CN113267445B - 实现界面剥离的界面腐蚀电化学测量系统及测量方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种利用鼓泡法构建稳定气液相界面，实现真正的物理剥离的界面腐蚀测量系统和测量方法。搭建界面腐蚀电化学测量系统，通过高速摄像及腐蚀产物成分分析精准测量气泡三相线位置、薄液膜区域及界面腐蚀影响区域尺寸；进而通过测定相同条件下有/无界面试样的腐蚀电流，在考虑腐蚀面积的基础上计算有/无界面情况下的腐蚀电流差，实现界面腐蚀的真正剥离研究；同时获得界面腐蚀电流与薄液膜区域及界面腐蚀影响区域之间的关联。所述界面腐蚀电化学测试平台主要由气泡发生部分、电化学测量部分、液体存储腔以及高速摄像系统几部分组成。

Description

实现界面剥离的界面腐蚀电化学测量系统及测量方法

技术领域

本发明属于界面腐蚀技术领域，具体为一种采用鼓泡法精确控制相界面位 置，准确剥离界面的界面腐蚀电化学测量系统及测量方法。

背景技术

界面腐蚀指的是金属表面和气液相界面接触形成气液固三相线时，由界面特 征引起的三相线区域的腐蚀，这种腐蚀又被称为水线腐蚀。在某些特殊场合如钻 井平台支架、核废料存储、以及船舶或海上浮式金属等构件长期与气液相界面接 触，会发生严重的界面腐蚀，导致平台坍塌及核废料泄露等事故发生。因此，大 量学者针对界面特征开展了一系列腐蚀规律的研究。

目前，对界面腐蚀的实验研究仍停留在探索腐蚀规律阶段，界面腐蚀实验研 究思路通常为利用浸泡失重法获得浸泡范围的平均腐蚀速率；利用电化学方法测 量腐蚀电势和腐蚀电流；根据腐蚀产物的分布、成分推测其化学反应机理；测定 界面不同区域腐蚀溶液中离子浓度、pH的变化获得分区特征及腐蚀演变规律。根据相界面的构建及测量方法，界面腐蚀的研究分为三类：半浸泡挂片式研究、 微电极阵列式研究、液滴界面法研究。

美国萨凡纳河国家实验室实验报道，可以根据半浸泡实验腐蚀失重及溶液中 离子浓度的变化情况，推测核反应堆废弃硝酸溶液对碳钢的线腐蚀速度变化。 Xu等利用半浸泡挂片耦合pH值监测，发现界面具有加强酸性使腐蚀更严重的 高浓度气相溶解分子，并指出界面反应存在酸度临界值；Li等通过多半浸润挂 片实验研究，指出界面腐蚀可分为主体区、水线区、扩散区三个区域，并根据腐 蚀产物成分的表征推测三个区域的腐蚀反应；Jiang等则定义界面长度与浸润主 体面积的相对因子，对比不同形状及界面长度的试样对界面腐蚀速率的影响，基 于半浸泡实验测定的腐蚀速度为主体腐蚀及界面腐蚀二者叠加的假设，构建了界 面腐蚀电流的计算模型，但其叠加关系仅限于定性的数学表达。这种方法存在一 定的弊端，即所得均匀腐蚀无法具体研究界面区域情况，且由于腐蚀产物的积累、浸润性变化、界面半月桥曲率变化等因素的影响，其界面位置及腐蚀面积难以确定，存在较大误差，无法进行定量研究。

Li等设计搭建微电极阵列电化学体系，并对比全浸没液相主体区、全浸没 半月桥区，半浸没气液界面区三个特征区域的微电极腐蚀电流。证明处于界面的 半浸润电极腐蚀电流密度最大，根据产物表征结果推测腐蚀机理为电子转移控制 而非浓度扩散为主导。微电极法将电极缩小至三个分区，能探测局部微小区域内的电位、电流分布特征，准确地测试局部腐蚀过程中非均一的电化学信息，但获 取的界面信息较少，不能确保完全剔除均相浸泡的腐蚀贡献，不利于进一步分析 金属腐蚀界面的电化学信息，且存在试样制备工艺复杂，容易引起缝隙腐蚀等干 扰问题。

程庆利等设计了0.13mm直径的参比电极及直径0.1mm的铂丝电极的微尺度 三电极体系，利用液滴法构建两相界面，测定金属表面在大气腐蚀环境中的离散 界面腐蚀电流。相比挂片方法，液滴法具有实验台构建简单易操作、界面尺寸及 定位精准方便等优点；但其测定的腐蚀电流是包含界面缩小、浓度变大以及薄液 膜尺度变化等多个因素的综合结果，即在蒸发过程中，液滴内部溶液浓度逐渐增 大，界面作用及占比一直处于动态，无法真正实现界面腐蚀剥离，且当液滴厚度较大时，液滴中心处腐蚀无法称为界面腐蚀。

由此可见，目前界面腐蚀规律的实验研究主要通过测定宏观腐蚀参数如腐蚀 速率等，定性揭示相界面腐蚀规律。实验中测定的界面腐蚀速率均包含或大或小 的液相主体浸泡面积下的均相腐蚀分量；同时，三种方法的相界面的稳定性和精 准度控制不足，且均不能准确测量界面位置、薄液膜区域尺寸以及界面腐蚀影响 区域的尺寸，更不可能实现物理界面剥离的界面腐蚀速率的测量。因此，目前实验研究方法尚不能真正实现局部物理界面腐蚀的剥离与测量，界面腐蚀的深度机 理仍遥不可及，真正的界面腐蚀理论尚未建立。

因此，本发明提出采用新型鼓泡法精确控制相界面位置，准确剥离界面的界 面腐蚀电化学测量系统和测量方法，通过有/无界面的对比实验真正剥离界面腐 蚀电流，实现界面腐蚀的剥离研究及界面腐蚀速率的测量。

发明内容

针对现有技术中存在的问题，本发明提供了一种真正实现界面剥离的界面腐 蚀电化学测量方法。存在相界面是相变腐蚀区别于其他腐蚀的第一重要特征，本 发明方法通过搭建界面腐蚀电化学测量系统，测定相同条件下有/无界面试样的 腐蚀电流，在考虑腐蚀面积的基础上计算有/无界面情况下的腐蚀电流差，实现 界面腐蚀的剥离研究，同时获得界面腐蚀电流与薄液膜区域及界面腐蚀影响区域 之间的关联。

基于此，本发明提供一种用于实现界面腐蚀电化学测量方法的界面腐蚀电化 学测量系统，其主要包括：气泡发生设备、电化学测量设备、液体存储腔及高速 摄像设备。

其中，气泡发生设备进一步包括可调压力的气体罐、电控步进电机系统、气 体针头以及气泡轮廓固定环；可调节压力的气体罐出气口与电控步进电机系统相 连，可以调节输出气体的压力；电控步进电机系统左侧与可调节压力的气体罐相 连，右侧与气体针头相连，当调节气体罐压力使得在固定液位下气体针头停止溢出气泡时，电控步进电机系统可以缓慢推进形成气泡；气体针头末端设有一气泡 轮廓固定环，用以固定气泡位置及体积，气泡与液体存储腔中的液体及电化学测 量设备的工作电极上的试样金属形成稳定的气液固三相线。

其中，所述液体存储腔用于存储腐蚀溶液，维持环境稳定；且为便于气泡尺 寸的摄像测量，液体存储腔设计为方形且由高透明度无机玻璃板构建而成。

其中，所述电化学测量设备包括三电极以及数据采集系统，其中三电极包括 由倒置的金属表面作为工作电极、Ag/AgCl作为参比电极、Pt片作为辅助电极； 无论是有界面的腐蚀还是对比实验中无界面腐蚀的情况下，腐蚀电流均由电化学 测量设备测得，分别为I₁、I₂。考虑工作电极浸泡面积A及三相线内部气泡面积 (直径为D₂)，可获得剥离后的界面电流：

通过腐蚀产物结构及含量的定量表征，精准确定界面腐蚀影响区域尺寸(直 径记为D₃)，进而计算获得界面腐蚀电流密度

利用高速摄像设备及工作电极腐蚀后腐蚀产物成分含量的定量表征分别确 定气泡直径、三项界面位置以及界面腐蚀影响区域边界。

其中，气泡的直径利用液体存储腔底部高速摄像设备直接测定，三相线位置 及界面影响区域边界利用工作电极腐蚀后的形貌及成分表征确定，并通过气泡轮 廓直径与三相线之间的差值获得薄液膜区域尺寸。

同时，将界面腐蚀产物成分降低为主体区10％位置定义为界面影响区域边 界，通过界面腐蚀影响区域边界及三相线之间的差值获得界面腐蚀影响区域的准 确面积。进而通过多组不同实验，分别测定不同薄液膜区域、界面腐蚀影响区域 以及对应的界面腐蚀电流数据，获得三者之间的内部关联规律。

薄液膜区域的准确测量是通过气泡直径D₁与气泡在工作电极表面三相线直 径D₂的差值获得；其中三相线直径D₂通过工作电极腐蚀产物的成分及含量定量 表征确定；

界面腐蚀影响区域的准确测量是通过界面腐蚀影响区域外轮廓直径D₃与三 相线直径D₂的差值获得，其中界面腐蚀影响区域外轮廓直径D₃通过工作电极腐 蚀产物的成分及含量定量表征确定；

薄液膜区域及界面腐蚀影响区域之间的关联是通过对比不同工况下薄液膜 区域及界面腐蚀影响区域的特征尺寸得到的。

本发明还提供采用上述界面腐蚀电化学测量系统进行界面腐蚀电化学测量 的方法，其包括：

第一步，调节可调压力储气罐内气压，使得气泡针头在电控步进电机系统的 推动下输出纯气体气泡；

第二步，待气泡稳定后，采用高速摄像设备采集图像获得气泡精准直径，在 气泡与倒置金属工作电极的金属试样表面形成稳定固液气三相线后，通过电化学 迅速极化并测定含有界面的总腐蚀电流I₁，与此同时，测得对比实验中无界面的 腐蚀电流I₂；

第三步，利用工作电极腐蚀后腐蚀产物成分含量的定量表征分别确定气泡直 径D₁、三相界面位置(直径为D₂)以及界面腐蚀影响区域边界(外边界直径为 D₃)；

第四步，考虑工作电极浸泡面积A及三相线内部气泡面积(直径为D₂)，可 获得剥离后的界面电流：

进而计算获得界面腐蚀电流密度：

第五步，通过测定多组不同工况下薄液膜区域及界面腐蚀影响区域的特征尺 寸以及界面腐蚀电流，获得界面腐蚀电流与薄液膜区域及界面腐蚀影响区域之间 的内在关系。

所述第一步中气体可以选择氧气或任何惰性气体。

本发明的有益效果在于：

1.通过向液相中鼓泡法以及可调压力的储气罐、气泡轮廓固定环控制气泡 体积构建稳定的气液界面；

2.利用高速摄像设备、工作电极腐蚀产物的成分及含量精准确定相界面的 位置、界面腐蚀影响区域界面以及薄液膜区域的尺寸；

3.通过有/无界面的腐蚀对比实验，考虑准确的腐蚀浸泡面积，可实现界面 腐蚀的真正剥离研究，并获得界面腐蚀电流。

附图说明

图1为本发明界面腐蚀电化学测量系统结构图；；

图2为本发明实施例中高分辨率摄像设备采集气泡及微液层尺寸；

图3为本发明实施例中实验获得的气液界面位置及薄液膜区域边界图；

图4为本发明实施例中实验获得气液界面位置、薄液膜区域边界以及界面腐 蚀影响区域边界的相对位置。

其中：

1-气泡发生设备，2-电化学测量设备，3-液体存储腔，4-高速摄像设备，5- 可调压力的储气罐，6-电控步进电机系统，7-气泡针头，8-气泡轮廓固定环，9- 三电极，10-数据采集系统，11-倒置金属工作电极，12-Ag/AgCl参比电极，13-Pt 片辅助电极，14-气泡，15-工作电极底部三相线(内部惰性气体形成无腐蚀区域)， 16-薄液膜区域，17-界面腐蚀影响区域，18-界面腐蚀影响区域外轮廓线，19-气 泡轮廓投影。

具体实施方式

以下结合附图对本发明作进一步的详细说明。

如图1、图2所示的鼓泡法进行界面腐蚀研究的界面腐蚀电化学测量系统主 要包括：气泡发生设备1、电化学测量设备2、液体存储腔3及高速摄像设备4 四个部分。其中气泡发生设备1由可调压力的储气罐5、步进电机系统6、气泡 针头7以及气泡轮廓固定环8四部分组成，其中要保证气泡轮廓固定环8与工作 电极金属试样11之间间距l小于气泡14的直径，以防在实验过程中气泡14漂 移。电化学测量设备3由三电极9以及数据采集系统10两部分组成，其中三电极9由倒置的金属表面作为工作电极11，其尺寸为2cm×2cm；参比电极12为 Ag/AgCl电极，选用Pt片作为辅助电极13。液体存储腔3内预灌注0.8mol/L的 NaCl溶液。高速摄像设备采用图2所示的0.1s/帧分辨率的千里狼高速摄像机4。

本实施例中，测试方法为首先调节可调压力储气罐5内气压，使得气体针头 7在步进电机系统6的推动下输出纯O₂气泡14；气泡14的直径小于工作电极金 属试样11的同时又略大于气泡轮廓固定环8尺寸，以保证气泡14能够完整地附 于金属试片11上。待气泡14稳定后，采用0.1s/帧分辨率的千里狼高速摄像4 采集图像获得气泡14精准直径D₁＝0.9012cm。在气泡14与金属试样11表面形 成稳定固液气三相线15后，通过电化学迅速极化并测定含有界面的总腐蚀电流 I₁＝1.851×10^-5A。与此同时，测得对比实验中无界面的腐蚀电流I₂＝1.143×10^-5A。

本实例中，金属试片11上气液界面15位置、薄液膜区域边界19以及界面 腐蚀影响区域边界18的相对位置如图3所示；其中，三相线轮廓15与气泡轮廓 投影19之间为薄液膜区域16，三相线轮廓15与界面腐蚀影响区域外轮廓线18 之间为界面腐蚀影响区域17。实验结束后可以看到金属试样11表面呈现清晰的 三相线轮廓15，如图4所示，测得其直径为D₂＝0.8498cm。结合高速摄像测定的 气泡14直径，计算可得气泡14弯曲界面薄液膜区域16的宽度为0.0257cm，薄 液膜环面积S₁＝7.065×10^-6m²。并通过腐蚀产物成分定量检测腐蚀产物成分浓度 降至10％的位置，作为腐蚀界面影响区域17的边界，其直径可测定为 D₃＝1.3436cm，面积S₂＝8.5023×10^-5m²。根据界面腐蚀电流剥离计算公式，可获 得剥离后的界面腐蚀电流进而得到电流密度 i_int＝0.102A/m²。

最后，通过测定多组不同工况下薄液膜区域16及界面腐蚀影响区域17的特 征尺寸以及界面腐蚀电流，获得界面腐蚀电流与薄液膜区域16及界面腐蚀影响 区域17之间的内在关系。

Claims (5)

1.一种界面腐蚀电化学测量的方法，其采用的界面腐蚀电化学测量系统包括气泡发生设备、电化学测量设备、液体存储腔及高速摄像设备，所述气泡发生设备由可调压力的储气罐、电控步进电机系统、气体针头以及气泡轮廓固定环构成，所述的电化学测量设备由三电极以及数据采集系统构成，其中三电极包括倒置的金属试样工作电极、Ag/AgCl参比电极、Pt片辅助电极，所述的液体存储腔设计为方形且由高透明度无机玻璃板构建而成，其特征在于，包括：

第一步，调节可调压力储气罐内气压，使得气泡针头在电控步进电机系统的推动下输出纯气体气泡；

第二步，待气泡稳定后，采用高速摄像设备采集图像获得气泡精准直径，在气泡与倒置金属工作电极的金属试样表面形成稳定固液气三相线后，通过电化学迅速极化并测定含有界面的总腐蚀电流I₁，与此同时，测得对比实验中无界面的腐蚀电流I₂；

第三步，利用工作电极腐蚀后腐蚀产物成分含量的定量表征分别确定气泡直径D₁、三相线直径直径D₂以及界面腐蚀影响区域外轮廓直径D₃；

第四步，考虑工作电极浸泡面积A及三相线直径D₂，可获得剥离后的界面电流：

进而计算获得界面腐蚀电流密度：

第五步，通过测定多组不同工况下薄液膜区域及界面腐蚀影响区域的特征尺寸以及界面腐蚀电流，获得界面腐蚀电流与薄液膜区域及界面腐蚀影响区域之间的内在关系。

2.根据权利要求1所述界面腐蚀电化学测量的方法，其特征在于：薄液膜区域的准确测量是通过气泡直径D₁与气泡在工作电极表面三相线直径D₂的差值获得；三相线直径D₂通过工作电极腐蚀产物的成分及含量定量表征确定。

3.根据权利要求1所述界面腐蚀电化学测量的方法，其特征在于：界面腐蚀影响区域的准确测量是通过界面腐蚀影响区域外轮廓直径D₃与三相线直径D₂的差值获得，其中界面腐蚀影响区域外轮廓直径D₃通过工作电极腐蚀产物的成分及含量定量表征确定。

4.根据权利要求1所述界面腐蚀电化学测量的方法，其特征在于：界面腐蚀电流与薄液膜区域及界面腐蚀影响区域之间的关联是通过对比不同工况下薄液膜区域及界面腐蚀影响区域的特征尺寸得到的。

5.根据权利要求1所述界面腐蚀电化学测量的方法，其特征在于：可调节压力的储气罐出气口与电控步进电机系统左侧相连，可以调节输出气体的压力；电控步进电机系统左侧与储气罐出气口相连，右侧与气体针头相连，通过储气罐压力的调整，可缓慢推进形成不同尺寸的气泡，与工作电极底部表面形成三相线；气体针头末端设有一气泡轮廓固定环，用以固定气泡的位置及体积。