CN113272266A - 改善水泥组合物的石墨烯纳米材料添加剂、水泥组合物、增强的混凝土的制备方法、增强的混凝土及其用途 - Google Patents

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Abstract

一种用于改善水泥组合物的石墨烯纳米材料的添加剂、水泥组合物、用于制备混凝土的方法、混凝土以及混凝土的用途。所述添加剂包括石墨烯纳米纤维、氧化石墨烯(GO)、分散剂(D)和高效减水剂(SP)的混合物，包含选自高比表面积的石墨烯纳米纤维(GNF‑HS)、低比表面积的石墨烯纳米纤维(GNF‑LS)或长长度的石墨烯纳米纤维(GNF‑LL)的至少两种石墨烯纳米纤维，其中所述石墨烯纳米纤维的平均直径为2nm至200nm，并且其中可通过微调石墨烯纳米材料的所述添加剂从而含有不同比例的至少两种石墨烯纳米纤维，以用于特定性质的不同水泥组合物。

Description

改善水泥组合物的石墨烯纳米材料添加剂、水泥组合物、增强 的混凝土的制备方法、增强的混凝土及其用途
技术领域
本发明涉及用于改善水泥组合物、优选混凝土组合物的基于石墨烯纳米材料的添加剂，以及掺入所述添加剂的水泥组合物。
术语“水泥”(其是此处使用的水泥组合物的基础)在本领域中是众所周知的，并且是指细、软、干燥、粉状的粘合剂物质，当将其与水混合时可以固化成坚硬的固体物质。水泥是一种用于建筑的物质，其可以凝固、硬化并粘附到其他材料上，从而将它们粘合在一起。水泥通常用于将沙子和砾石(骨料)粘合在一起。与细骨料混合的水泥产生用于砖石的砂浆，或者与沙子和砾石混合的水泥，产生混凝土。用于建筑的水泥通常是无机的，通常是石灰或硅酸钙基的。如本文所用，术语“水泥”应理解为包括具有水下硬化特性的任何水泥，例如波特兰水泥(Portland cement)、波特兰水泥和天然水泥的混合物、火山灰水泥、矿渣水泥、砖石水泥、油井水泥、白色波特兰水泥、波特兰水泥和高炉矿渣水泥的混合物及类似材料。特别地，术语“水泥组合物(cementitious composition)”是指诸如石灰石、粘土、沙子和/或页岩等成分的混合物。
在本发明的上下文中，术语“比表面积(SSA)”是指每单位质量的材料的总表面积。
在本发明的上下文中，表述“抗压强度”是指材料或结构承受趋于减小尺寸的载荷的能力。
术语“氧化石墨烯”或“GO”是指sp2-杂化碳原子的单层，其具有可以附着在该单层的一侧或两侧的氧官能团。附着在石墨烯片基面和边缘上的氧官能团显著改变了片之间的范德华相互作用，从而改善了它们在水中的分散性。
在本发明的上下文中，术语“高效减水剂(superplasticizer)”是指具有分散特性以避免颗粒离析(砾石、粗砂和细砂)、并改善混凝土中的悬浮体的流动特性(流变性)的聚合物。而且，高效减水剂具有显著降低水泥组合物的水含量的特殊功能。通常，高效减水剂化合物包含10–30％的上述聚合物，其余为水。
这里使用的术语“碳化(carbonation)”是指环境中的二氧化碳与水泥浆中的氢氧化钙的反应。该反应产生碳酸钙，并将pH值降低到9左右。在该值下，包围钢筋的保护性氧化层破裂，并可能发生腐蚀。
背景技术
混凝土是骨料和粘合剂的复合材料，其中粘合剂主要是水泥、火山灰材料和水的组合。
混凝土的相对低的拉伸强度和延展性通过包含具有更高的拉伸强度和/或延展性的增强材料来抵消。从这个意义上说，使用钢筋和大纤维来提供典型的混凝土增强材料，两者都以毫米级增强混凝土。此外，Sanchez和Sobolev公开了使用诸如聚乙烯醇、聚丙烯、聚乙烯和聚酰胺的聚合物来增强混凝土[Construction and building materials，24(2010)2060-2071]。
水泥复合材料中的纳米增强材料被认为比传统的钢筋/纤维增强材料更有效地从一开始就阻止了微裂纹的形成和蔓延，因为它们可以在纳米尺寸的裂纹发展成微米尺寸的裂纹之前控制它们(在初始阶段)。然而，将纳米材料掺入水泥复合材料中是一项复杂的任务，并且有时会产生相反的结果。
最近，诸如碳纳米管(CNT)、碳纳米纤维(CNF)和石墨烯的碳纳米结构因其出色的机械、化学、热和电性能以及作为聚合物增强材料的良好性能而吸引了研究人员的注意。然而，CNT的添加导致强度的变化很小或者甚至导致水泥复合材料的劣化。而且，CNT趋于形成难以分离的附聚物或束(Groert,Materials Today2007,10,28-35)。Sobolkina等人[Cement and Concrete Composites,34(2012)1104-1113]报道了CNT分散在水泥基质中时趋于团聚，从而阻碍了其在基质中的均匀分布。
此外，非均匀分布的CNT无法在基质中形成网络来支持负载转移或减轻裂纹的发展。
CN 102924020 A在实施例3中公开了一种水泥组合物(用于制备混凝土)，其尤其包含波特兰水泥、氧化石墨烯(GO)、直径为60–100nm且长度为6–30μm的碳纳米纤维(CNF)以及萘磺酸盐甲醛缩合物系高效减水剂。
US 8951343 B2公开了适用于制备例如具有增强的耐火性、弯曲/拉伸强度和抗裂性的路面的超高水泥材料的制备方法，该制备方法包括分散任选氧化的石墨纳米材料(如碳纳米纤维和/或纳米片)，该分散体包括至少一种聚电解质(如聚丙烯酸和减水剂)。
US 2015240047 A1公开了基于无机体系(例如水泥)的建筑材料的制备方法，包括添加所谓的母料，所述母料包含碳基纳米填料、高效减水剂和另外的分散剂，所述纳米填料尤其选自碳纳米纤维或氧化石墨烯。
CN 103359 997 B公开了一种增强的混凝土(reinforced concrete)组合物的制备方法，该组合物包含纳米尺寸的碳材料和高效减水剂。
然而，尽管迄今为止作出了努力，但是在本领域中仍然需要适用于水泥组合物的添加剂，特别是用于改善增强的水泥复合材料的机械性能、耐久性和耐火性能的添加剂。
本发明的另一个目的是所有的改进都将允许它们在进入市场的经济范围内。
发明内容
本发明的目的是提供一种用于水泥组合物(聚集物(conglomerate)或骨料)的基于石墨烯纳米材料的添加剂，特别地，该添加剂改善水泥组合物的性能，不仅改善其机械性能，而且改善其导电性、耐火性和耐久性。
本发明限定在权利要求中。
因此，在第一方面，本发明涉及一种用于水泥组合物或水泥聚集物的添加剂，其包含氧化石墨烯(GO)、分散剂(D)和高效减水剂(SP)的分散体，其中石墨烯纳米纤维的平均直径为2nm至200nm。
特别地，本发明的添加剂的分散体在水泥组合物或水泥聚集物中通过延迟裂纹形成而增强了水泥组合物的机械性能并提高了材料耐久性。
在另一方面，本发明涉及一种包含水泥和本发明的添加剂的水泥组合物。
在另一方面，本发明涉及一种包含本发明的水泥组合物的水泥浆。
在另一方面，本发明涉及一种制备水泥组合物(例如增强的混凝土(reinforcedconcrete))的方法，该方法包括将本发明的水泥浆与水、沙子和砾石(gravel)混合。
在另一方面，本发明涉及一种通过本发明的方法可获得的增强的混凝土。
根据本发明的增强的混凝土将广泛应用于高速公路结构、桥梁、人行道、机场跑道、高速列车的连续平板型轨枕，以及一般情况下常规和高强度水泥复合材料的所有应用。因此，本发明的最后一个方面涉及一种增强的混凝土的用途，包括对高速公路结构、桥梁、人行道、机场跑道、高速列车的连续平板式轨枕、板条箱盖以及制造用于住宅和商业建筑的预制构件的本发明的改进。
本发明的改进涉及混合添加剂的不同组分并获得最终添加剂的工作，特别地，本发明存在将两种或三种类型的GNF纳米纤维与氧化石墨烯(GO)、分散剂(D)和高效减水剂(SP)混合在一起的方式。
附图说明
并入本文并构成本说明书一部分的附图示出了本发明的示例性且非限制性实施方案，并且与书面描述一起用于解释本发明的原理。在附图中：
图1示出了包含本发明添加剂的两种的增强的混凝土(1和2)和不含该添加剂的参比混凝土样品(参比)的抗压强度随时间的变化。
图2示出了包含本发明添加剂的两种增强的混凝土(1和2)和不含该添加剂的参比混凝土样品(参比)的间接拉伸强度随时间的变化。
图3示出了包含本发明添加剂的两种增强的混凝土(1和2)和不含该添加剂的参比混凝土样品(参比)的抗弯强度随时间的变化。
图4示出了包含本发明添加剂的两种增强的混凝土(1和2)和不含该添加剂的参比混凝土样品(参比)的孔隙率和吸水率。
图5示出了包含本发明添加剂的两种增强的混凝土(水泥1和水泥2)和不含该添加剂的参比混凝土样品(参比)的碳化深度。
图6示出了包含本发明添加剂的两种增强的混凝土和不含该添加剂的参比样品的耐氯化物性。
图7示出了包含本发明添加剂的两种增强的混凝土(混凝土1和2)和不含该添加剂的参比混凝土样品(参比混凝土)的最大应力(σ)和最大应变(ε)值，其中图(A)是没有暴露于火中的情况，图(B)是暴露于火中的情况。
具体实施方式
本发明涉及一种用于水泥组合物的添加剂，该添加剂包含高比表面积的石墨烯纳米纤维(GNF-HS)、低比表面积的石墨烯纳米纤维(GNF-LS)、长长度的石墨烯纳米纤维(GNF-LL)、氧化石墨烯(GO)、分散剂(D)和高效减水剂(SP)的分散体。
石墨烯纳米纤维的平均直径为2nm至200nm。
本发明的石墨烯纳米纤维优选特征在于长度为20nm至200μm。
本发明的添加剂中使用的石墨烯纳米纤维优选选自低比表面积(70–249m2/g)且长度为0.02–2μm的石墨烯纳米纤维(GNFLS)、高比表面积(250–400m2/g)且长度为0.02–2μm的石墨烯纳米纤维(GNFHS)以及比表面积为30–100m2/g且长度为5μm–200μm的长长度的石墨烯纳米纤维及其混合物。
根据发明人在该领域进行的研究，已经得出结论，添加剂中使用的长长度的石墨烯纳米纤维通过充当水泥微粒的粘合剂而有助于改善水泥组合物的机械性能，而低比表面积和高比表面积的石墨烯纳米纤维通过填充间隙而有助于水泥组合物的耐久性和耐火性能。因此，根据本发明，通过改变每种类型的石墨烯纳米纤维的比例，可以对添加剂进行微调以产生具有适合于不同应用的特定性能的水泥。这些石墨烯纳米纤维在蒸馏水基料中与氧化石墨烯(GO)、分散剂(D)和高效减水剂(SP)结合使用时，可使得水泥材料性能发生惊人改善，取决于水泥的需求，水泥材料的性能可以配置添加剂以实现所需的改进。
用于水泥组合物的本发明的添加剂包含不同石墨烯纳米纤维的分散体。适用于本发明添加剂的石墨烯纳米纤维包含互连的石墨烯片，其中石墨烯的长距离共价晶体性质消除了形成结构的微晶之间的晶界。在本发明的上下文中，石墨烯纳米纤维具有圆柱形纳米结构，其中石墨烯层布置为堆叠的圆锥、杯或片。
特别地，可以根据构成纤维的石墨烯层相对于纤维轴的角度对适合于本发明的添加剂的石墨烯纳米纤维进行分类，因此例如在堆叠的石墨烯纳米纤维中，石墨烯层垂直于纤维轴堆叠，而在人字形和杯状堆叠的石墨烯纳米纤维中，石墨烯层以平行于纤维轴和垂直于纤维轴的夹角堆叠。
此外，石墨烯纳米纤维在其结构中可能具有空隙，例如石墨烯纳米纤维枝干中的微孔。在一个特定的实施方案中，石墨烯纳米纤维在其结构中具有内部微孔，优选用于本发明组合物中的石墨烯纳米纤维的孔体积为0.3–1.6cm3/g，优选0.5–1.5cm3/g，甚至更优选0.8–1.2cm3/g。
特别地，相对于石墨烯纳米纤维的总表面，本发明的添加剂的低比表面积的石墨烯纳米纤维(GNFLS)的微孔的比表面积为2–50m2/g，优选为2–20m2/g。
然而，与碳纳米管不同，本发明的添加剂的石墨烯纳米纤维不是管状的，因此在其结构的整个长度上都缺乏内部空腔，该内部空腔包括两端的开口。在一个特定的实施方案中，本发明的添加剂的石墨烯纳米纤维具有至少一个内部空隙，优选地，所述内部空隙仅在石墨烯纳米纤维的两个末端之一中是开放的。
此外，与具有无序晶体结构的碳纳米纤维不同，石墨烯纳米纤维呈现晶体结构，其中碳原子以有序方式排列。
水泥基材料的失效或破裂是一个逐步的多尺度过程。负载时，最初会以分布式方式产生短小和不连续的微裂纹。这些微裂纹合并形成大的宏观裂纹，称为宏观裂纹。碳纤维桥接裂缝并转移载荷，从而延缓了裂缝的合并。由于裂缝的多尺度性质，纤维在增强水泥基材料中的影响主要取决于增强的规模。粗视纤维(macrofiber)可以通过桥接宏观裂纹来改善峰后韧性(post-peak toughness)。另一方面，细微纤维桥接微裂纹，从而延缓了微裂纹合并形成大裂纹的过程。但是，水泥基材料的裂纹是从纳米级开始的，而超细纤维是无效的。因此，纳米级纤维的发展开辟了混凝土内研究的新领域。
石墨烯纳米纤维是水泥复合材料中非常有效的增强剂。这是因为它们具有出色的材料特性，例如高刚度、拉伸强度、出色的导电性和导热性以及耐腐蚀性。此外，GNF的物理构型沿表面呈现出许多裸露的边缘，这可能会建立与水泥水合产物相互作用的p区域。另外，它们在工业水平上比碳纳米管(CNT)更经济。
迄今为止，适用于本发明添加剂的石墨烯纳米纤维可以从商业供应商(PyrographProducts、Graphenano S.L.、Polytech&Net GmbH、苏州碳丰石墨烯科技有限公司、NXTGEN纳米纤维)获得。
此外，适用于本发明的添加剂的石墨烯纳米纤维可以通过本领域公知的方法来制备，例如通过电弧放电、激光汽化和高压一氧化碳工艺。优选地，适用于本发明的石墨烯纳米纤维是通过在金属催化剂上通过化学气相沉积(CVD)由烃的催化分解生长而制备的。
用于碳纳米纤维的化学气相沉积法是一种催化方法，其中碳源在催化剂的存在下分解成生长的GNF。过渡金属催化颗粒(如铁、镍、钴和铜)用作催化剂。CVD工艺在500至200℃的温度范围内进行[Martin-Gullon,I.等人,Differences between carbon nanofibersproduced using Fe and Ni catalysts in a floating catalyst reactor.Carbon,2006.44(8):第1572-1580页]。用于生产石墨烯纳米纤维的其他合适技术包括电化学阳极氧化、冷冻干燥、溶胶-凝胶化学、自组装、三维(3-D)打印和原子层沉积。这些方法大多数基于模板和相分离，通常与溶解/萃取、蚀刻和高温煅烧或热解相结合，以通过选择性去除牺牲组分生成孔。
静电纺丝是GNF的另一种生产方法。静电纺丝是用于制造适用于本发明的增强的混凝土的石墨烯纳米纤维的简单且已知的方法[Yaodong Liu&Satish Kumar(2012),Polymer Reviews,52:3-4,234-258]。一个典型的静电纺丝装置包括金属喷丝板、注射泵、高压电源和位于湿度控制室内的接地收集器。将聚合物溶液、聚合物熔体或溶胶-凝胶溶液以恒定速率连续泵送通过喷丝板，同时在喷丝板头和收集器基板之间施加高压梯度。溶剂连续快速蒸发，同时喷射流通过静电斥力搅动和拉伸，在接地的收集器上形成固化的连续纳米纤维(直径20–500nm)。通过使合适的聚合物前体的电纺纳米纤维经历稳定化和碳化过程来制造石墨烯纳米纤维。纤维素酚醛树脂、聚丙烯腈(PAN)、聚苯并咪唑和沥青基材料可用作生产石墨烯纳米纤维的聚合物前体。已经开发出许多在单个电纺纳米纤维中产生孔的方法，它们可以大致分为两种策略：i)进行适当的后处理(例如，溶剂萃取和煅烧)和ii)进行聚合物-溶剂相分离。通常，基于选择性去除牺牲组分的方法是产生多孔纳米纤维的最直接和最通用的途径。Ji等人[Journal of Polymer Science Part B:Polymer Phys.47(2009)493-503]报道了通过将电纺PAN/聚(L-丙交酯)纳米纤维碳化而制备的多孔碳纳米纤维。报道的石墨烯纳米纤维具有不规则的细长内部孔和359m2/g的比表面积。Zhang和Hsieh[L.Zhang等人,European Polymer Journal 45(2009)47-56]用三种不同的牺牲聚合物聚环氧乙烷、醋酸纤维素和聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)静电纺丝PAN的二元溶液。在除去第二种聚合物并随后碳化之后，观察到不同的特征，例如开槽的、空心的、U形的或塌陷的纤维。类似的，Kim等人报道了通过静电纺丝PAN和PMMA获得的空心多孔CNF[C.Kim等人,Small,3(2007)91-95；Wahab,Izzati Fatimah,et al.,Advances in CarbonNanostructures.InTech,2016]。
本发明的添加剂的优选石墨烯纳米纤维的平均直径为2nm至200nm，优选为5nm至160nm。在一个优选的实施方案中，石墨烯纳米纤维的直径为7至155nm，优选为10至150nm，更优选为20至140nm，更优选为30至130nm，更优选为40至120nm，更优选为50至110nm，更优选为60至100nm，更优选为70至90nm，更优选为约80nm。
包含石墨烯的材料的平均直径和长度通过透射电子显微镜(TEM)测量。
在一个特定的实施方案中，本发明的添加剂的石墨烯纳米纤维的直径为2nm至200nm，进一步长度为20nm至200μm，优选为20nm至1μm，优选为30nm至500nm，优选为50nm至300nm，优选为75nm至200nm，优选为100nm至150nm。
在一个特定的实施方案中，50重量％至75重量％的本发明添加剂的石墨烯纳米纤维的长度为5μm至200μm，优选为10μm至100μm，更优选为15μm至85μm，更优选为20至75μm，更优选为30至65μm，更优选为35至60μm，更优选为40至55μm，甚至更优选为45至50μm。
在一个优选的实施方案中，55–70％的水泥组合物的石墨烯纳米纤维、甚至更优选为60–65％的水泥组合物的石墨烯纳米纤维的长度为5至200μm。
在一个优选的实施方案中，本发明的添加剂包含的石墨烯纳米纤维的长度为5至200μm，直径为10至100nm，优选为20至75nm，甚至更优选为约50nm。通常，这些长度为5μm至200μm的石墨烯纳米纤维的比表面积为30至100m2/g。
发明人发现，含有长度为5至200μm的石墨烯纳米纤维的本发明的添加剂更易于与水泥组合物相互作用，从而使得水泥的整体性能得到改善。
发明人已经发现，包含本发明的添加剂的水泥组合物具有提高的抗压强度，其中10重量％至50重量％的石墨烯纳米纤维的平均比表面积为70至249m2/g。
因此，在一个特定的实施方案中，10至75重量％的本发明的添加剂的石墨烯纳米纤维的平均比表面积为70至249m2/g，优选为80m2/g至200m2/g，更优选为90至150m2/g，甚至更优选为100至125m2/g，甚至更优选约115m2/g。在后者的一个优选实施方案中，10重量％至50重量％、更优选10重量％至35重量％、甚至更优选15重量％至35重量％的添加剂的石墨烯纳米纤维的平均比表面积为70至249m2/g。在另一个实施方案中，30至45重量％的添加剂的石墨烯纳米纤维、更优选35至40重量％的石墨烯纳米纤维的平均比表面积为70至249m2/g。
本申请的图1示出了根据UNE-EN 12350-2:2009测量的，用本发明的添加剂增强的混凝土的抗压强度随时间的变化。特别地，含有25重量％的本发明的添加剂的石墨烯纳米纤维(平均比表面积为70至250m2/g)的混凝土1表现出比包含含有较高比表面积的石墨烯纤维的添加剂的混合物更高的抗压强度。因此，尽管示例性混凝土1的3天后抗压强度为25.1MPa，28天后抗压强度为36.6MPa，但是不含添加剂的参比混凝土样品的3天后抗压强度为16.4MPa，28天后抗压强度为27.5MPa。此外，其中水泥包含含有较高比表面积的添加剂的示例性混凝土2的3天后抗压强度为21.2MPa，28天后抗压强度为33.4MPa，因此低于包含较低比表面积的石墨烯纳米纤维的示例性混合物1。
在另一个特定的实施方案中，10重量％至75重量％的本发明的添加剂石墨烯纳米纤维的平均比表面积为250至450m2/g，优选为260m2/g至400m2/g，优选为270至350m2/g，甚至更优选为290至325m2/g，甚至更优选为约300m2/g。在后者的一个优选实施方案中，10重量％至50重量％、更优选10重量％至35重量％、甚至更优选15重量％至35重量％的添加剂的石墨烯纳米纤维的平均比表面积为250至450m2/g。在另一个实施方案中，30重量％至45重量％的添加剂的石墨烯纳米纤维、更优选为35重量％至40重量％的石墨烯纳米纤维的平均比表面积为250至450m2/g。此外，当本发明的添加剂包含10至50重量％的平均比表面积为250至450m2/g的石墨烯纳米纤维时，赋予了掺入该添加剂的水泥间接拉伸强度的增加。
本发明图2示出了用本发明的添加剂增强的两种混凝土(1和2)和不含添加剂的参比样品(参比)的间接拉伸强度。简而言之，在参比混凝土样品与混凝土1和2之间进行了比较分析，其中唯一的区别在于样品的组成。根据UNE-EN 12390-6:2000，使用150×300mm的圆柱形试件进行测定，包括测量圆柱形试件折断的最大载荷。该图显示了含有添加剂(其中25％的石墨烯纳米纤维是比表面积为250至450m2/g的纤维)的混凝土2的间接拉伸强度高于不含添加剂的参比样品(参比)，并且高于包含本发明的添加剂(其中25％的石墨烯纳米纤维呈现出较低的比表面积)的水泥组合物(混凝土1)。
同样，图3示出了三个样品(参比、混合物1和混合物2)在弯曲测试下的性能。该测试测量了在三点负载条件下弯曲材料所需的力。该图示出了含有添加剂(其中25％的石墨烯纳米纤维是比表面积为250至450m2/g的纤维)的混凝土2的抗弯强度比混合物1高，并且比不含添加剂的参比样品高。特别地，混合物2的3天后抗压强度为2.9MPa，28天后抗压强度为4.76MPa，而参比混凝土样品的3天后抗压强度为2.01MPa，28天后抗压强度为3.6MPa。
在另一个具体的实施方案中，本发明的用于水泥组合物的添加剂含有50重量％至90重量％、优选70重量％至80重量％的长度为5至200μm且直径为10nm至100nm的长长度的石墨烯纳米纤维。优选地，所述长长度的石墨烯纳米纤维的平均比表面积为30至100m2/g。
在另一个特定的实施方案中，本发明的用于水泥组合物的添加剂含有10重量％至75重量％、优选10重量％至50重量％的平均比表面积为70至249m2/g且长度为20至2000nm的石墨烯纳米纤维和50至90重量％、优选为70至80重量％的平均比表面积为30至100m2/g且长度为5至200μm的石墨烯纳米纤维，条件是石墨烯纳米纤维的重量百分数之和不大于100％。
在另一个特定的实施方案中，本发明的用于水泥组合物的添加剂含有10重量％至75重量％、优选10重量％至50重量％的平均比表面积为250至450m2/g且长度为20nm至2000nm的石墨烯纳米纤维和50重量％至90重量％、优选70重量％至80重量％的平均比表面积为30至100m2/g且长度为5至200μm的石墨烯纳米纤维，条件是石墨烯纳米纤维的重量百分数之和不大于100％。
在另一个特定的实施方案中，本发明的用于水泥组合物的添加剂含有10重量％与50重量％的平均比表面积为70至249m2/g且长度为20至2000nm的石墨烯纳米纤维和10重量％至50重量％的平均比表面积为250至450m2/g且长度为20至2000nm的石墨烯纳米纤维，以及50重量％至90重量％的平均比表面积为30至100m2/g且长度为5至200μm的石墨烯纳米纤维，条件是石墨烯纳米纤维的重量百分数之和不大于100％。
在一个优选的实例中，本发明的用于水泥组合物的添加剂含有占纳米纤维总重量15重量％至30重量％的GNF LS，占纳米纤维总重量的15重量％至30重量％的GNF HS以及占纳米纤维总重量的40重量％至85重量％的GNF LL，条件是石墨烯纳米纤维的重量百分数之和不大于100％。
根据本发明的用于水泥组合物的添加剂还包含氧化石墨烯。
发明人已发现，本发明添加剂中的氧化石墨烯改善了添加剂在水泥组合物中的分散性和稳定性，并增强了水泥组合物或水泥材料中的水泥的水化。
在本领域中已知通过将水泥与沙子、砾石和水混合来生产混凝土。但是，所需的大量水可能导致混凝土的孔隙率增加，从而降低机械性能。
从这个意义上讲，添加剂中氧化石墨烯(GO)与高效减水剂的存在减少了混凝土生产中所需的水量。此外，水灰(w/c)比的降低增加了新鲜混合物的可加工性以及硬化的浆、砂浆或混凝土的性能。
图4示出了用本发明的包含氧化石墨烯的添加剂增强的混凝土(混凝土1和混凝土2)和未增强的参比混凝土的孔隙率和吸水率。该图表明，用本发明的添加剂增强的混凝土的孔隙率和吸水率较低。
适用于本发明添加剂的GO可以容易地从本领域已知的方法中获得，例如通过在强氧化条件下例如在硫酸、硝酸钠和高锰酸钾的混合物中处理石墨，然后剥离[Zhu等人,Adv.Mater.,22(35)(2010)3906-3924]。此外，还可以从市场上获得适合本发明的添加剂的GO。
在一个优选的实施方案中，本发明的添加剂的氧化石墨烯为粉末或薄片的形式，其平均直径为10至1000μm，优选为15至800μm，优选为20至600μm，优选为30至500μm，优选为50至200μm，优选80至150μm，甚至更优选100至120μm。在另一个优选的实施方案中，形成氧化石墨烯的90％的颗粒的平均直径为30至500μm，50％的颗粒的平均直径为30至200μm，以及10％的颗粒的平均直径为30至50μm。
在本发明的另一个实施方案中，GO的平均比表面积为200至600m2/g，优选为300m2/g至500m2/g，优选为350至450m2/g，甚至更优选为390至425m2/g，甚至更优选为约400m2/g。
石墨烯纳米纤维和GO的相对量优选为GO与GNF的质量比为0.1–0.5。
根据需要，不同比例的GNF(两种或三种)和GO的存在使得在抗压强度和抗弯强度方面均具有出色的增强能力。
由于GNF和GO的尺寸小，GNF/GO质量比在填充水泥材料的孔的效率中起作用，从而使得最终材料的孔隙率较低。
本发明的添加剂还包含高效减水剂。
发明人发现，包含高效减水剂的本发明的添加剂显著降低了水泥组合物中水的必要含量。
在一个优选的实施方案中，高效减水剂是聚羧酸盐醚基(polycarboxylateether-based)(PCE)高效减水剂或磺化的高效减水剂。PCE由甲基丙烯酸共聚物(主链)接枝甲氧基-聚乙二醇共聚物(侧链)组成。
适用于配制本发明的添加剂的磺化的高效减水剂的实例包括木质素磺酸盐、萘基磺酸盐和三聚氰胺磺酸盐甲醛缩合物。
发明人发现，高效减水剂分子的侧链的羟基或羰基充当与石墨烯纳米纤维以及与水泥相互作用的结合点。
适用于本发明添加剂的PCE(高效减水剂)包括由具有乙烯基和羧酸末端的丙烯酸酯单体形成的聚合物。优选地，形成丙烯酸类聚合物的丙烯酸酯单体选自甲基丙烯酸酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、2-氯乙基乙烯基醚、丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸丁酯和三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(TMPTA)及其混合物。在本发明的上下文中，合适的丙烯酸类聚合物包括聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯酸钠和聚丙烯酰胺。
可以使用超声波能量将包含石墨烯纳米纤维和氧化石墨烯的材料分散在本发明的添加剂的丙烯酸类溶剂中。在一个优选的实施方案中，将超声波施加到分散体上持续1–4小时。优选地，以30％的幅度施加一个超声波周期。
在一个优选的实施方案中，接下来将超声浴施加到所得的分散体上持续2至24小时，优选8至12小时。更优选地，将超声浴施加到所得的分散体上持续约8小时。
一方面，本发明提供了一种水泥组合物，其包含水泥和本发明的添加剂。本发明的添加剂赋予水泥组合物有利的性能，例如改善的拉伸强度和压缩性的机械性能以及耐火性。在这种意义上，图1–3证明了相对于不含添加剂的参比样品，用本发明的添加剂增强的两种水泥样品的机械性能有所改善。此外，图7证明了用本发明的添加剂增强的水泥的耐火性得到了改善。
另外，图5示出了用本发明的添加剂增强的水泥组合物(混凝土1和2)的碳化深度低于没有添加剂的参比样品的碳化深度。
水泥组合物还可以包含粒化高炉矿渣粉(ground granulated blast furnaceslag)(GGBFS)、某些形式的粉煤灰(例如C级粉煤灰)、石灰石粉和硅粉。这样的水泥试剂可以单独地或组合地用于本发明的组合物中。此外，水泥组合物可进一步包含二氧化硅纳米颗粒和/或纤维素。
在一些实施方案中，水泥组合物还包含一种或多种骨料。骨料大部分是化学惰性的固体，由水泥或硬化的水泥浆或硬化的砂浆粘合在一起。骨料的形状，大小和材料多种多样，从细小的颗粒(例如沙子)到大颗粒(例如粗糙的岩石)不等。其他骨料包括河砾石(river gravel)、陆地砾石(land gravel)、坑砾石(pit gravel)、碎石、蛭石、陶瓷球、珍珠岩、膨胀粘土、页岩、板岩、碎砖、碎石灰石、沙子、河砾石、碎再生混凝土、钢丸、铁丸、钢片和铁片。
骨料的选择部分取决于所需的水泥混合物特性。例如，混凝土的密度受骨料密度的影响。柔软的多孔骨料会产生具有低耐磨性的弱混凝土，而使用硬质骨料会产生具有高耐磨性的强混凝土。通常将骨料洗涤以除去任何会干扰与水泥浆的粘结反应的灰尘、淤泥、粘土、有机物质或其他杂质。
在混凝土组合物中，如果需要的话，可以添加加气掺合剂(air entrainingadmixture)，以获得适当的空气含量以使混凝土耐用。合适的掺合剂包括阴离子表面活性剂、阳离子表面活性剂、非离子表面活性剂和两性表面活性剂。阴离子表面活性剂的实例为羧酸、硫酸酯、磺酸和磷酸酯型表面活性剂。阳离子表面活性剂的实例为胺盐、伯胺盐、仲胺盐、叔胺盐和季胺盐型表面活性剂。非离子表面活性剂的实例为酯、酯-醚和醚型表面活性剂。两性表面活性剂的实例为氨基酸和磺基甜菜碱型表面活性剂。
在混凝土组合物中，如果需要，可以使用消泡剂，以防止混合时夹带的过量空气起到降低强度的作用。合适的消泡剂包括氧化烯、硅酮、醇、矿物油、脂肪酸和脂肪酸酯基消泡剂。
在混凝土组合物中，可以向混凝土组合物中添加促凝剂(例如氯化钙、氯化锂或甲酸钙)或者缓凝剂(例如柠檬酸钠或葡萄糖酸钠)。
另外，如果需要，可以在混凝土组合物中加入膨胀剂，以防止固化和干燥时的收缩龟裂，以及防止伴随水泥水化热而产生的热应力引起的龟裂。合适的膨胀剂包括石灰基试剂。
可以添加到混凝土组合物中的其他试剂包括固体颗粒或粉末，例如导电材料(例如氧化锰、氧化锡、氧化钛和/或氧化镍)、或包括半导电纳米颗粒的半导体材料(例如CdS、PdS、CdSe)、或电阻材料、磁活性材料、陶瓷、包括金属纳米粒子的金属(例如Pt、Pd、Au、Ag、Sn)、玻璃珠或纤维、pH缓冲液、盐以及其中一种或多种的任何混合物。
在一个具体的实施方案中，水泥组合物包含本发明的添加剂，其中石墨烯纳米纤维和氧化石墨烯的总量为水泥重量的0.0002重量％至0.002重量％。在一个优选的实施方案中，石墨烯纳米纤维和氧化石墨烯的总量为水泥重量的0.0005重量％至0.0015重量％，优选为0.0008重量％至0.0012重量％。
在另一个特定的实施方案中，相对于水泥重量计，水泥组合物包含约0.0002重量％的比表面积为250至400m2/g且长度为0.02至2μm的石墨烯纳米纤维GNF HS、约0.0006重量％的长度为5至200μm且比表面积为30至100m2/g的石墨烯纳米纤维GNF LL、约0.0002重量％的氧化石墨烯和约1重量％的高效减水剂。
本发明添加剂的分散剂(D)的量为GNF+GO的总重量的约1重量％。
本发明的另一方面涉及一种包含本发明的水泥组合物的水泥浆。水泥浆通过将包含水泥和添加剂的本发明的水泥组合物与水混合而制备。
在另一方面，本发明涉及一种制备增强的混凝土的方法，该方法包括将包含本发明的添加剂的水泥浆与水、沙子和砾石混合。如本领域技术人员所知，增强的混凝土是通过在室温下随着时间的推移固化所得的包含水泥浆、沙子、砾石和水的混合物生产的。因此，本发明的另一方面涉及可通过包括将包含本发明的添加剂的水泥浆与水、沙子和砾石混合的前一种方法获得的增强的混凝土。
使用本发明添加剂的增强的混凝土将广泛应用于高速公路结构、桥梁、人行道、机场跑道、高速列车的连续板式轨枕、水坝墙、挡土墙、铁路轨枕、管道、诸如用于商业和住宅建筑物的预制构件、覆层、砂浆、底灰(render)、海上(marine)和水上结构等、以及通常用于常规和高强度混凝土的所有应用、以及用于住宅和商业建筑的预制构件。由于其导电性能，根据本发明的混凝土板可具有广泛的应用，例如允许运输车辆充电的感应材料。因此，本发明的一个方面涉及增强的混凝土在高速公路结构、桥梁、人行道、机场跑道、高速列车的连续平板型轨枕、板条箱盖以及用于住宅和商业建筑物的预制构件中的用途。
实施例
实施例1：添加剂1
通过将0.5g氧化石墨烯(GO)分散在1kg基于聚羧酸盐和醚的高效减水剂(SP)中来制备第一溶液。将所得分散体在30％振幅的共振循环中超声处理2小时。
通过将0.5g低比表面积的石墨烯纳米纤维(比表面积≈115m2/g，长度为20至2000nm，直径为5至160nm，GNF LS)和1.5g长度为20μm至200μm的石墨烯纳米纤维(30至100m2/g，直径为2至200nm，GNFLL)以及0.025g分散剂(D)(Alcosperse 747)全部分散在1.5kg高效减水剂(聚羧酸盐和醚基高效减水剂)中制备第二溶液。将所得分散体以30％的振幅超声处理2小时。
混合第一溶液和第二溶液，并将所得溶液置于超声浴中24小时以形成添加剂1。
水泥组合物中添加剂组分的重量比如下：
GNF LS：占水泥的0.0002重量％
GNF LL：占水泥的0.0006重量％
GO：占水泥的0.0002重量％
分散剂(D)：Alcosperse 747：占石墨烯纳米纤维GNF+GO总量的1重量％
高效减水剂(SP)：占分散在组成添加剂的两种溶液之间的水泥的1重量％
制备了一个混凝土样品(1m3)。按照以下步骤，将添加剂1(2.5kg)与250kg水泥、167.5L水、880kg砾石和1104kg沙子混合：
将混合物中80％的水与混合物中100％的水泥混合；
加入砾石和沙子，并混合3至4分钟；
将2.5kg添加剂1与20％的剩余水一起添加到混合样品中；
混合10分钟；
倒入全部混凝土混合物的1/3后，获得用于测量的样品。首先移除并丢弃前1/3m3。这样可以确保样品代表整个混合物。
将所得的水泥浆浇铸在模具中并固化。通过使水泥浆样本在23±2℃的温度下随时间湿固化以产生混凝土1来完成固化。
实施例2：添加剂2
按照与添加剂1相同的步骤制备添加剂2，但用高比表面积的石墨烯纳米纤维(比表面积≈400m2/g，长度为20至2000nm，且直径为5至160nm，GNF HS)代替低比表面积(GNFLS)的石墨烯纳米纤维。
水泥中添加剂组分的重量比如下：
GNF HS：占水泥的0.0002重量％
GNF LL：占水泥的0.0006重量％
GO：占水泥的0.0002重量％
分散剂(D)：Alcosperse 747：占石墨烯纳米纤维GNF+GO总量的1重量％
高效减水剂(SP)：占分散在组成添加剂的两种溶液之间的水泥的1重量％
制备了一个混凝土样品(1m3)。按照以下步骤，将添加剂1(2.5kg)与250kg水泥、167.5L水、880kg砾石和1104kg沙子混合：
将混合物中80％的水与混合物中100％的水泥混合；
加入砾石和沙子，并混合3至4分钟；
将2.5kg添加剂1与20％的剩余水一起添加到混合样品中；
混合10分钟；
倒入全部混凝土混合物的1/3后获得用于测量的样品。首先移除并丢弃前1/3m3。这样可以确保样品代表整个混合物。
将所得的水泥浆浇铸在模具中并固化。通过使水泥浆样本在23±2℃的温度下随时间湿固化以产生混凝土2来完成固化。
比较例3
按照与添加剂1相同的步骤，通过混合250kg水泥、190L水、880kg砾石和1104kg沙子来制备对比混合物，但在这种情况下，不向上述混合物中添加任何添加剂(两种前述的实施例的添加剂1和添加剂2)，但是加入市售的高效减水添加剂。
将所得的水泥浆浇铸在模具中并固化。通过使水泥浆样本在23±2℃下随时间湿固化以产生不含本发明的添加剂且其中具有市售添加剂的参比混凝土而完成固化。
机械性能
测试了混凝土1、混凝土2和参比混凝土的机械性能。
抗压强度
根据UNE-EN 12350-2:2009，每层应用25冲程(stroke)，在压实机C.M.E.2500KN中，在150×300mm的圆柱形试件上测量混凝土1、混凝土2和参比混凝土的抗压强度。结果汇总于图1中。汇总的结果显示，增强的混凝土1和2的抗压强度高于不含添加剂的参比混凝土的抗压强度。此外，含有低比表面的石墨烯纳米纤维的混凝土1的抗压强度较高。
间接拉伸强度
根据UNE-EN 12390-6:2000，在150×300mm的圆柱形试件上测量了混凝土1、2和参比混凝土的间接拉伸强度。结果汇总于图2中。汇总的数据表明，参比混凝土的间接拉伸强度低于混凝土1和混凝土2。此外，混凝土2的间接拉伸强度高于混凝土1。
抗弯强度
根据UNE-EN 12390-5，使用具有100×100×400mm探针的棱柱形压头测量混凝土1、混凝土2和参比混凝土的抗弯强度。
结果汇总于图3中。该图示出了混凝土2的抗弯强度比混凝土1高，并且比参比混凝土高。
孔隙率
根据S/ASTM C 642，在150×300mm的圆柱形试件上测量得到的增强的混凝土的孔隙率。图4汇总了混凝土1、混凝土2和参比混凝土的结果。与不含添加剂的参比混凝土相比，混凝土1和2的孔隙率提高了15％。吸水率百分比进一步证明了本发明的添加剂对混凝土样品的作用。
下表示出了根据硬化混凝土的密度、吸收和空隙的现行标准ASTM C6452标准测试方法(Active Standard ASTM C6452 Standard Test Method for Density,Absorption,and Voids in Hardened Concrete)获得了参比混凝土和混凝土1和混凝土2样品的密度值。
参比：不含添加剂 混凝土1 混凝土2
真实密度(kg/m<sup>3</sup>) 2550 2531 2531
表观密度(kg/m<sup>3</sup>) 2322 2336 2336
增强的混凝土的碳化
根据S/UNE 112011:2011，在100×150mm的圆柱形试件上测量得到的增强的混凝土的碳化程度。图5示出了在空气条件下碳化测试的结果。
不含添加剂的参比混凝土的碳化深度高于混凝土1和混凝土2的碳化深度，这证明了本发明的混凝土具有很高的抗碳化性。
耐氯化物性
根据S/UNE 14629：2007，在100×150mm的圆柱形试件上测量混凝土1、2和参比混凝土对离子氯化物的耐受性。
下表中汇总了获得的结果，如图6所示。
Figure BDA0003075659540000191
增强的混凝土的碳化
根据S/UNE 112011:2011，在100×150mm的圆柱形试件上测量得到的增强的混凝土的碳化程度。图5示出了在空气条件下碳化测试的结果。
不含添加剂的参比混凝土的碳化深度高于混凝土1和混凝土2的碳化深度，这证明了本发明的混凝土具有很高的抗碳化性。
与不含添加剂的参比样品相比，本发明的混凝土对氯化物的抵抗力更高。
耐火性
根据UNE-EN 1363-1:2012、UNE-EN 1363-2:2000和UNE-EN1365-4:2000测量了混凝土1和2以及参比混凝土样品的耐火性。下表汇总了暴露于火中或未暴露于火中的样品的抗压强度的平均值(每个平均值由4次试验得出)。
Figure BDA0003075659540000201
在不脱离本发明原理的情况下，本发明的教导可以应用于其他实施例。
例如，可以不是仅使用两种不同类别的石墨烯纳米纤维，而用三种类别即LS、HS和LL石墨烯纳米纤维实施实施例1。
这些不同的石墨烯纳米纤维的重量为：
GNF LS：0.5g，
GNF HS：0.5g，
GNF LL：1.5g，
GO：0.5g
水泥组合物中添加剂组分的重量百分比如下：
GNF LS：占水泥的0.0002重量％
GNF HS：占水泥的0.0002重量％
GNF LL：占水泥的0.0006重量％
GO：占水泥的0.0002重量％
分散剂(D)：Alcosperse 747：占石墨烯纳米纤维GNF+GO总量的1重量％
高效减水剂(SP)：占分散在组成添加剂的两种溶液之间的水泥的1重量％
对于另一个实施例，可以不是仅使用两种不同类别的石墨烯纳米纤维，而使用三种类别即LS、HS和LL石墨烯纳米纤维实施实施例1。
这些不同的石墨烯纳米纤维的重量为：
GNF LS：0.4g，
GNF HS：0.4g，
GNF LL：1.5g，
GO：0.5g，
水泥组合物中添加剂组分的重量百分比如下：
GNF LS：占水泥的0.00016重量％
GNF HS：占水泥的0.00016重量％
GNF LL：占水泥的0.0006重量％
GO：占水泥的0.0002重量％。

Claims (15)

1.一种用于改善水泥组合物的石墨烯纳米材料的添加剂，所述添加剂包含石墨烯纳米纤维、氧化石墨烯(GO)、分散剂(D)和高效减水剂(SP)的混合物，其中所述混合物包含选自高比表面积的石墨烯纳米纤维(GNF-HS)、低比表面积的石墨烯纳米纤维(GNF-LS)或长长度的石墨烯纳米纤维(GNF-LL)的至少两种石墨烯纳米纤维，其中所述石墨烯纳米纤维的平均直径为2nm至200nm，并且其中所述石墨烯纳米材料的添加剂通过具有不同比例的至少两种石墨烯纳米纤维进行微调，以用于特定性质的不同水泥组合物。
2.根据权利要求1所述的添加剂，其中所述混合物包含三种石墨烯纳米纤维，包括高比表面积的石墨烯纳米纤维(GNF-HS)、低比表面积的石墨烯纳米纤维(GNF-LS)或长长度的石墨烯纳米纤维(GNF-LL)。
3.根据权利要求1或2所述的添加剂，其中所述石墨烯纳米纤维的长度为20nm至200μm。
4.根据前述权利要求中任一项所述的添加剂，其中：
-低比表面积的石墨烯纳米纤维(GNF-LS)的面积为70至249m2/g且长度为0.02至2μm；
-高比表面积(GNF HS)的石墨烯纳米纤维的面积为250至400m2/g且长度为0.02至2μm；和
-具有比表面积的长长度的石墨烯纳米纤维(GNF LL)的面积为30至100m2/g且长度为5μm至200μm。
5.根据权利要求4所述的添加剂，其中，所述混合物包含：
-10重量％至50重量％的低比表面积的石墨烯纳米纤维(GNF-LS)；
-10重量％至50重量％的高比表面积的石墨烯纳米纤维(GNF HS)；和
-50重量％至90重量％的具有比表面积的石墨烯纳米纤维(GNF LL)，
条件是石墨烯纳米纤维的重量百分比之和不大于100％。
6.根据权利要求1至5中任一项所述的添加剂，其中所述氧化石墨烯为粉末或薄片的形式，所述粉末或薄片的平均直径为10至1000μm，优选为15至800μm。
7.根据前述权利要求中任一项所述的添加剂，其中所述高效减水剂为聚羧酸盐醚基高效减水剂(PCE)或磺化的高效减水剂。
8.根据权利要求7所述的添加剂，其中所述高效减水剂的存在量为水泥组合物中水泥的重量的1重量％至2重量％。
9.根据前述权利要求中任一项所述的添加剂，其中所述添加剂的分散剂(D)的量为所述石墨烯纳米纤维和氧化石墨烯的总重量的约1％。
10.根据权利要求1或9所述的添加剂，其中所述分散剂为Alcosperse 747。
11.一种水泥组合物，包含根据权利要求1至10中任一项所述的添加剂。
12.根据权利要求11所述的水泥组合物，其中所述添加剂包含的石墨烯纳米纤维和氧化石墨烯的总量为水泥重量的0.0002重量％至0.002重量％。
13.一种制备增强的混凝土的方法，包括将根据权利要求11或12所述的水泥组合物与水、沙子和砾石混合。
14.一种根据权利要求13所述的方法获得的增强的混凝土。
15.根据权利要求14所述的增强的混凝土在高速公路结构、桥梁、人行道、机场跑道、高速列车的连续板式轨枕、板条箱盖以及用于住宅和商业建筑的预制构件中的用途。
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