CN113277786A - 一种强耐久性涂层防护水泥基复合材料及制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种强耐久性涂层防护水泥基复合材料及制备方法和应用，属于建筑材料技术领域。该涂层防护水泥基复合材料包括基体材料部分和复合涂层部分，由水泥、石英砂、碎石、粉煤灰、减水剂、纳米填料、纤维填料、水、环氧树脂、有机硅烷和二氧化硅溶胶组合而成，将复合涂层涂覆于固化的基体材料外侧即得涂层防护水泥基复合材料。本发明制备的涂层防护水泥基复合材料具有抗渗性、抗侵蚀性、抗碳化性、抗冻性等强耐久性能，可用于建筑材料中。
Description
技术领域
本发明涉及一种强耐久性涂层防护水泥基复合材料及制备方法和应用，属于建筑材料技术领域。
背景技术
水泥基材料作为使用量最大、应用最广泛的土木工程材料，在建筑、道路、水利、桥梁、机场、港口海岸等多个领域发挥着重要的作用。随着经济的发展和城市化现代化的推进，各项基础建设工程不断进行，人类对于水泥基材料的需求也越来越大，并且长期保持着增长的趋势。
水泥基材料具有成本低、可塑性强、抗压强度高等多种优点，自问世以来就受到各类工程的青睐，但是这种材料也并非毫无缺点，在其长期服役过程中往往会出现一系列耐久性问题，其结构易受气候变化、化学侵蚀、磨损或其他破坏过程的影响，人们在设计中往往着重考虑工程结构的安全和舒适，而忽略了水泥基材料结构在服役过程中的长期性能，这也导致了水泥基材料结构或构件由于各种原因提前失效，大大缩短工程建筑的使用寿命，给社会带来了巨大的损失。
所以，如何增强水泥基材料的耐久性是目前亟待解决的技术问题。
发明内容
本发明的第一个目的是为了改善传统水泥基材料脆性大的缺陷，并提高耐久性，将水泥基材料与涂层材料进行复合，制备出一种具有抗渗性、抗侵蚀性、抗碳化性、抗冻性等强耐久性能的涂层防护水泥基复合材料。
本发明的第二个目的是提供一种强耐久性涂层防护水泥基复合材料的制备方法。
本发明的第三个目的是提供一种强耐久性涂层防护水泥基复合材料在建筑材料中的应用。
为实现上述目的，本发明提供了如下方案：
技术方案一：
一种强耐久性涂层防护水泥基复合材料，包括基体材料部分和复合涂层部分；
进一步，基体材料部分包括以下重量份的原料：水泥90-100份、石英砂 110-130份、碎石140-175份、粉煤灰1-10份、减水剂1-10份、纳米填料10-30 份和纤维填料10-30份、水180-200份；
进一步，复合涂层部分包括以下重量份的原料：环氧树脂5-10份、有机硅烷2-5份和二氧化硅溶胶2-5份。
进一步，纳米填料包括SiO2、TiO2、CaCO3或Al2O3中的一种或多种，粒径为20-40nm。
进一步，纤维填料包括聚酯纤维、聚丙烯腈纤维、聚丙烯纤维或聚乙烯醇纤维中的一种或多种，直径为30-50μm。
进一步，有机硅烷包括聚二甲基硅氧烷、聚甲基三甲氧基硅烷、聚有机硅烷氧烷或聚异丁基三乙氧基硅烷中的一种或多种。
进一步，石英砂与碎石均为40-70目。
进一步，二氧化硅溶胶的制备方法为：将正硅酸乙酯与无水乙醇混合，磁力搅拌逐滴加入去离子水和酸性催化剂混合物，搅拌回流冷却后加入DMF(N，N- 二甲基甲酰胺)继续搅拌即得二氧化硅溶胶。
技术方案二：
一种强耐久性涂层防护水泥基复合材料的制备方法，包括以下步骤：按重量称取原料，将水泥、石英砂、碎石、粉煤灰和纳米填料预混，加入减水剂和水搅拌，之后再加入纤维填料共混得到基体材料部分，将环氧树脂、有机硅烷和二氧化硅溶胶混合得到复合涂层部分，将复合涂层涂覆于固化的基体材料外侧即得涂层防护水泥基复合材料。
进一步，纤维填料等分成4次加入，每次搅拌2-4min。
进一步，复合涂层按垂直方向进行涂覆，涂覆次数为2-3次，涂覆厚度为 70-105μm，时间间隔1-2h。
进一步，固化时间为23-25h。
技术方案三：
具有强耐久性涂层防护水泥基复合材料在建筑材料中的应用。
本发明公开了以下技术效果：
1)本发明将环氧树脂、有机硅烷和二氧化硅溶胶复合涂覆于水泥基材料表层，其中二氧化硅溶胶可渗入基体材料的粉煤灰的空隙内并与自由灰分发生反应，将颗粒转化成坚硬、稳定的结晶体，从而和基体材料部分形成一个坚实的整体，实现最佳的硬化、防尘、防渗透等效果；本发明所选用的有机硅烷材料骨架为 Si-O键、侧链为-CH3基团，为螺旋结构，硅氧键朝向螺旋轴，甲基面外，甲基也能绕硅氧键自由旋转，无机硅与二氧化硅溶胶分子之间形成无机硅网络结构，环氧树脂均匀分布于网状结构之间，可以有效消除水泥内部产生的应力，抑制脆裂，进一步提高耐腐蚀性、韧性、力学性能等。同时严格控制复合涂层的涂覆次数与厚度，确保其在发挥养护作用的同时使得水泥基材内部水分能够分泌，确保透气性。
2)本发明使用40-70目不同级配的石英砂与碎石作为基本搭接骨架，粒径大小不同，颗粒较小的石子填充在较大粒径的石子之间，整体构成不同搭接层次的水泥基骨架，并通过对石英砂和碎石预均化处理之后，石英砂和碎石的表面相互摩擦形成新的切面，更容易与浆料混合，从而提高涂层防护水泥基复合材料的粘结性能。
3)本发明的涂层防护水泥基复合材料添加有纳米填料，由于纳米材料的比表面积很大，表面活性高，可以和周围的水化产物键合，在其表面形成C-S-H 凝胶，并形成以纳米颗粒为晶核的结构，将松散的C-S-H凝胶变成以纳米颗粒为晶核的三维立体网状结构，提高了水泥基材料的强度，细化水泥水化产物的晶型，同时可以填充在水泥基材料微观孔隙中，降低水泥的孔隙率，改善亚微观组织结构。
4)在涂层防护水泥基复合材料制备的过程中，纤维材料的加入可以与水泥基材之间的结合滑移有效提高水泥基材料的抗拉强度，并改善了脆性断裂的缺陷，提高水泥基材料开裂后的抗渗性和韧性，分四次掺入能够增加纤维材料与其他材料的组合效果，有效降低水泥基材料的泌水和离析现象，从而提高水泥基材料的耐久性能。
5)本发明通过将水泥基材与复合涂层进行复合制备的涂层防护水泥基复合材料具有抗渗性、抗侵蚀性、抗碳化性、抗冻性等强耐久性能，有效解决了水泥基材料结构在服役过程中的长期性能遭到损坏的问题，大大延长工程建筑的使用寿命，节约资源，给社会带来巨大经济效益。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动性的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为涂层防护水泥基复合材料制备工艺图。
具体实施方式
现详细说明本发明的多种示例性实施方式，该详细说明不应认为是对本发明的限制，而应理解为是对本发明的某些方面、特性和实施方案的更详细的描述。
应理解本发明中所述的术语仅仅是为描述特别的实施方式，并非用于限制本发明。另外，对于本发明中的数值范围，应理解为还具体公开了该范围的上限和下限之间的每个中间值。在任何陈述值或陈述范围内的中间值以及任何其他陈述值或在所述范围内的中间值之间的每个较小的范围也包括在本发明内。这些较小范围的上限和下限可独立地包括或排除在范围内。
除非另有说明，否则本文使用的所有技术和科学术语具有本发明所述领域的常规技术人员通常理解的相同含义。虽然本发明仅描述了优选的方法和材料，但是在本发明的实施或测试中也可以使用与本文所述相似或等同的任何方法和材料。本说明书中提到的所有文献通过引用并入，用以公开和描述与所述文献相关的方法和/或材料。在与任何并入的文献冲突时，以本说明书的内容为准。
在不背离本发明的范围或精神的情况下，可对本发明说明书的具体实施方式做多种改进和变化，这对本领域技术人员而言是显而易见的。由本发明的说明书得到的其他实施方式对技术人员而言是显而易见得的。本发明说明书和实施例仅是示例性的。
关于本文中所使用的“包含”、“包括”、“具有”、“含有”等等，均为开放性的用语，即意指包含但不限于。
以下通过实施例对本发明的技术方案做进一步说明。
1、涂层防护水泥基复合材料的制备
实施例1
将水泥、40-70目不同级配的石英砂和碎石、粉煤灰和粒径为20nm的纳米填料(SiO2)预混搅拌2min，用四分之一的水将减水剂溶解，将一半倒入上述预混料中搅拌1min，之后倒入另一半减水剂搅拌1min，倒入剩余全部水搅拌1min，之后将直径为50μm的聚酯纤维等分成4次加入，每次搅拌2min得到水泥基体材料部分，卸料成型，将成型后的试件固化23h后脱模，将环氧树脂、聚二甲基硅氧烷和液态SiO2混合搅拌10min得到复合涂层部分，将复合涂层按垂直方向涂覆于固化的基体材料外侧，每隔2h涂覆1次，共涂覆2次，复合涂层总厚度为70μm即得涂层防护水泥基复合材料。各原料用量具体见表1(按重量份计数)。
表1 实施例1各原料用量
实施例2
将水泥、40-70目不同级配的石英砂和碎石、粉煤灰和粒径为40nm的纳米填料(TiO2)预混搅拌2min，用四分之一的水将减水剂溶解，将一半倒入上述预混料中搅拌1min，之后倒入另一半减水剂搅拌1min，倒入剩余全部水搅拌1min，之后将直径为30μm的聚丙烯腈纤维等分成4次加入，每次搅拌4min得到水泥基体材料部分，卸料成型，将成型后的试件固化25h后脱模，将环氧树脂、聚异丁基三乙氧基硅烷和液态SiO2混合搅拌10min得到复合涂层部分，将复合涂层按垂直方向涂覆于固化的基体材料外侧，每隔1h涂覆1次，共涂覆2次，复合涂层总厚度为70μm即得涂层防护水泥基复合材料。各原料用量具体见表2(按重量份计数)。
表2 实施例2各原料用量
实施例3
将水泥、40-70目不同级配的石英砂和碎石、粉煤灰和粒径为30nm的纳米填料(CaCO3)预混搅拌2min，用四分之一的水将减水剂溶解，将一半倒入上述预混料中搅拌1min，之后倒入另一半减水剂搅拌1min，倒入剩余全部水搅拌1min，之后将直径为40μm的聚丙烯纤维等分成4次加入，每次搅拌3min得到水泥基体材料部分，卸料成型，将成型后的试件固化24h后脱模，将环氧树脂、聚有机硅烷氧烷和液态SiO2混合搅拌10min得到复合涂层部分，将复合涂层按垂直方向涂覆于固化的基体材料外侧，每隔2h涂覆1次，共涂覆3次，复合涂层总厚度为105μm即得涂层防护水泥基复合材料。各原料用量具体见表3(按重量份计数)。
表3 实施例3各原料用量
实施例4
将水泥、40-70目不同级配的石英砂和碎石、粉煤灰和粒径为25nm的纳米填料(Al2O3)预混搅拌2min，用四分之一的水将减水剂溶解，将一半倒入上述预混料中搅拌1min，之后倒入另一半减水剂搅拌1min，倒入剩余全部水搅拌1min，之后将直径为50μm的聚乙烯醇纤维等分成4次加入，每次搅拌3min得到水泥基体材料部分，卸料成型，将成型后的试件固化23h后脱模，将环氧树脂、聚甲基三甲氧基硅烷和液态SiO2混合搅拌10min得到复合涂层部分，将复合涂层按垂直方向涂覆于固化的基体材料外侧，每隔1h涂覆1次，共涂覆3次，复合涂层总厚度为105μm即得涂层防护水泥基复合材料。各原料用量具体见表4(按重量份计数)。
表4 实施例4各原料用量
对比例1
同实施例1，区别仅在于，水用量为250份(按重量分数计)。
对比例2
同实施例1，区别仅在于，涂层部分原料为环氧树脂、聚异丁基三乙氧基硅烷。
对比例3
同实施例1，区别仅在于，涂层部分原料为聚异丁基三乙氧基硅烷和液态SiO2。
对比例4
同实施例1，区别仅在于，复合涂层总厚度为140μm，共涂覆4次。
对比例5
同实施例1，区别仅在于，复合涂层总厚度为35μm，共涂覆1次。
对比例6
同实施例1，区别仅在于，无复合涂层部分。
对比例7
同实施例1，区别仅在于，选用40目同一级配的石英砂和碎石。
对比例8
同实施例1，区别仅在于，选用10-30目不同级配的石英砂和碎石。
对比例9
同实施例1，区别仅在于，所用有机硅烷为甲基苯环基三硅氧烷。
2、性能测试实验
a、抗碳化性能
采取快速碳化法，按照《普通混凝土长期性能和耐久性能试验》 (GBT50082-2009)的规定，在碳化龄期到达7d、14d、28d时进行测试。测试结果见表5。
表5 水泥基复合材料碳化深度(单位：mm)
从上表可知，实施例1-4制备的水泥基复合材料具有优异的抗碳性能，对比例1增加了水用量，碳化深度明显升高，这说明要严格控制水用量，水胶比的提高会使材料的密实度下降，基体内部孔隙增多，为二氧化碳进入基体内部提供更多的通道，给碳化破坏的发生提供了有利条件，对比例2-3改变了复合涂层的原料组成，对比例4-6改变了涂层的厚度，对比例7-8改变了石英砂和碎石的目数与级配，对比例9选用其他结构的有机硅烷，与本发明实施例1-4比较碳化深度有明显差异，这说明本发明的复合涂层在抗碳化方面具有良好的效果，在试件的表面形成一层致密的保护层，有效地隔绝了CO2进入到基体内部，从而避免了碳化反应的发生。
通过扫描电镜(SEM)对经碳化实验的实施例与对比例制备的水泥基复合材料表面进行微观结构分析，其中实施例1-4制备得到的涂层防护水泥基复合材料能够在水泥基材表面形成一层十分致密的膜层，结构密实，将水泥基材与外界环境隔绝开，防止腐蚀性介质进入基体内部，与之相比，对比例1-5、7-9制备得到的复合材料有较多突起和褶皱，对于侵蚀性气体的入侵防护作用有限，未经有机涂层防护处理的对比例6制备得到的水泥基复合材料试件表面微观形貌有裂痕，基体裸露在外界环境中，已开裂、脱落。
b、抗氯离子渗透性能
按照我国《普通混凝土长期性能和耐久性能试验》(GBT50082-2009)中所给出的RCM法进行测试，测试结果见表6。
表6 水泥基复合材料氯离子扩散系数
由上表可知，本发明实施例1-4制备得到的水泥基复合材料具有优异的抗氯离子性能，有效减少氯离子的渗入，可以有效延长水泥基材料的使用寿命。
c、抗渗性能
采取渗水高度法，按照规范《普通混凝土长期性能和耐久性能试验》 (GBT50082-2009)的规定进行，使水压在24小时内恒定控制在(1.2±0.05) MPa，且加压过程不应大于5min，应以达到稳定压力的时间作为试验记录的起始时间，24h后测定渗水高度值。抗渗结果见表7。
表7 水泥基复合材料渗水高度
由上表可知，实施例1-4制备的水泥基复合材料具有较强的抗渗性能，对比例1通过增加水胶比，其抗渗性能下降，这是因为水胶比升高时，材料的密实度会降低，大量的自由水没能够参与水化反应，在水分蒸发后会形成更多的孔隙和裂缝，这些孔洞的存在给水分向基体内部的渗透提供了条件，因此渗水高度会随着水胶比的提高而增大，对比例2-3改变了复合涂层的原料组成，对比例4-6改变了涂层的厚度，对比例7-8改变了石英砂和碎石的目数与级配，对比例9选用其他结构的有机硅烷，抗渗性能较实施例较低，这是因为控制涂覆层数会有效地将外界环境与复合材料隔离开，使水分渗透的发生更加困难，而增加涂覆次数虽然并未改变硅烷涂层的防护机理，硅但是厚度过大会使水泥基复合材料质地较脆易发生断裂，因此防护作用较差。
d、水接触角测试
使用USB电子显微镜对水泥基复合材料试件在经表面防护处理前后的水接触角进行测试，结果见表8。
表8 水接触角测试结果
由上表可知，本发明的实施例1-4通过对水泥基复合材料进行表面防护处理后，与对比例相比，其表面亲水性能明显降低，经环氧树脂、有机硅烷和二氧化硅溶胶组成的复合涂层材料进行涂覆后，可以有效改变水泥基复合材料表面的亲水性，大大降低了水泥基复合材料的表面张力。
综上所述，本发明通过将水泥基材料与防护涂层进行组合，对比了不同涂层类型和涂覆次数对于水泥基复合材料抗碳化、抗渗和抗氯离子渗透性能的作用效果，表明本发明制备的水泥基复合材料具有优异的强耐久性能。
以上所述的实施例仅是对本发明的优选方式进行描述，并非对本发明的范围进行限定，在不脱离本发明设计精神的前提下，本领域普通技术人员对本发明的技术方案做出的各种变形和改进，均应落入本发明权利要求书确定的保护范围内。
Claims (10)
1.一种强耐久性涂层防护水泥基复合材料，其特征在于，包括基体材料部分和复合涂层部分；
所述基体材料部分包括以下重量份的原料：水泥90-100份、石英砂110-130份、碎石140-175份、粉煤灰1-10份、减水剂1-10份、纳米填料10-30份和纤维填料10-30份以及水180-200份；
所述复合涂层部分包括以下重量份的原料：环氧树脂5-10份、有机硅烷2-5份和二氧化硅溶胶2-5份。
2.根据权利要求1所述的一种强耐久性涂层防护水泥基复合材料，其特征在于，所述纳米填料包括SiO2、TiO2、CaCO3或Al2O3中的一种或多种，粒径为20-40nm。
3.根据权利要求1所述的一种强耐久性涂层防护水泥基复合材料，其特征在于，所述纤维填料包括聚酯纤维、聚丙烯腈纤维、聚丙烯纤维或聚乙烯醇纤维中的一种或多种，直径为30-50μm。
4.根据权利要求1所述的一种强耐久性涂层防护水泥基复合材料，其特征在于，所述有机硅烷包括聚二甲基硅氧烷、聚甲基三甲氧基硅烷、聚有机硅烷氧烷或聚异丁基三乙氧基硅烷中的一种或多种。
5.根据权利要求1所述的一种强耐久性涂层防护水泥基复合材料，其特征在于，所述石英砂与碎石均为40-70目。
6.一种权利要求1-5任一项所述的强耐久性涂层防护水泥基复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：按重量份称取原料，将水泥、石英砂、碎石、粉煤灰和纳米填料预混，加入减水剂和水搅拌，之后再加入纤维填料共混得到基体材料部分，卸料、成型并固化，得到所述基体材料；将环氧树脂、有机硅烷和二氧化硅溶胶混合得到所述复合涂层部分，将所述复合涂层涂覆于固化的所述基体材料外侧即得涂层防护水泥基复合材料。
7.根据权利要求6所述的一种强耐久性涂层防护水泥基复合材料的制备方法，其特征在于，所述纤维填料等分成4次加入，每次搅拌2-4min。
8.根据权利要求6所述的一种强耐久性涂层防护水泥基复合材料的制备方法，其特征在于，所述复合涂层按垂直方向进行涂覆，涂覆次数为2-3次，涂覆厚度为70-105μm，时间间隔1-2h。
9.根据权利要求6所述的一种强耐久性涂层防护水泥基复合材料的制备方法，其特征在于，所述固化时间为23-25h。
10.一种权利要求1-5任一项所述的强耐久性涂层防护水泥基复合材料在建筑材料中的应用。
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