CN113280838A - 全纤维基自供电传感器 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种全纤维基自供电传感器。该全纤维基自供电传感器包括可持续输出电压的纤维基自发电单元、纤维基传感单元和连接各单元间的纤维基导线。纤维基自发电单元由P型发电区、N型发电区和电极组成；纤维基传感单元为纤维基物理传感单元或纤维基生化传感单元；通过针织、机织、非织等织造集成技术将纤维基自发电单元与纤维基传感单元一体化织造，实现全纤维基柔性传感器制备，在国防军工、智能纺织品、可穿戴电子器件领域有广阔的应用前景。

Description

全纤维基自供电传感器
技术领域
本发明涉及柔性传感器技术领域，尤其涉及一种全纤维基自供电传感器。
背景技术
随着人工智能的高速发展和智能终端的普及，可穿戴电子设备呈现出巨大的市场前景。柔性传感器作为人造柔性电子器件的核心部分，在人体临床诊断、健康评估、健康监控、虚拟电子、柔性触摸屏、柔性电子皮肤，甚至工业机器人等领域拥有很大的应用潜力。可穿戴电子设备的一个关键技术在于各种集成的电子设备的供电问题，现有技术多通过外接电源供电，这加重了可穿戴电子设备的负担，而且难以满足复杂集成的智能可穿戴织物。因此，急需提供一种具有高效自发电功能的柔性传感器，为柔性传感器的供电提供有效途径。
温差发电材料(也称热电材料，Thermoelectric materials)是一类能够利用环境温度差获得电能的功能材料。将温差发电材料与纺织材料结合在一起，制成温差发电复合纺织材料，可以利用人体与周围环境间的温度差，实现电能的持续收集，可以作为柔性可穿戴式能源提供装置。温差发电材料本身具有体积小、安全可靠、无污染、无噪声、可以持续的收集能源的特点，对穿戴者无任何约束，而且不会受到外界环境比如光照、湿度、风力的限制，适合给各种低能耗电子设备提供电能。这样不仅可以实现温差发电材料的可穿戴化，还可以实现纺织材料的功能化，符合节能、可持续发展的大趋势。
专利CN202010976430.2公开了一种高效纤维基热电功能材料的制备方法，将纤维基材浸渍于热电溶液中，再将电极置于纤维基材的上下表面，制备得到纤维基自发电层。该纤维基热电功能材料虽然能够实现自发电，但自发电输出的电压值有限，很难达到柔性传感器的工作电压以供其运转，尤其是生化类传感器，对工作电压要求较高，一旦达不到其所需的工作电压，就难以催化产生生化信号-电信号的转变。
有鉴于此，有必要设计一种改进的全纤维基自供电传感器，以解决上述问题。
发明内容
为了克服上述现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种全纤维基自供电传感器。将纤维基传感单元和为其提供电源的纤维基自发电单元通过织造集成在织物中，纤维基自发电单元是在单根纤维或纱线上制备若干个包含发电区和电极的发电单元，然后将发电区置于织物的厚度方向，将电极置于织物的表面，从而在织物上形成若干个微小的发电单元。能够高效的为纤维基传感单元供电，尤其适用于为复杂集成的柔性传感器供电。
为实现上述发明目的，本发明提供了一种全纤维基自供电传感器，包括纤维基自发电单元、纤维基传感单元以及连接各单元间的纤维基导线；所述纤维基自发电单元、纤维基传感单元以及连接各单元间的纤维基导线通过针织、机织或非织编织技术一体化集成；所述纤维基自发电单元包括纤维基P型发电区、纤维基N型发电区和电极；所述纤维基P型发电区包括纤维或纱线基材和涂覆在所述纤维或纱线基材表面的P型热电材料；所述P型热电材料包括离子液体，用于提高所述自发电纱线的柔性、热电性及自发电稳定性；所述纤维基传感单元为纤维基物理传感单元或纤维基生化传感单元。
作为本发明的进一步改进，所述纤维基自发电单元的制备方法为在基材长度方向上交替涂覆P型和N型热电材料，两者相邻间隔处制备电极，形成串联热电通路；所述纤维基自发电单元，其机织织物组织包括基础纬重平组织、基础经重平组织、变化重平组织、方平组织、变化方平组织、透孔组织、蜂巢组织、凹凸组织、浮松组织、凸条组织中的一种或多种；针织织物组织包括罗纹组织、移圈组织、集圈组织中的一种或多种。
作为本发明的进一步改进，所述P型热电材料还包括导电高分子聚合物、无机热电材料和有机溶剂中的一种或多种；所述导电高分子聚合物为PEDOT、PEDOT:PSS、PPy、PANI中的一种或多种；所述离子液体为1-乙基-3-甲基咪唑鎓三氰基甲烷化物、1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐、1-乙基-3-甲基咪唑鎓二氰铵盐、1-乙基-3-甲基咪唑四氰基硼酸盐、1-乙基-3-甲基咪唑二乙基磷酸盐中的一种或多种；所述无机热电材料为Bi2Te3、CNT、Te、Ge中的一种或多种；所述有机溶剂为二甲基亚砜、乙二醇、丙三醇、四氢呋喃中的一种或多种；所述N型发电区段的热电材料包括但不限于为康铜丝、PbTe、石墨烯、碳纳米管、富勒烯衍生物或乙醇与聚醚酰亚胺的混合溶液中的一种或多种；所述电极的电极材料包括但不限于为银纳米线、导电银浆、金、铜、镍、钨中的一种或多种。
作为本发明的进一步改进，所述纱线基材包括但不限于为天然纤维或合成纤维；所述纤维基导线包括但不限于为金属丝铜丝、碳纤维、石墨烯纤维、棉/石墨烯混纺纤维、涤纶/石墨烯混纺纤维中的一种或多种。
作为本发明的进一步改进，所述物理信号传感单元包括但不限于为温度传感单元、湿度传感单元和压力传感传感单元中的一种或多种；所述生化信号传感单元包括但不限于为葡萄糖传感单元、乳酸传感单元、尿酸传感单元、多巴胺传感单元、蛋白质传感单元和离子传感单元中的一种或多种。
作为本发明的进一步改进，所述温度传感单元由包含温度传感层的纤维基材及其表面的电极组成，通过织物上下表面的温差，在厚度方向上形成电动势，实现温度传感功能；
所述湿度传感单元由包含湿敏层的纤维基材及其表面的电极组成，当湿敏层的湿度发生变化时，织物的电阻率和电阻值发生变化，实现湿度传感功能；
所述压力传感传感单元由包含压力传感层的纤维基材及其表面的电极组成，通过织物厚度方向上的压力造成的形变，产生厚度方向上的电阻变化，实现压力传感功能
作为本发明的进一步改进，所述生化信号传感单元的制备方法包括：
S1.制备纤维基电极，再通过织造集成方式将一根栅电极(G)和一根源漏(SD)电极集成在织物中，通过电解质将两根呈平行或相交的纤维基电极连接，
制备得到纤维基晶体管；
S2.在所述纤维基晶体管的栅电极表面修饰生化信号敏感性材料，得到生化信号传感单元。
作为本发明的进一步改进，所述生化信号敏感性材料包括但不限于为葡萄糖氧化酶、乳酸酶、尿酸酶、抗体、全氟磺酸类物质或壳聚糖中的一种或多种。
作为本发明的进一步改进，所述纤维基晶体管的沟道长度L为0.5～2mm，纤维基晶体管沟道宽度W大于沟道长度，W为1～3mm，沟道电阻为50～200Ω，器件跨导值为70～200mS。
作为本发明的进一步改进，在所述纤维基自供电单元与所述物理信号传感单元织造集成过程中，由若干串联的纤维基自供电单元组成的电源(V)两端通过纤维基导线与物理信号传感单元两端串联；在所述纤维基自供电单元与所述生化信号传感单元织造集成过程中，由若干串联的纤维基自供电单元组成的电源(VDS)两端通过纤维基导线与生化传感信号传感单元源、漏电极串联，另一由若干串联的纤维基自供电单元组成的电源(VGS)通过纤维基导线与生化传感信号传感单元源、栅电极串联。
本发明的有益效果是：
1.本发明提供的全纤维基自供电传感器，将纤维基传感单元和为其提供电源的纤维基自发电单元通过织造集成在织物中。其中，纤维基自发电单元基于织物由众多纤维或纱线织造而成的结构特点，在单根纤维或纱线上制备若干个包含发电区和电极的发电单元，然后将发电区置于织物的厚度方向，将电极置于织物的表面，从而在织物上形成若干个微小的发电单元。本发明在纤维或纱线尺度上构造发电单元，如此得到的织物上能够构造出较多微小串联的发电单元，从而显著提高织物的发电效率和可集成性，而且发电均匀性更好，有助于为可穿戴智能电子设备的复杂集成提供有效途径。本发明因其热电效应好、制备工艺简单、可实现大规模生产的优势，能够实现全纤维基柔性传感器的制备，在智能纺织品、智能服装、可穿戴电子器件领域有较好的应用前景。
2.本发明提供的全纤维基自供电传感器，其纤维基自发电单元优选通过间隔涂覆方式，在基底纱线上制备若干个P型发电区段和N型发电区段，当发电区段两端存在温度差时，P型发电区段的空穴将由高温端流向低温端扩散，形成自高温端向低温端的空穴扩散流，使得样品低温端带正电，高温端带负电，样品中形成电场；N型发电区段的自由电子将由高温端流向低温端扩散，形成自高温端向低温端的自由电子扩散流，使得样品低温端带负电，高温端带正电，样品中形成电场，从而与P型发电区段形成串联热电通路，加强发电效率。因此，制备得到的自供电传感器的供电稳定性好，从而保证传感检测的稳定性和准确性。
3.本发明提供的全纤维基自供电传感器，当纤维基传感单元为温度或压力传感单元时，可与纤维基自发电单元互为一体。通过纤维基自发电单元温差自发电的电动势变化确定温度变化，实现温度传感；通过厚度方向上的形变导致的纤维基自发电单元的电阻变化，实现压力传感检测。当纤维基传感单元为生化传感单元时，通过纤维基自发电单元温差自发电的电动势驱动纤维基晶体管生化传感单元工作，实现生化传感。特别地，本发明提供了一种跨导值高达70～200mS的纤维基生化传感晶体管，结果表明，传感单元在低工作电压条件下信号转化效率极高，即在本发明纤维基自发电单元依靠人体与环境温差形成的电压下，就能实现高精度和低检测下限值的生化传感，从而实现了全纤维基自供电生理信号检测，为人体信号监测提供了很大的便利。将本发明提供的纤维基自发电单元与纤维基晶体管生化传感单元有效结合，可直接满足高性能生化传感需求。此外，如此操作，也实现了一体化自发电传感，简化了织物的组织和集成结构，便于大规模生产制备。
附图说明
图1为纤维基晶体管织物组织沟道结构示意图。
图2为全纤维基自供织物输出电压测试实物图及红外成像图。
图3为全纤维基自供织物栅电极驱动有机电化学晶体管沟道电流对比图。
图4为跨导值测试结果曲线。
图5中(a)为全纤维基自供电葡萄糖传感性能计时电流曲线的；(b)为归一化电流曲线。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面结合具体实施例对本发明进行详细描述。
在此，还需要说明的是，为了避免因不必要的细节而模糊了本发明，在具体实施例中仅仅示出了与本发明的方案密切相关的结构和/或处理步骤，而省略了与本发明关系不大的其他细节。
另外，还需要说明的是，术语“包括”、“包含”或者其任何其他变体意在涵盖非排他性的包含，从而使得包括一系列要素的过程、方法、物品或者设备不仅包括那些要素，而且还包括没有明确列出的其他要素，或者是还包括为这种过程、方法、物品或者设备所固有的要素。
本发明提供的全纤维基自供电传感器，包括纤维基自发电单元、纤维基传感单元以及连接各单元间的纤维基导线(所述纤维基导线包括但不限于为金属丝铜丝、碳纤维、石墨烯纤维、棉/石墨烯混纺纤维、涤纶/石墨烯混纺纤维中的一种或多种。)；所述纤维基自发电单元、纤维基传感单元以及连接各单元间的纤维基导线通过针织、机织或非织编织技术一体化集成；。纤维基自发电单元是利用热电材料的热效应来实现自供电的，它能穿戴于人体，通过人体皮肤与外界环境产生的温差输出相应电压。因此，可与纤维基传感单元共织造为织物，实现织物的自供电传感。以下对所述纤维基传感单元和纤维基自发电单元进行详细说明。
(一)纤维基自发电单元
所述纤维基自发电单元包括发电纱线，所述发电纱线在其长度方向上包括纤维基P型发电区、纤维基N型发电区和电极；所述纤维基P型发电区包括纤维或纱线基材和涂覆在所述纤维或纱线基材表面的P型热电材料；所述P型热电材料包括离子液体，用于提高所述自发电纱线的柔性、热电性及自发电稳定性。所述离子液体为1-乙基-3-甲基咪唑鎓三氰基甲烷化物(EMIM TCM)、1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐((BMIm)BF4)、1-乙基-3-甲基咪唑鎓二氰铵盐(EMIM DCA)、1-乙基-3-甲基咪唑四氰基硼酸盐(EMIM TCB)、1-乙基-3-甲基咪唑二乙基磷酸盐(EMIM ES)中的一种或多种。优选为1-乙基-3-甲基咪唑鎓二氰铵盐(EMIMDCA)。本发明研究发现，离子液体能够显著提高纤维或纱线基材的柔性，当受到弯折、拉伸等刺激时，仍能保持其高效自发电性能，进而提高纤维基发电材料的实用性。
P型热电材料还包括导电高分子聚合物、无机热电材料和有机溶剂中的一种或多种；所述导电高分子聚合物为PEDOT、PEDOT:PSS、PPy、PANI中的一种或多种；所述无机热电材料为Bi2Te3、CNT、Te、Ge中的一种或多种；所述有机溶剂为二甲基亚砜、乙二醇、丙三醇、四氢呋喃中的一种或多种；所述N型发电区段的热电材料包括但不限于为康铜丝、PbTe、石墨烯、碳纳米管、富勒烯衍生物或乙醇与聚醚酰亚胺的混合溶液中的一种或多种；所述电极的电极材料包括但不限于为银纳米线、导电银浆、金、铜、镍、钨中的一种或多种。
所述纤维基自发电单元的制备方法为在基材长度方向上交替涂覆P型和N型热电材料，两者相邻间隔处制备电极，形成串联热电通路；所述纤维基自发电单元，其机织织物组织包括基础纬重平组织、基础经重平组织、变化重平组织、方平组织、变化方平组织、透孔组织、蜂巢组织、凹凸组织、浮松组织、凸条组织中的一种或多种；针织织物组织包括罗纹组织、移圈组织、集圈组织中的一种或多种。纤维基P型发电区、纤维基N型发电区在织物的厚度方向上，电极在织物的表面，将纤维基P型发电区和纤维基N型发电区连通，形成若干组自发电单元，以实现织物的高效率温差自发电和多单元集成。发电区个数越多，发电纱线的热电效应越高，产生电压越多；P型发电区段和N型发电区段的长度取值范围为0.3cm～5cm，太长会浪费原料及降低热电效率。当两个相对的表面上的电极产生温度差时，两个电极之间的P型发电区段和/或N型发电区段在所述纤维基自发电单元的厚度方向产生温差电动势，为所述纤维基传感单元供电。
通过上述技术方案，本发明基于织物是由众多纤维或纱线织造而成的结构特点，在纤维或纱线尺度上，构造发电单元，如此得到的织物上能够构造出较多微小的发电单元，从而显著提高织物的发电效率和可集成性，而且发电均匀性更好，有助于为可穿戴智能电子设备的复杂集成提供有效途径。对于P型热电材料区，当发电单元的两端电极存在温度差时，高温端的载流子浓度和热运动速度都大于低温端，因此空穴将由高温端流向低温端扩散，形成自高温端向低温端的空穴扩散流，使得样品低温端带正电，高温端带负电，样品中形成电场。而本发明P型热电材料区特别地采用了PEDOT:PSS和离子液体混合热电材料，显著提高了PEDOT:PSS在纱线表面的成膜性，进而提高纱线发电稳定性。对于N型热电材料区，当发电单元的两端电极存在温度差时，高温端的载流子浓度和热运动速度都大于低温端，因此自由电子将由高温端流向低温端扩散，形成自高温端向低温端的自由电子扩散流，使得样品低温端带负电，高温端带正电，样品中形成电场。因此，当P型热电材料区和N型热电材料区通过电极相连时，即形成串联热电通路。
所述发电纱线主要是以常规的纱线为基底纱线(纱线基材)，通过“间隔式涂覆”，在基底纱线长度方向上制备P型发电区段和/或N型发电区段。基底纱线的材质为天然纤维或合成纤维。例如棉纤维、天丝纤维、竹纤维、羊毛纤维、黏胶纤维等具有良好吸湿性的纤维以及它们经过一系列纺织加工生产出的具有较好吸湿性的纱线，包括棉纱、棉粘混纺纱、涤纶等。所述基底纱线的种类包括短纤维单纱、丝束、多股线、复捻股纱、包芯纱；所述基底纱线的结构包括圆锥及圆柱螺旋结构、丝纱环绕结构、互为缠绕结构。所述基底纱线的直径取值范围在1～4mm，太细对热电材料的吸附会减少，进而降低热电效果；太粗对于粉体材料而言，不易于涂覆，浪费原材料，对于液体材料而言，吸附后会愈发膨胀，影响织造。
具体地，所述纤维基自发电单元的一种制备方法包括以下步骤：
S1.向基础P型热电材料中加入体积分数为5％的DMSO，经超声处理(超声处理时间为30～45min)制备包含PEDOT:PSS的溶液，然后加入离子液体的溶液，充分搅拌形成均匀(搅拌温度为20～30℃，搅拌速度为400～600r/min，搅拌时间为10～15h)，得到P型热电材料溶液；
所述基础P型热电材料为PEDOT:PSS水溶液，或为PEDOT:PSS水溶液与极性有机溶剂组成的PEDOT:PSS混合溶液；或为所述PEDOT:PSS水溶液或所述PEDOT:PSS混合溶液与所述无机热电材料组成的PEDOT:PSS复合溶液。
所述PEDOT:PSS水溶液的质量浓度为1～1.5wt％，所述PEDOT:PSS混合溶液中极性有机溶剂的添加量为所述PEDOT:PSS水溶液体积的5～10％。为了控制柔性，所述无机热电材料的添加量为所述PEDOT:PSS总质量的1～6wt％。所述极性有机溶剂为二甲基亚砜、乙二醇、丙三醇、四氢呋喃中的一种或多种。
所述离子液体的添加量为所述PEDOT:PSS水溶液总质量的0.5～4wt％。离子液体加入到基础热电材料中，能够在纱线表面形成一层完整的膜，保护了纱线本身的柔性，就可得到超柔性自发电纱线。且离子液体的加入能保证较高电导率的同时，提高了基础热电材料的Seebeck系数，以提高热电效应，得到高热电性自发电纱线。
S2.制备N型热电材料；
所述N型热电材料为康铜丝、碳纳米管、乙醇与聚醚酰亚胺(PEI)的混合溶液的一种。其中乙醇与PEI的混合溶液中PEI的质量浓度为1～5wt％。纱线喷涂碳纳米管的次数至少需3次。
S3.通过浸泡或焊接或喷涂或蒸镀-干燥的方法，将所述P型热电材料溶液和N型热电材料间隔式附在基底纱线上，得到间隔的P型热电材料区和N型热电材料区；
其中，浸泡或焊接或喷涂或蒸镀-干燥处理次数为3次，干燥温度为80～110℃，干燥时间为25～50min。
S4.在所述间隔的P型热电材料区和N型热电材料区的交界处制备电极；通过机织或针织或非织，将所述P型热电材料区和N型热电材料区置于织物的厚度方向，将所述电极置于织物的表面，进行织造，得到高性能超柔性温差自发电织物。
通过机织或针织或非织，将所述P型发电区段和N型发电区段置于织物的厚度方向，将所述间隔的P型发电区段和N型发电区段的交界处置于织物的表面，进行织造，然后在所述交界处制备电极，得到纤维基温差自发电织物，即为纤维基自发电单元。
所述电极的电极材料包括但不限于为银纳米线、银浆、金、铜、镍、钨、石墨中的一种或多种。
特别地，所述发电纱线(除电极外)上还可以涂覆一层保护膜，所用材料包括3-甘氨酰氧丙基三甲氧基硅烷(GOPS)、聚氨酯(PU)、聚二甲基硅氧烷(PDMS)，以保证柔性和耐磨性，减少织造过程中热电材料的耗损，保护膜的厚度取值范围为20～50μm。
所述机织为：发电纱线作为纬纱、不发电纱线作为经纱，经纬纱相互交织，织造成所述织物。对应的织物组织结构包括纬重平组织、透孔组织、蜂巢组织、双层组织、多层组织、凹凸组织、浮松组织、凸条组织；针织为：发电纱线与不发电纱线相互串套，形成线圈，织造成所述织物。对应的组织结构包括罗纹组织、移圈组织、集圈组织；非织为：选用不同非织工艺生产的非织造布(无纺布)，将所述自发电纱线穿入非织造布中。所述不同非织工艺包括水刺、热粘合、湿法、熔喷、针刺。
(二)纤维基传感单元
所述纤维基传感单元包括但不限于为物理信号传感单元和生化信号传感单元中的一种或多种。
其中，所述物理信号传感单元包括但不限于为温度传感单元、湿度传感单元和压力传感传感单元中的一种或多种；所述生化信号传感单元包括但不限于为葡萄糖传感单元、乳酸传感单元、尿酸传感单元、多巴胺传感单元和金属离子传感单元中的一种或多种。可以将多种传感单元一起织造集成于织物中。
所述温度传感单元由包含温度传感层的纤维基材及其表面的电极组成，通过织物上下表面的温差，在厚度方向上形成电动势，实现温度传感功能；其中温度传感层是由有机或无机热电材料或有机、无机混合热电材料涂覆于纤维基材表面制得。有机热电材料包括聚苯胺、聚吡咯、聚噻吩、聚对苯硫醚、聚乙炔；无机热电材料包括石墨烯、碳纳米管、碲化铋；表面电极为银纳米线、银胶、金、铜、镍中的一种或多种。
所述湿度传感单元由包含湿敏层的纤维基材及其表面的电极组成，当湿敏层的湿度发生变化时，织物的电阻率和电阻值发生变化，实现湿度传感功能；其中湿敏层是在纤维基材表面涂覆感湿材料，包括丙烯酸树脂、醋酸丁酯纤维(CAB)、聚乙烯基四氢化吡咯(PVP)。当空气中的水蒸气吸附在感湿膜上时，器件的电阻率和电阻值都发生变化，利用这一特性即可测量湿度。
所述压力传感传感单元由包含压力传感层的纤维基材及其表面的电极组成，通过织物厚度方向上的压力造成的形变，产生厚度方向上的电阻变化，实现压力传感功能。其中，压力传感层有两种制备方法：一是在纤维基材表面涂覆有机或无机热电材料或有机、无机混合热电材料；二是在导电纤维基材表面包覆一层弹性膜制备成“皮芯”结构，其中弹性膜的材料包括聚氨酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、乙烯基弹性体、丙烯基弹性体。
特别地，所述压力传感单元与所述纤维基自发电单元互为一体，当厚度方向上受到压力产生形变时，纤维基自发电单元厚度方向上的电阻会发生变化，通过测试其电阻即可实现压力传感检测。
当通过纤维基自发电单元温差自发电的电动势变化确定温度变化。
所述生化信号传感单元的制备方法包括：
S1.通过在纤维表面合成形貌结构可控的热电材料，制备电学性能优异的纤维基电极(电极电阻为100～200Ω/cm)，再通过织造集成方式将一根栅电极(G)和一根源漏电极(SD)集成在织物中，通过电解质将两根呈平行或相交的纤维基电极连接，制备得到纤维基晶体管；
S2.在所述纤维基晶体管的栅电极表面修饰生化信号敏感性材料，得到生化信号传感单元。所述生化信号敏感性材料包括但不限于为葡萄糖氧化酶、乳酸酶、尿酸酶等特异性材料，以及全氟磺酸类物质(Nafion)或壳聚糖等具有电负或电正性的抗干扰膜材料中的一种或多种。可将纤维基晶体管应用于葡萄糖、乳酸、尿酸、多巴胺、金属离子等生化传感器领域。
请参阅图1所示，纬纱为栅电极，经纱为源漏电极，栅电极表面修饰有生化信号敏感性材料，在交叉处滴加一定体积凝胶电解液得到纤维基晶体管。当该纤维基晶体管的沟道长度L(栅电极)为0.5～2mm，纤维基晶体管沟道宽度(栅电极)W大于沟道长度，W为1～3mm，沟道电阻为50～200Ω，如此得到的器件跨导值可高达70～200mS。纤维基器件之所以能获得优异的跨导性能与器件织物结构形成的沟道几何尺寸(长、宽、厚等)，在本纤维基器件中限定沟道尺寸，得到高跨导值晶体管器件。
在所述纤维基自供电单元与所述物理信号传感单元织造集成过程中，由若干串联的纤维基自供电单元组成的电源(V)两端通过纤维基导线与物理信号传感单元两端串联；在所述纤维基自供电单元与所述生化信号传感单元织造集成过程中，由若干串联的纤维基自供电单元组成的电源(VDS)两端通过纤维基导线与生化传感信号传感单元源、漏电极串联，另一由若干串联的纤维基自供电单元组成的电源(VGS)通过纤维基导线与生化传感信号传感单元源、栅电极串联。
全纤维基自供电传感器就由前述方案所述纤维基自发电单元与纤维基传感单元通过电极连接集成构成，在智能纺织品、智能服装、可穿戴电子器件领域有较好的发展前景。
实施例
纤维基自供电单元的电极材料，通过以下步骤制备：
S1.向质量分数为1.3％的PEDOT:PSS水溶液(规格：Clevios PH1000)中加入其体积分数5％的DMSO和其质量分数为1％的GOPS，经超声处理(超声处理时间为1h)制备混合溶液，再加入PEDOT:PSS水溶液总质量1wt％的1-乙基-3-甲基咪唑鎓二氰铵盐(EMIM DCA)，充分搅拌(搅拌温度为25℃，搅拌速度为500r/min，搅拌时间为13h)形成均匀的包含离子液体的PEDOT混合溶液，即P型热电材料溶液；
S2.制备N型热电材料溶液；所述N型热电材料为碳纳米管，纱线喷涂碳纳米管的次数为3次。
S3.通过喷涂的方法，将所述P型热电材料溶液和N型热电材料溶液间隔式附在基底纱线上，得到间隔的P型热电材料区和N型热电材料区，之后在所述交界区段涂覆银浆电极；其中，喷涂次数为3次，以此得到纤维基自供电单元的电极材料。
纤维基传感单元的电极材料，制备方法如下：
将棉纤维浸泡于质量分数为1.3％的PEDOT:PSS水溶液(规格：Clevios PH1000)，取出自然晾干，重复5次得到电阻为100～150Ω的棉/PEDOT:PSS纤维基生化传感电极。
纤维基自供电生化传感器制备方法如下：
纤维基自供电单元织造是取所述纤维基自供电单元的电极为纬纱，原始不发电纱线为经纱；纤维基传感织造是取一根棉/PEDOT:PSS纤维电极为经纱，取另一根棉/PEDOT:PSS纤维电极为纬纱，经纬纱电极交叉处即为纤维基晶体管传感单元。以经纱为源漏电极，纬纱为栅电极，在栅电极表面通过浸渍法依次修饰5mg/mL葡萄糖氧化酶，1％(wt％)Nafion膜溶液，待干燥后，在两根电解十字交叉处滴加一定体积凝胶电解液，即得到纤维基葡萄糖传感单元。电解质的组分为PVA、磷酸、水，质量比为1:1:10。
最后，将一块纤维基自供电织物电极两端与纤维基传感单元源漏两端串联，另一块纤维基自发电传感织物电极两端与纤维基传感单元源栅两端串联，通过机织织造集成方式得到包含两部分的纬三重织物，即得到纤维基自供电葡萄糖传感器。
请参阅图2所示，可以看出将纤维基自供能织物固定在人体表面时，利用人体皮肤与外界环境间的温差，纤维基自发电织物可输出电压；通过控制热电单元串联个数可输出调控输出电压大小；图1中全纤维基自供织物输出电压(a)输出电压为-10mV，(b)输出电压为-5mV，(c)输出电压为5mV，(d)输出电压为10mV。
请参阅图3所示，当纤维基晶体管传感单元源漏电压为4mV，分别采用纤维基自供能织物与Keithley 4200SCS半导体分析仪为纤维基晶体管传感单元栅电极供能，纤维基晶体管传感单元源漏电极输出电流(Ids)随栅电压增加均明显降低，且两组电流一致性较高，可以看出纤维基自供能织物输出电压稳定性好。
请参阅图4所示，当纤维基晶体管传感单元沟道长度为2mm、沟道宽度为2.5mm时，沟道电阻为100Ω时，织物组织为纬重平组织时，器件跨导可达71mS。
请参阅图5所示，当全纤维基自供电传感器采用纬三重组织织造集成，且纤维基晶体管传感单元栅电极表面修饰5mg/mL葡萄糖氧化酶，将纤维基自供能织物A(两端输出电压为4mV)低电势端与纤维基晶体管传感单元源电极串联，高电势端与漏电极串联，再将纤维基自供能织物B(两端输出电压为10mV)高电势端和低电势端分别于栅、源电极串联得到的全纤维基自供电传感器，可成功检测浓度低至1nM的葡萄糖溶液，器件传感性能十分优异。
图5中，(a)为计时电流曲线，依次滴加人工汗液、1nM、10nM、50nM、100nM、500nM葡萄糖溶液(溶剂为人工汗液)，可以看出，传感器检测下限为1nM；(b)为归一化电流曲线，传感器灵敏度为6.1NCR/dec。
综上所述，本发明提供的全纤维基自供电传感器，将纤维基传感单元和为其提供电源的纤维基自发电单元通过织造集成在织物中。其中，纤维基自发电单元基于织物由众多纤维或纱线织造而成的结构特点，纤维或纱线尺度上构造发电单元，如此得到的织物上能够构造出较多微小串联的发电单元，从而显著提高织物的发电效率和可集成性，而且发电均匀性更好，有助于为可穿戴智能电子设备的复杂集成提供有效途径。本发明因其热电效应好、制备工艺简单、可实现大规模生产的优势，能够实现全纤维基柔性传感器的制备，在智能纺织品、智能服装、可穿戴电子器件领域有较好的应用前景。
以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制，尽管参照较佳实施例对本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的精神和范围。

Claims (10)

1.一种全纤维基自供电传感器，其特征在于，包括纤维基自发电单元、纤维基传感单元以及连接各单元间的纤维基导线；所述纤维基自发电单元、纤维基传感单元以及连接各单元间的纤维基导线通过针织、机织或非织编织技术一体化集成；所述纤维基自发电单元包括纤维基P型发电区、纤维基N型发电区和电极；所述纤维基P型发电区包括纤维或纱线基材和涂覆在所述纤维或纱线基材表面的P型热电材料；所述P型热电材料包括离子液体，用于提高所述自发电纱线的柔性、热电性及自发电稳定性；所述纤维基传感单元为纤维基物理传感单元或纤维基生化传感单元。
2.根据权利要求1所述的全纤维基自供电传感器，其特征在于，所述纤维基自发电单元的制备方法为在基材长度方向上交替涂覆P型和N型热电材料，两者相邻间隔处制备电极，形成串联热电通路；所述纤维基自发电单元，其机织织物组织包括基础纬重平组织、基础经重平组织、变化重平组织、方平组织、变化方平组织、透孔组织、蜂巢组织、凹凸组织、浮松组织、凸条组织中的一种或多种；针织织物组织包括罗纹组织、移圈组织、集圈组织中的一种或多种。
3.根据权利要求1所述的纤维基自发电单元，其特征在于，所述P型热电材料还包括导电高分子聚合物、无机热电材料和有机溶剂中的一种或多种；所述导电高分子聚合物为PEDOT、PEDOT:PSS、PPy、PANI中的一种或多种；所述离子液体为1-乙基-3-甲基咪唑鎓三氰基甲烷化物、1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐、1-乙基-3-甲基咪唑鎓二氰铵盐、1-乙基-3-甲基咪唑四氰基硼酸盐、1-乙基-3-甲基咪唑二乙基磷酸盐中的一种或多种；所述无机热电材料为Bi2Te3、CNT、Te、Ge中的一种或多种；所述有机溶剂为二甲基亚砜、乙二醇、丙三醇、四氢呋喃中的一种或多种；所述N型发电区段的热电材料包括但不限于为康铜丝、PbTe、石墨烯、碳纳米管、富勒烯衍生物或乙醇与聚醚酰亚胺的混合溶液中的一种或多种；所述电极的电极材料包括但不限于为银纳米线、导电银浆、金、铜、镍、钨中的一种或多种。
4.根据权利要求2所述全纤维基自供电传感器，其特征在于，所述纱线基材包括但不限于为天然纤维或合成纤维；所述纤维基导线包括但不限于为金属丝铜丝、碳纤维、石墨烯纤维、棉/石墨烯混纺纤维、涤纶/石墨烯混纺纤维中的一种或多种。
5.根据权利要求1所述的全纤维基自供电传感器，其特征在于，所述物理信号传感单元包括但不限于为温度传感单元、湿度传感单元和压力传感传感单元中的一种或多种；所述生化信号传感单元包括但不限于为葡萄糖传感单元、乳酸传感单元、尿酸传感单元、多巴胺传感单元、蛋白质传感单元和离子传感单元中的一种或多种。
6.根据权利要求5所述的全纤维基自供电传感器，其特征在于，所述温度传感单元由包含温度传感层的纤维基材及其表面的电极组成，通过织物上下表面的温差，在厚度方向上形成电动势，实现温度传感功能；
所述湿度传感单元由包含湿敏层的纤维基材及其表面的电极组成，当湿敏层的湿度发生变化时，织物的电阻率和电阻值发生变化，实现湿度传感功能；
所述压力传感传感单元由包含压力传感层的纤维基材及其表面的电极组成，通过织物厚度方向上的压力造成的形变，产生厚度方向上的电阻变化，实现压力传感功能。
7.根据权利要求5所述的全纤维基自供电传感器，其特征在于，所述生化信号传感单元的制备方法包括：
S1.制备纤维基电极，再通过织造集成方式将一根栅电极和一根源漏电极集成在织物中，通过电解质将两根呈平行或相交的纤维基电极连接，制备得到纤维基晶体管；
S2.在所述纤维基晶体管的栅电极表面修饰生化信号敏感性材料，得到生化信号传感单元。
8.根据权利要求7所述的全纤维基自供电传感器，其特征在于，所述生化信号敏感性材料包括但不限于为葡萄糖氧化酶、乳酸酶、尿酸酶、抗体、全氟磺酸类物质或壳聚糖中的一种或多种。
9.根据权利要求7所述的全纤维基自供电传感器，其特征在于，所述纤维基晶体管的沟道长度L为0.5～2mm，纤维基晶体管的沟道宽度W大于沟道长度，W为1～3mm，沟道电阻为50～200Ω，器件跨导值为70～200mS。
10.根据权利要求1-9中任一项所述的全纤维基自供电传感器，其特征在于，在所述纤维基自供电单元与所述物理信号传感单元织造集成过程中，由若干串联的纤维基自供电单元组成的电源两端通过纤维基导线与物理信号传感单元两端串联；在所述纤维基自供电单元与所述生化信号传感单元织造集成过程中，由若干串联的纤维基自供电单元组成的电源两端通过纤维基导线与生化传感信号传感单元源、漏电极串联，另一由若干串联的纤维基自供电单元组成的电源通过纤维基导线与生化传感信号传感单元源、栅电极串联。
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