加剂、钠离子电池正极片及其制备方法和钠离子电池
CN116072818A (zh) 一种双离子电池的软炭材料正极及其制备方法

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant