CN113264729A - 一种混凝土的裂缝自愈合剂及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种混凝土的裂缝自愈合剂及其制备方法，所述裂缝自愈合剂以重量份数计，包括：水泥100‑200份、砂250‑350份、水100‑150份、嗜碱性芽孢杆菌20‑30份、溶胶活性剂15‑25份、水溶性钙盐8‑10份、营养物质3‑5份、憎水剂0.5‑1.5份和络合剂1‑2份。本发明提供的混凝土的裂缝自愈合剂能够将胶凝材料、微生物及辅助微生物矿化的自修复材料渗透到混凝土裂缝深处，不仅可以有效封闭既有裂缝，且在发生二次开裂时微生物生成碳酸钙的过程可以自修复新生裂缝，对于提高混凝土裂缝修补效率，提高修补结构的耐久性具有显著的工程意义。

Description

一种混凝土的裂缝自愈合剂及其制备方法

技术领域

本发明涉及混凝土裂缝自修复技术领域，尤其涉及一种混凝土裂缝自愈合剂及其制备方法。

背景技术

混凝土是土木工程领域用量最大的建筑材料，仅我国2019年的商品混凝土产量已达到近30亿立方米。而混凝土在受到自身的收缩、水化热以及外部温度及荷载等因素的影响会不可避免地产生裂缝。裂缝的出现使得外部有害物质如氯离子和硫酸根离子等更易进入混凝土内部，引起混凝土及内部的钢筋的破坏和锈蚀。然而混凝土裂缝修补很难达到长期耐久的效果，大量工程实践表明，修复后的裂缝很大概率仍会发生二次开裂，重复修补工作造成了人力与物力的大量浪费。

针对上述问题，相关技术中利用微生物代谢产生的二氧化碳或者碳酸根将水泥水化生成的对水泥石几乎无强度贡献且可溶于水的氢氧化钙转换成体积稳定且不溶于水的碳酸钙来填充裂缝，以此达到无人工自修补混凝土裂缝的目的。

由于混凝土基质内部为微氧或厌氧环境，而相关技术中用于混凝土裂缝修复的菌种为好氧菌，沿裂缝深度方向生成的碳酸钙逐渐减少，深度超过10mm时已无微生物矿化生成的碳酸钙，且微生物矿化效率较低，需要较长时间进行作用才可完成矿化并填满裂缝。因此，前述相关技术不适用于修补宽度较大、深度较深的混凝土裂缝，并且当自修复裂缝处产生二次开裂后，微生物矿化作用更加难以达到理想修复效果。

因此，有必要开发一种自身具有胶凝性，且能够帮助微生物渗透到混凝土深处，辅助微生物矿化的自修复材料，不仅可以有效封闭既有裂缝，且在发生二次开裂时微生物生成碳酸钙的过程可以自修复新生裂缝，对于提高混凝土裂缝修补效率，提高修补结构的耐久性具有现实的工程意义。

发明内容

有鉴于此，本发明提供一种混凝土的裂缝自愈合剂及其制备方法，能够帮助胶凝材料、微生物及辅助微生物矿化的自修复材料渗透到混凝土裂缝深处，不仅可以有效封闭既有裂缝，且在发生二次开裂时微生物生成碳酸钙的过程可以自修复新生裂缝，对于提高混凝土裂缝修补效率，提高修补结构的耐久性具有显著的工程应用价值。

第一方面，本发明提供一种混凝土的裂缝自愈合剂，以重量份数计，包括：水泥100-200份、砂250-350份、水100-150份、嗜碱性芽孢杆菌20-30份、溶胶活性剂15-25份、水溶性钙盐8-10份、营养物质3-5份、憎水剂0.5-1.5份和络合剂1-2份。

优选地，所述溶胶活性剂包括但不限于硅溶胶。

优选地，所述水溶性钙盐包括但不限于羧酸钙、碳酸氢钙、葡萄糖酸钙和乳酸钙；所述羧酸钙包括但不限于甲酸钙。

优选地，所述营养物质包括但不限于乳酸、乳酸盐、葡萄糖和葡萄糖酸盐；所述乳酸盐包括但不限于乳酸钙。

优选地，所述憎水剂包括但不限于硅烷基盐和有机硅氧烷；所述硅烷基盐包括但不限于甲基硅酸钠。

优选地，所述络合剂包括但不限于氨基羧酸盐、有机膦酸盐和羟基羧酸盐；所述氨基羧酸盐包括但不限于乙二胺四乙酸二钠。

优选地，所述混凝土的裂缝自愈合剂以重量计，包括：硅酸盐水泥150份、ISO标准砂300份、纯净水120份、科氏芽孢杆菌菌泥30份、硅溶胶25份、甲酸钙10份、乳酸钙5份、甲基硅酸钠1.5份和乙二胺四乙酸二钠1.5份。

第二方面，本发明提供一种混凝土的裂缝自愈合剂制备方法，以重量计，包括如下步骤：

培养嗜碱性芽孢杆菌获得菌液，将所得菌液离心分离后得到菌泥，所述菌泥浓度为5×10⁹-7×10⁹cell/ml；

将20-30份所述菌泥、3-5份营养物质和15-25份溶胶活性剂一起充分混合，得到混合物A；

将8-10份水溶性钙盐、0.5-1.5份憎水剂和100-150份水一起充分混合，直到固体物质全部溶解，得到混合物B；

将100-200份水泥与300-500份砂一起充分混合，得到混合物C；

将混合物B和混合物C一起充分混合，得到混合物D；

将混合物A和混合物D一起充分混合，得到所述裂缝自愈合剂。

优选地，所述营养物质为乳酸钙，所述溶胶活性剂为硅溶胶，所述水溶性钙盐为甲酸钙，所述憎水剂为甲基硅酸钠，所述水泥为硅酸盐水泥，所述砂为ISO标准砂。

优选地，其特征在于，将所得菌液离心分离后得到菌泥的步骤为：将所得菌液用离心机以4000r/min离心20分钟。

为了便于理解本发明的有益效果，对本发明提供的混凝土的裂缝自愈合剂组分的作用及组分之间的协同作用进行如下解释。

(1)本发明中的嗜碱性芽孢杆菌在封闭裂缝的内部为休眠状态，当混凝土发生二次开裂时，水和氧气的进入使处于休眠中的嗜碱性芽孢杆菌恢复新陈代谢功能。此时，嗜碱性芽孢杆菌可通过代谢自愈合剂中的营养物质，生成二氧化碳或碳酸根，在混凝土内部的碱性条件下，与水泥水化形成的可溶于水且对水泥石几乎无强度贡献的氢氧化钙发生沉淀反应，生成难溶于水且对水泥石强度有所贡献的碳酸钙，进而修补二次裂缝。

(2)本发明中的羧酸盐为晶体生长剂，以甲酸钙为例，其含有电离的羧基，可加速水泥的水化进程、促进晶体的形成，同时可为生成碳酸钙的反应提供钙离子。

(3)本发明中的乳酸盐为嗜碱性芽孢杆菌的营养物质，以乳酸钙为例，嗜碱性芽孢杆菌可通过新陈代谢作用消耗乳酸钙，生成二氧化碳或碳酸根，在混凝土内部的碱性条件下与氢氧化钙发生反应，生成难溶于水且对水泥石强度有所贡献碳酸钙修补裂缝。

(4)本发明中的溶胶活性剂为主要活性物质，以硅溶胶为例，其主要成分为纳米级二氧化硅在水中的分散液，能与水一起渗透到混凝土内部，在碱性环境下可与钙离子发生火山灰反应生成硅酸钙凝胶填充裂缝。同时，硅溶胶具有一定的吸附作用，可吸附微生物于其网络结构孔隙中，保护微生物免受外界环境影响。

(5)本发明中络合剂以乙二胺四乙酸二钠为例，其遇到氢氧化钙时可抢夺钙离子并与钙离子形成可溶性不稳定络合物，络合物遇到碳酸根离子或硅酸根离子时，络合剂被碳酸根离子或硅酸根离子取代，生成碳酸钙或硅酸钙凝胶修补裂缝，故可溶性乙二胺四乙酸二钠可视为该沉淀反应的催化剂。

(6)本发明中的憎水剂以甲基硅酸钠为例，其可渗入到混凝土中，也可在混凝土表面与二氧化碳、水、混凝土反应生成网状的有机硅树脂膜。该膜可增大混凝土表面与水的接触角，进而达到防水目的，有效封闭了有害离子沿既有裂缝的侵入通道。

综上所述，本发明在各组分之间的协同作用下，对混凝土有害裂缝进行修补后，随自愈合剂内水泥水化进行及微生物矿化作用，混凝土裂缝被封闭，微生物进入休眠状态，不再消耗营养物质；当已修复裂缝处产生二次裂缝时，氧气与水分涌入裂缝内，微生物恢复代谢功能，其矿化产物开始修补裂缝，活性物质与络合剂亦开始发挥作用产生碳酸钙沉淀和硅酸钙凝胶，进而修补裂缝。与传统微生物修补混凝土裂缝方法相比，本发明的自愈合剂对于混凝土裂缝修补的效率及强度恢复效果较好，且其中的活性物质可与微生物共同作用，可以有效预防及修补二次裂缝，提高了修补结构的长期耐久性。

具体实施方式

除非另行定义，文中所使用的所有专业与科学用语与本领域熟练人员所熟悉的意义相同。本发明所使用的设备或原材料均可通过常规途径购买获得，如无特殊说明，本发明所使用的设备或原材料均按照本领域常规方式使用或者按照产品说明书使用。此外，任何与所记载内容相似或均等的方法及原材料皆可应用于本发明方法中。本发明中所述的较佳实施方法与原材料仅作示范之用。

首先提供一个实施例1。一种混凝土的裂缝自愈合剂，包括：P·42.5硅酸盐水泥150克、ISO标准砂300克、纯净水120克、科氏芽孢杆菌菌泥20克、硅溶胶15克、甲酸钙8克、乳酸钙3克、甲基硅酸钠0.5克和可溶性乙二胺四乙酸二钠1.5克。

上述实施例1中，所用硅溶胶pH值为8.1，粘度为5.8×10^-3Pa·s，所用甲酸钙纯度为98％，所用甲基硅酸钠纯度为78％。

上述实施例1所述混凝土的裂缝自愈合剂的制备方法包括如下步骤:

步骤1：按照常规方法接种培养科式芽孢杆菌获得菌液，将所得菌液用离心机以4000r/min离心20分钟后得到菌泥，浓度为6×10⁹cell/ml；

步骤2：将步骤1所述的20ml菌泥和3g乳酸钙加入到硅溶胶内并充分搅拌均匀；

步骤3：将8g甲酸钙和0.5g的甲基硅酸钠加入到120ml水中，充分搅拌至全部固体物质溶解；

步骤4：将硅酸盐水泥与ISO标准砂加入到搅拌锅内，慢搅2分钟；

步骤5：将步骤3所述的溶液加入搅拌锅中慢搅1分钟；

步骤6：将步骤2所述的硅溶胶加入搅拌锅中快搅3分钟后停止搅拌，即可得到一种混凝土的裂缝自愈合剂。

上述实施例1所述混凝土的裂缝自愈合剂的使用方法为：将所述混凝土的裂缝自愈合剂通过注浆与涂敷于混凝土裂缝处进行修补。

以下在实施例1的基础上，提供其对照例。

对照例1A:与实施例1的区别仅在于,硅溶胶用量为0g；

对照例1B:与实施例1的区别仅在于,甲酸钙用量为0g；

对照例1C:与实施例1的区别仅在于,乳酸钙用量为0g；

对照例1D:与实施例1的区别仅在于,甲基硅酸钠用量为0g；

对照例1E:与实施例1的区别仅在于,EDTA用量为0g。

实施例2：与实施例1的区别仅在于,所述自愈合剂中科氏芽孢杆菌菌泥30克、硅溶胶25克、甲酸钙10克、乳酸钙5克、甲基硅酸钠1.5克。

以下在实施例2的基础上，提供其对照例。

对照例2A:与实施例2的区别仅在于,科氏芽孢杆菌菌泥40克；

对照例2B:与实施例2的区别仅在于,硅溶胶35克；

对照例2C:与实施例2的区别仅在于,乳酸钙10克；

对照例2D:与实施例2的区别仅在于,甲基硅酸钠2.5克。

各实施例的差异对比如表1所示：

表1实施例差异对比表

表1注释：

(1)表1中所述水泥均为P·42.5硅酸盐水泥。

(2)表1中所述砂均为ISO标准砂。

(3)表1中所述水均为纯净水。

(4)表1中所述EDTA为乙二胺四乙酸二钠的缩写，二者表示同一种物质。

(5)表1中所述菌泥为科氏芽孢杆菌菌泥。

(6)表格中“/”表示该部分与对应的实施例相比无变化。

(7)表格中所有实施例提供的混凝土的裂缝自愈合剂均采用相同的制备方法。

由实施例1-2制备混凝土的裂缝自愈合剂的性能测试包括裂缝修补效率、二次裂缝宽度缩小率及自修复后强度恢复率，测试方法的具体描述如下文所示。

1、裂缝修补效率测试方法

首先按照质量比水：水泥：标准砂＝0.5：1：3的比例，成型尺寸为40×40×160mm³的砂浆，标准条件下养护至28天龄期，将该试件进行三点抗弯强度测试，记强度为S1。然后测试断裂面与纯净水的接触角，具体地，采用1mm厚度的薄钢片对断裂处进行限位，并用扎带对试件两端固定，制备出宽度为1mm的人工裂缝，将该贯穿裂缝的三面用硅橡胶密封，防止裂缝自愈合剂灌入后渗漏情况的发生。接下来，将按照实施例1与2制备的裂缝自愈合剂分别灌入人工裂缝中，采用保鲜膜包裹，并置于室内环境(23±2℃，RH＝60±5％)养护28d，对修补后裂缝处再次进行三点抗弯试验，记强度为S2。S2与S1的比值为裂缝修补效率，其值越大则修补效率越高。

2、二次裂缝宽度缩小率测试方法

首先将进行过二次三点抗弯试验的试件收集起来，采用0.5mm厚度的薄钢片对断裂处进行限位，并对试件两端固定，制备出宽度为0.5mm的人工二次裂缝。接下来，将试件于水中养护28d，然后取出后采用光学显微镜观测的方法对自修复后裂缝宽度进行统计与测量。每个试件随机选取10个观测点，观测到的裂缝宽度记为Wi,i＝1,2,3…10，则二次裂缝宽度缩小率为Wi平均值与0.5的比值。

3、自修复后强度恢复率测试方法

将进行过裂缝宽度观测的试件进行三点抗弯强度试验，记强度为S3，则自修复后强度恢复率为S3与S1的比值，其值越大则强度恢复率越高。

根据上述测试方面，实施例1、对照例1A-对照例1B、实施例2和对照例2A-对照例2D的性能指标如下表：

表2混凝土裂缝自愈合剂的测试指标

从表2数据知，由实施例1和实施例2制备的混凝土裂缝自愈合剂不仅可以通过自身胶凝性来修补宽度较大的混凝土裂缝，一定程度上恢复其力学强度，并且当已修补裂缝处发生二次开裂时，随着水与氧气进入开裂处，休眠的微生物恢复代谢，自愈合剂中的活性物质与络合剂也发挥作用，进而对二次开裂产生的细微裂缝进行修复，且能达到相对可观的力学强度恢复率。

对比实施例1和对照例1A的试验结果数据可以看出：硅溶胶起到重要作用，若不添加硅溶胶，修补效率、裂缝宽度缩小率和强度恢复率等效果指标都大幅下降。原因在于，硅溶胶能与水一起渗透到混凝土内部，在碱性环境下可与钙离子发生火山灰反应生成硅酸钙凝胶填充裂缝；同时，硅溶胶具有一定的吸附作用，可吸附微生物于其网络结构孔隙中，保护微生物免收外界环境影响。

比较实施例2和对照例2B的试验结果数据可以看出：硅溶胶虽然具有重要作用，但是含量并不是越高效果越好，当含量高于25份的时候，修补效率、裂缝宽度缩小率和强度恢复率等效果指标反而都大幅下降，因此本发明提出的硅溶胶含量比例具有突出的技术效果，并不在本领域技术人员的预期中。

比较实施例1和对照例1B的试验结果数据可以看出：甲酸钙起到重要作用，若不添加甲酸钙，修补效率、裂缝宽度缩小率和强度恢复率等效果指标都大幅下降。原因在于，甲酸钙为晶体生长剂，其含有电离的羧基，可加速水泥的水化进程、促进晶体的形成，同时可为生成碳酸钙的反应提供钙离子。

比较实施例1和对照例1C的试验结果数据可以看出：乳酸钙起到决定性的作用，若不添加甲酸钙，裂缝宽度缩小率和强度恢复率趋近于0。原因在于，乳酸钙为嗜碱性芽孢杆菌的养料，嗜碱性芽孢杆菌可通过新陈代谢作用消耗乳酸钙，生成二氧化碳或碳酸根，在混凝土内部的碱性条件下与氢氧化钙发生反应，生成难溶于水且对水泥石强度有所贡献碳酸钙修补裂缝。

比较实施例2和对照例2C的试验结果数据可以看出：乳酸钙充足的情况下，修补效率、裂缝宽度缩小率和强度恢复率等效果指标更好。

比较实施例1和对照例1D的试验结果数据可以看出：甲基硅酸钠对接触角有着决定性影响，接触角减小影响其他功能组分发挥作用，进而引起混凝土的裂缝自愈合剂的整体效果下降。原因在于，甲基硅酸钠为憎水剂，其可渗入到混凝土中，也可在混凝土表面与二氧化碳、水、混凝土反应生成网状的有机硅树脂膜。该膜可增大混凝土表面与水的接触角，进而达到防水目的，有效封闭了有害离子沿既有裂缝的侵入通道。

比较实施例2和实施例2D的试验结果数据可以看出：甲基硅酸钠虽然具有重要作用，但是含量并不是越高效果越好，当添加含量为2.5份、高于1.5份的时候，接触角反而大幅下降，甚至比0添加还低，进而引起其他效果指标降低。因此本发明提出的甲基硅酸钠含量比例具有突出的技术效果，并不在本领域技术人员的预期中。

比较实施例1和对照例1E的试验结果数据可以看出：乙二胺四乙酸钠(即EDTA)起到重要作用，若不添加EDTA，修补效率、裂缝宽度缩小率和强度恢复率等效果指标都大幅下降。原因在于，其遇到氢氧化钙时可抢夺钙离子并与钙离子形成可溶性不稳定络合物，络合物遇到碳酸根离子或硅酸根离子时，络合剂被碳酸根离子或硅酸根离子取代，生成碳酸钙或硅酸钙凝胶修补裂缝，故可溶性乙二胺四乙酸二钠可作为该沉淀反应的催化剂。

比较实施例2和对照例2A的试验结果数据可以看出：菌泥的添加量过高并不会让混凝土的裂缝自愈合剂的效果指标都更好。对比例2A中的菌泥含量高达40份，但是修补效率和强度回复率反而明显低于实施例2的试验结果。因此本发明提出的菌泥含量比例具有突出的技术效果，并不在本领域技术人员的预期中。

以上所述仅为本发明的优选方案，对于本技术领域内的技术人员可在所附权利要求的范围内，在不脱离本发明原理的前提下进行改变和修改，这些改变和修改也应视为本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种混凝土的裂缝自愈合剂，其特征在于，以重量份数计，包括：水泥100-200份、砂250-350份、水100-150份、嗜碱性芽孢杆菌20-30份、溶胶活性剂15-25份、水溶性钙盐8-10份、营养物质3-5份、憎水剂0.5-1.5份和络合剂1-2份。

2.根据权利要求1所述的裂缝自愈合剂，其特征在于，所述溶胶活性剂包括但不限于硅溶胶。

3.根据权利要求1所述的裂缝自愈合剂，其特征在于，所述水溶性钙盐包括但不限于羧酸钙、碳酸氢钙、葡萄糖酸钙和乳酸钙；所述羧酸钙包括但不限于甲酸钙。

4.根据权利要求1所述的裂缝自愈合剂，其特征在于，所述营养物质包括但不限于乳酸、乳酸盐、葡萄糖和葡萄糖酸盐；所述乳酸盐包括但不限于乳酸钙。

5.根据权利要求1所述的裂缝自愈合剂，其特征在于，所述憎水剂包括但不限于硅烷基盐和有机硅氧烷；所述硅烷基盐包括但不限于甲基硅酸钠。

6.根据权利要求1所述的裂缝自愈合剂，其特征在于，所述络合剂包括但不限于氨基羧酸盐、有机膦酸盐和羟基羧酸盐；所述氨基羧酸盐包括但不限于乙二胺四乙酸二钠。

7.根据权利要求2-6任意一项所述的裂缝自愈合剂，其特征在于，以重量计，包括：硅酸盐水泥150份、ISO标准砂300份、纯净水120份、科氏芽孢杆菌菌泥30份、硅溶胶25份、甲酸钙10份、乳酸钙5份、甲基硅酸钠1.5份和乙二胺四乙酸二钠1.5份。

8.一种混凝土裂缝自愈合剂的制备方法，其特征在于，以重量计，包括如下步骤：

培养嗜碱性芽孢杆菌获得菌液，将所得菌液离心分离后得到菌泥，所述菌泥浓度为5×10⁹-7×10⁹cell/ml；

将20-30份所述菌泥、3-5份营养物质和15-25份溶胶活性剂一起充分混合，得到混合物A；

将8-10份水溶性钙盐、0.5-1.5份憎水剂和100-150份水一起充分混合，直到固体物质全部溶解，得到混合物B；

将100-200份水泥与300-500份砂一起充分混合，得到混合物C；

将混合物B和混合物C一起充分混合，得到混合物D；

将混合物A和混合物D一起充分混合，得到所述裂缝自愈合剂。

9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，所述营养物质为乳酸钙，所述溶胶活性剂为硅溶胶，所述水溶性钙盐为甲酸钙，所述憎水剂为甲基硅酸钠，所述水泥为硅酸盐水泥，所述砂为ISO标准砂。

10.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，将所得菌液离心分离后得到菌泥的步骤为：将所得菌液用离心机以4000r/min离心20分钟。