CN113265596A - 一种耐大气腐蚀的700MPa级高强耐候钢板及其生产方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种耐大气腐蚀的700MPa级高强耐候钢板及其生产方法，属于高强耐候钢领域，钢板主要化学成分质量百分比含量为：C：0.06％～0.09％、Si：0.30％～0.50％、Mn：1.10％～1.50％、P：0.010％～0.015％、S：≤0.005％、Cr：0.60％～1.00％、Ni：0.03％～0.07％、Cu：0.25％～0.40％、Als：0.020％～0.045％、Ti：0.100％～0.140％、N≤0.0040％、O≤0.0035％，其余为Fe和不可避免的杂质元素；钢板显微组织为准多边形铁素体+珠光体，珠光体含量2％～4％。该高强耐候钢具有良好的耐大气腐蚀性和强塑性，板材厚度范围1.6～6.0mm。

Description

一种耐大气腐蚀的700MPa级高强耐候钢板及其生产方法

技术领域

本发明属于高强耐候钢领域，更具体地说，涉及一种耐大气腐蚀的700MPa级高强耐候钢板及其生产方法。

背景技术

耐候钢即耐大气腐蚀钢，相对于不锈钢能大幅降低制造成本，且具有良好的焊接性能，相对普通碳钢具有良好的耐大气腐蚀性能，在集装箱、铁道车辆、桥梁、输电铁塔等行业得到了广泛应用。目前集装箱用耐候钢板主要使用屈服强度345MPa级的SPA-H。随着集装箱运输业的快速发展，集装箱轻量化、大载重、长寿命是未来发展趋势，集装箱用耐候钢也向着高强高耐候方向发展。采用高强耐候钢，一方面可实现钢板减薄以减轻集装箱自重，另一方面可以增加集装箱载重从而增加货运量，提高运输效率。近年来，我国出口北美的45英尺和53英尺特种集装箱均采用屈服强度700MPa级的高强耐候钢板制造。然而随着集装箱用耐候钢板的厚度不断减薄，如耐腐蚀性能保持不变，腐蚀失效的风险将会大大增加，缩短服役寿命。因此钢板减薄的同时还需要同步提高耐大气腐蚀性能，以实现集装箱轻量化等寿命。

目前，国内关于屈服强度700MPa级的热轧高强耐候钢已申请了多项专利。

其中，CN 103305759A、CN103302255B公开的700MPa高强耐候钢均采用薄带连铸工艺流程生产。CN107190202A、CN110878405A、CN107365940公开的700MPa级高强耐候钢采用CSP或者ESP薄板坯连铸连轧工艺流程生产。CN 107267875 B公开的700MPa级高强耐候钢采用热轧+冷轧+退火工艺流程生产。

CN109898032A、CN107829024A公开的屈服强度700MPa级高强耐候钢采用Nb+Ti复合微合金化技术。CN109881081A公开的屈服强度700MPa级耐大气腐蚀钢采用单Ti微合金化，适用于3mm以下厚度。CN107779740B公开的屈服强度700MPa级高强耐候钢虽然采用单Ti微合金化，并未同步提高材料的耐大气腐蚀性能，不利于钢板的减薄使用。

CN 100507055C公开了一种屈服强度700MPa级耐大气腐蚀钢及其制造方法，其化学成分为：C：0.05～0.10％；Si：≤0.50％；Mn：0.80～1.60％；P：≤0.020％；S：≤0.010％；Al：0.01-0.05％；Cu：0.20～0.55％；Cr：0.40～0.80％；Ni：0.12～0.40％；N：0.001-0.006％；Ca：0.001-0.006％；还包含Nb：≤0.07％；Ti：≤0.18％；Mo：≤0.35％中的至少两种。本发明贵重合金Ni含量较高且添加贵重金属Mo，大大提高高强耐候钢制造成本。

发明内容

1.要解决的问题

针对现有高强耐候钢难以生产的问题，本发明提供一种耐大气腐蚀的700MPa级高强耐候钢板及其生产方法，采用常规热连轧流程生产，该高强耐候钢具有良好的耐大气腐蚀性和强塑性，板材厚度范围1.6～6.0mm。

2.技术方案

为了解决上述问题，本发明所采用的技术方案如下：

本发明的一种耐大气腐蚀的700MPa级高强耐候钢板，其主要化学成分质量百分比含量为：C：0.06％～0.09％、Si：0.30％～0.50％、Mn：1.10％～1.50％、P：0.010％～0.015％、S：≤0.005％、Cr：0.60％～1.00％、Ni：0.03％～0.07％、Cu：0.25％～0.40％、Als：0.020％～0.045％、Ti：0.100％～0.140％、N≤0.0040％、O≤0.0035％，其余为Fe和不可避免的杂质元素；

上述化学成分还需满足[Ti]-3.42[N]-3[S]≥0.080％；

板材厚度范围为1.6～6.0mm；

钢板显微组织为准多边形铁素体+珠光体，珠光体含量2％～4％。

作为本发明的进一步说明，铁素体平均晶粒尺寸4.5μm。

作为本发明的进一步说明，化学元素还需满足I≥6.0，其中I＝26.01(％Cu)+3.88(％Ni)+1.20(％Cr)+1.49(％Si)+17.28(％P)-7.29(％Cu)×(％Ni)-9.10(％Ni)×(％P)-33.39(％Cu)²。

作为本发明的进一步说明，所述I≥6.5。

作为本发明的进一步说明，所述钢板屈服强度R_eL≥700MPa，抗拉强度R_m≥750MPa，延伸率A≥18％。

本发明的一种耐大气腐蚀的700MPa级高强耐候钢板的生产方法，包括：

S1、钢水冶炼；

S2、“LF+RH”双联精炼；

S3、连铸；

S4、加热炉加热；

S5、轧制；

S6、密集层流冷却，冷却速度≥30℃/s；

S7、卷取；

S8、精整。

作为本发明的进一步说明，其特征在于，所述步骤S4中，连铸板坯入加热炉温度≥500℃，加热温度≥1230℃。

作为本发明的进一步说明，其特征在于，所述步骤S5中，包括粗轧和精轧，所述粗轧轧制温度控制在1050℃以上，累计压下率≥80％；所述精轧累计变形量≥85％，精轧终轧温度为850～900℃。

该高强耐候钢具有良好的耐大气腐蚀性和强塑性，板材厚度范围1.6～6.0mm。

3.有益效果

相比于现有技术，本发明的有益效果为：

(1)本发明的一种耐大气腐蚀的700MPa级高强耐候钢板，屈服强度R_eL≥700MPa，抗拉强度R_m≥750MPa，延伸率A≥18％，在具有高强度的同时具有较高的塑性；

(2)本发明的一种耐大气腐蚀的700MPa级高强耐候钢板，经过180°冷弯(d＝a)和双倍冷弯试样外侧面没有裂纹出现(图1)，具有良好的冷弯成形性能，便于下游用户的成形加工；

(3)本发明的一种耐大气腐蚀的700MPa级高强耐候钢板，采用单Ti微合金化和Cu-Cr-Si-P元素的匹配设计，实现贵重金属Ni的减量化，降低高强耐候钢制造成本，同时具有良好的耐大气腐蚀性能；

(4)本发明的一种耐大气腐蚀的700MPa级高强耐候钢板，采用热装轧制工艺，避免产生板坯裂纹，有效降低加热炉能耗，和铸坯氧化烧损，提高成材率，降低制造成本。

附图说明

以下将结合附图和实施例来对本发明的技术方案作进一步的详细描述，但是应当知道，这些附图仅是为解释目的而设计的，因此不作为本发明范围的限定。此外，除非特别指出，这些附图仅意在概念性地说明此处描述的结构构造，而不必要依比例进行绘制。

图1为本发明的一种耐大气腐蚀的700MPa级高强耐候钢板的双倍冷弯的效果示意图；

图2为本发明的一种耐大气腐蚀的700MPa级高强耐候钢板的金相组织示意图；

图3为一种耐大气腐蚀的700MPa级高强耐候钢板的纳米级TiC二相析出粒子形貌；

图4为一种耐大气腐蚀的700MPa级高强耐候钢板的纳米级TiC二相析出粒子EDS能谱图。

具体实施方式

下文对本发明的示例性实施例的详细描述参考了附图，该附图形成描述的一部分，在该附图中作为示例示出了本发明可实施的示例性实施例。尽管这些示例性实施例被充分详细地描述以使得本领域技术人员能够实施本发明，但应当理解可实现其他实施例且可在不脱离本发明的精神和范围的情况下对本发明作各种改变。下文对本发明的实施例的更详细的描述并不用于限制所要求的本发明的范围，而仅仅为了进行举例说明且不限制对本发明的特点和特征的描述，以提出执行本发明的最佳方式，并足以使得本领域技术人员能够实施本发明。因此，本发明的范围仅由所附权利要求来限定。

下文对本发明的详细描述和示例实施例可结合附图来更好地理解，其中本发明的元件和特征由附图标记标识。

实施例

本发明的一种耐大气腐蚀的700MPa级高强耐候钢板其主要化学成份组成及质量百分比含量如表1所示：

表1各实施例和对比例的化学成分及重量百分比(质量百分数％，余量为Fe和不可避免的杂质)

上述实施例中的化学元素组成满足以下要求：C：0.06％～0.09％、Si：0.30％～0.50％、Mn：1.10％～1.50％、P：0.010％～0.015％、S：≤0.005％、Cr：0.60％～1.00％、Ni：0.03％～0.07％、Cu：0.25％～0.40％、Als：0.020％～0.045％、Ti：0.100％～0.140％、N≤0.0040％、O≤0.0035％，其余为Fe和不可避免的杂质元素。

上述方案中元素组成在本申请中的具体效果如下：

C(碳)：C是提高钢材强度最经济的元素，但是C含量过高会恶化钢材的焊接性能，降低塑性。本发明为提高耐候钢强度，将C含量设计为0.06～0.09％。

Si(硅)：Si有利于细化腐蚀产物，促进钢材表面形成致密的保护性锈层从而提高耐大气腐蚀性能，但是Si含量过高会降低钢材的焊接性能。因此本发明将Si含量设计为0.30～0.50％。

Mn(锰)：Mn是钢中重要的固溶强化元素之一，提高钢的强度和韧性。但是Mn含量过高不但会提高耐候钢制造成本，还会恶化钢材的焊接性能。因此，将其含量设计为1.10～1.50％。

P(磷)：P含量过高容易在晶界偏析降低钢材的低温韧性，增加焊接裂纹敏感性，P含量过低导致冶炼成本增加。因此将P含量设计为≤0.015％；

S(硫)：S是钢中的有害残余元素，恶化钢材的耐大气腐蚀性能和塑韧性,而且易与Ti结合生成Ti4C2S2,降低钢中有效Ti的含量，从而影响微合金元素Ti的强化效果。因此本发明将S含量设计为≤0.005％

Als(铝)：Al是钢中加入的主要脱氧元素，与氧的结合力大于Ti。但过高的Al会导致钢中Al的氧化物夹杂增加，降低钢材的低温韧性和耐大气腐蚀性能。因此，将其含量设计为0.020～0.045％。

Cu(铜)：Cu能有效提高钢材的耐大气腐蚀性能，还能在冷却过程中析出细小的第二相粒子提高强度；但是Cu的熔点较低，含量过高容易导致钢坯在加热和轧制过程中产生裂纹，因此将Cu含量设计为0.25～0.40％。

Ni(镍)：Ni能有效阻止Cu引起的热脆，但Ni是贵重金属元素，含量过高显著增加钢材制造成本，因此将Ni含量控制在0.05％～0.10％。

Cr(铬)：Cr与Cu、Ni复合添加能够在钢材表面富集促进致密的保护性锈层生成，显著提高钢材的耐大气腐蚀性能，而且相对于Cu和Ni成本较低。Cr还能提高钢材的强度。但是含量过高会恶化钢材的焊接性能，因此将Cr含量设计为0.60～1.00％。

Ti(钛)：Ti是提高钢材强度最经济的微合金元素，主要作用是在板坯加热过程中抑制奥氏体晶粒长大，在控轧过程中抑制再结晶奥氏体晶粒长大从而细化相变后铁素体晶粒，轧后冷却过程中析出细小的第二相粒子，通过细晶强化和析出强化作用提高强度。将其含量控制在0.100％～0.140％。

O(氧)、N(氮)：钢水中Ti易与O结合生成含钛氧化物，N易与Ti结合形成粗大的TiN粒子，从而减少钢中有效Ti含量，削弱Ti的细晶强化和析出强化效果，因此要严格控制O含量≤0.0035％、N含量≤0.0040％。

本发明所述耐大气腐蚀性能优良的700MPa级钛微合金化薄规格高强耐候钢板及其生产方法，具有高强度的同时还具有良好的耐大气腐蚀性能和强塑性。其设计思路在于：

1)通过细晶强化、析出强化、固溶强化、相变强化协同作用提高材料强塑性。

2)采用单Ti微合金化技术，根据其碳氮化物的固溶、析出特征设计控轧控冷工艺，充分发挥Ti元素的细晶强化和析出强化作用。

3)通过Cu-Cr-Si-P-Ni元素的匹配设计，确保耐候指数I＞6.5，在钢基体表面富集促进致密的保护性锈层生成和阳极钝化，阻止腐蚀性介质向基体扩散，提高耐大气腐蚀性能。降低贵重合金Ni含量，降低高强耐候钢制造成本。

4)采用“LF+RH”双联工艺控制技术，一方面减少钢水中非金属夹杂物含量，提高钢水洁净度；另一方面降低钢水中残余的S、O、N元素含量，提高有效Ti的含量。

5)采用板坯热装轧制，避免产生板坯裂纹，降低加热炉能耗和板坯氧化烧损，提高成材率。

6)精轧结束后采用密集冷却快速降温，降低铁素体相变开始温度，提高过冷度，减小铁素体形核临界半径，提高形核率，细化铁素体晶粒尺寸，通过细晶强化提高材料的强度和塑性。

实施例经双倍冷弯后如图1所示，弯曲试样无裂纹出现，具有良好的冷弯成形性能。

通过化学成分和控轧控冷工艺设计，使得钢板显微组织为准多边形铁素体+珠光体，珠光体含量2％～4％，铁素体平均晶粒尺寸4.5μm，金相组织见图2所示。如图3和图4所示，在铁素体基体内弥散分布大量20～50nm的TiC析出粒子，通过纳米级二相粒子的析出强化作用提高强度。

为确保纳米级TiC粒子的强化效果，提高钢材强度，有效Ti含量＝[Ti]-3.42[N]-3[S]≥0.080％。

参照美国材料与试验协会标准ASTM G101-01中修正的Legault-Leckie公式计算该钢种的耐候指数I，I＝26.01(％Cu)+3.88(％Ni)+1.20(％Cr)+1.49(％Si)+17.28(％P)-7.29(％Cu)×(％Ni)-9.10(％Ni)×(％P)-33.39(％Cu)²。当I值≥6.0时，具有良好的耐大气腐蚀性能，且随着I值增加，材料的耐大气腐蚀性能增加。本发明将I值控制在6.5以上，进一步提高材料的耐大气腐蚀性能。

最终得到的钢板屈服强度R_eL≥700MPa，抗拉强度R_m≥750MPa，延伸率A≥18％，在具有高强度的同时具有较高的塑性。

本发明的一种耐大气腐蚀的700MPa级高强耐候钢板的生产方法，包括：

S1、按照本申请中的化学成分进行钢水冶炼。

S2、“LF+RH”双联精炼，精炼采用“LF+RH”双联工艺处理，LF造渣脱硫降低钢水中S含量，促进非金属夹杂物上浮，提高钢水洁净度。RH真空深脱气，降低钢水中残余的O、N含量，以提高有效Ti的含量；控制H含量≤2ppm，降低高强钢氢致裂纹敏感性。

S3、连铸，连铸板坯的厚度可以为230mm。

S4、加热炉加热，连铸板坯入加热炉温度≥500℃，避免铸坯边部温度过低产生裂纹。对板坯进行加热，加热温度≥1230℃，保温时间≥3h，促进奥氏体均匀化和合金元素在奥氏体中充分固溶。

S5、板坯出炉经过高压水除鳞去除表面氧化铁皮后在热连轧机组进行轧制，轧制分粗轧和精轧两个阶段进行。粗轧阶段轧制温度控制在1050℃以上，在奥氏体再结晶区进行多道次轧制，累计压下率≥80％，促进形变奥氏体晶粒反复回复再结晶，细化奥氏体细化晶粒尺寸。

精轧阶段采用7架四辊轧机进行连轧，累计变形量≥85％。通过累计大变形，增加形变奥氏体内的形变带和位错密度，增加铁素体相变形核点，细化相变后铁素体晶粒。在奥氏体相区完成轧制，为保证晶粒细化效果，控制精轧轧终轧温度为850～900℃。

S6、密集层流冷却，冷却速度≥30℃/s。精轧结束后采用密集冷却快速降温，降低铁素体相变开始温度，提高过冷度，减小铁素体形核临界半径，提高形核率，细化铁素体晶粒尺寸，通过细晶强化提高材料的强度和塑性。

S7、卷取，卷取温度控制在570～620℃，卷取温度过高，铁素体晶粒和第二相析出粒子粗化，屈服强度达不到700MPa；卷取温度过低生成贝氏体组织，降低材料塑性，影响材料成形性能。卷取后自然冷却至室温。

S8、精整，对板型、卷形不良的薄规格高强耐候钢进行平整处理。

实施例和对比例轧制工序主要工艺参数及力学性能如表2所示。拉伸性能测试根据GB/T228.1-2010《金属材料拉伸试验第1部分：室温试验方法》进行，冷弯性能测试根据GB/T232-2010《金属材料弯曲试验方法》进行。

表2实施例及对比例轧制工序主要工艺参数及力学性能

按照TB/T 2375进行了72h周期浸润腐蚀试验，以集装箱常用的耐候钢SPA-H作为对比试样，试验结果如表3所示。实施例中700MPa级高强耐候钢的腐蚀失重速率是SPA-H的80％左右，优于SPA-H，具有良好的耐大气腐蚀性能。

表3各实施例及对比试样耐大气腐蚀性能

	平均腐蚀失重速率，(g/(m<sup>2</sup>·h))
		实施例1	/
实施例2	80
		实施例3	80
实施例4	79
		实施例5	/
SPA-H	100

对比例72h周期浸润腐蚀试验结果如表4所示，可见对比例的耐大气腐蚀性能与SPA-H相当。

表4对比例耐大气腐蚀性能(CN107779740B)

	平均腐蚀失重速率，(g/(m<sup>2</sup>·h))	相对SPA-H腐蚀率/％
			对比例1	2.3246	103
SPA-H	2.2528	100

综上所述，按本发明钢种化学成分及控轧控冷工艺控制技术所得薄规格热轧高强耐候钢板的屈服强度≥700MP，抗拉强度≥750MPa，延伸率≥18％以上，具有良好的耐大气腐蚀性能、冷弯成形性能，可应用于集装箱、铁道车辆等制造，满足轻量化和重载化要求。

Claims (8)

1.一种耐大气腐蚀的700MPa级高强耐候钢板，其特征在于，其主要化学成分质量百分比含量为：C：0.06％～0.09％、Si：0.30％～0.50％、Mn：1.10％～1.50％、P：0.010％～0.015％、S：≤0.005％、Cr：0.60％～1.00％、Ni：0.03％～0.07％、Cu：0.25％～0.40％、Als：0.020％～0.045％、Ti：0.100％～0.140％、N≤0.0040％、O≤0.0035％，其余为Fe和不可避免的杂质元素；

上述化学成分还需满足[Ti]-3.42[N]-3[S]≥0.080％；

板材厚度范围为1.6～6.0mm；

钢板显微组织为准多边形铁素体+珠光体，珠光体含量2％～4％。

2.根据权利要求1所述的一种耐大气腐蚀的700MPa级高强耐候钢板，其特征在于，铁素体平均晶粒尺寸4.5μm。

3.根据权利要求1所述的一种耐大气腐蚀的700MPa级高强耐候钢板，其特征在于，化学元素还需满足I≥6.0，其中I＝26.01(％Cu)+3.88(％Ni)+1.20(％Cr)+1.49(％Si)+17.28(％P)-7.29(％Cu)×(％Ni)-9.10(％Ni)×(％P)-33.39(％Cu)²。

4.根据权利要求1所述的一种耐大气腐蚀的700MPa级高强耐候钢板，其特征在于，所述I≥6.5。

5.根据权利要求1所述的一种耐大气腐蚀的700MPa级高强耐候钢板，其特征在于，所述钢板屈服强度R_eL≥700MPa，抗拉强度R_m≥750MPa，延伸率A≥18％。

6.一种耐大气腐蚀的700MPa级高强耐候钢板的生产方法，其特征在于，包括：

S1、钢水冶炼；

S2、“LF+RH”双联精炼；

S3、连铸；

S4、加热炉加热；

S5、轧制；

S6、密集层流冷却，冷却速度≥30℃/s；

S7、卷取；

S8、精整。

7.根据权利要求6所述的一种耐大气腐蚀的700MPa级高强耐候钢板的生产方法，其特征在于，所述步骤S4中，连铸板坯入加热炉温度≥500℃，加热温度≥1230℃。

8.根据权利要求6所述的一种耐大气腐蚀的700MPa级高强耐候钢板的生产方法，其特征在于，所述步骤S5中，包括粗轧和精轧，所述粗轧轧制温度控制在1050℃以上，累计压下率≥80％；所述精轧累计变形量≥85％，精轧终轧温度为850～900℃。

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