CN113262765A - 一种基于聚硫代碳酸酯的静电纺丝纤维膜及其制备方法和应用 - Google Patents

一种基于聚硫代碳酸酯的静电纺丝纤维膜及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种基于聚硫代碳酸酯的静电纺丝纤维膜及其制备方法和应用，该基于聚硫代碳酸酯的静电纺丝纤维膜，原料包括含聚硫代碳酸酯的聚合物；所含聚硫代碳酸酯的聚合物包括聚硫代碳酸酯的均聚物和含聚硫代碳酸酯的共聚物；所述聚硫代碳酸酯包括聚单硫代碳酸酯、聚二硫代碳酸酯、聚三硫代碳酸酯中的至少一种。本发明制备的静电纺纤维膜具有比表面积大、孔隙率高等特点，可以增大与污水的接触面积，增大吸附量，缩短达到吸附平衡的时间，高效地吸附废水中的重金属离子，吸附重金属离子后的静电纺丝纤维膜还可通过简单方法进行解吸回收，多次回收后的静电纺丝纤维膜对重金属离子仍保持了优异的吸附效果。

Description

一种基于聚硫代碳酸酯的静电纺丝纤维膜及其制备方法和 应用
技术领域
本发明涉及功能纤维膜的技术领域，尤其涉及一种基于聚硫代碳酸酯的静电纺丝纤维膜及其制备方法和在重金属离子的富集分离与含重金属离子废水的处理中的应用。
背景技术
重金属污染一般指重金属及其盐引起的环境污染，一般是由采矿、制造、污水灌溉、重金属制品的使用等因素造成。因为不能被生物降解的缘故，重金属会沿着生物链传递，最后在人体富集，一旦超过一定的含量，便会引起一系列疾病，如：脱水、胃痛、晕眩，严重的还会造成呼吸困难、神经系统被破坏、肝脏损伤等损害。随着社会的快速发展，工业化进程的加快推进，与重金属有关的行业正在快速发展，其用量也在快速上升，由此导致的环境问题频发，因此如何分离富集与回收重金属离子成了一个关键问题。
传统的除去重金属离子的方法有化学沉降法、离子交换树脂法、铁氧体法、氧化还原法等，但都存在着投资大、成本高、操作复杂、容易产生二次污染等问题。吸附法和膜分离法是目前较为常用的方法，而影响吸附材料的主要因素是纤维的直径，纤维直径越细，吸附材料的比表面积越大，吸附效率就越高，用静电纺丝获得的静电纺丝纤维一般直径在几十到几百纳米，可以制成空隙率高、比表面积大、渗透性好的吸附材料，为解决重金属污染问题提供了一种新的思路。
硫原子可以与重金属离子形成配位键，可以极大地提高对重金属离子的吸附能力。但近年来，制备纤维膜的材料一般是天然高分子和的合成高分子，需要经过修饰才带有硫原子，直接用含硫高分子为原料制备静电纺丝纤维的报道较少。
如申请公开号为CN 109355803 A的中国专利文献中公开了一种包覆聚硫静电纺丝纳米纤维膜的制备方法及其在氧化刺激响应下吸附金属离子中的应用，该包覆聚硫静电纺丝纳米纤维膜的制备方法，是将聚硫溶于二氯甲烷中得到聚硫溶液，然后滴入聚偏氟乙烯溶液中形成均相混合纺丝液，再以静电纺丝的方法制备得到包覆聚硫静电纺丝纳米纤维膜。
但该技术方案，首先，制备过程较繁琐，包覆聚硫静电纺丝纳米纤维膜还需先浸润至含有双氧水或者次氯酸钠的水溶液中进行氧化，然后才可用于吸附金属离子，且氧化后只对钴离子有较好的吸附性；其次，合成的分子是低聚物，必须与聚偏氟乙烯共混纺丝，才有足够的力学强度，不能够单独使用，这也从一定程度上降低了硫含量；最后，该技术方案制备的纤维膜，也没有被证明可以重复使用，经济效益较低。
发明内容
针对现有技术存在的上述问题，本发明公开了一种基于聚硫代碳酸酯的静电纺丝纤维膜及其制备方法和应用，其制备流程简便，所用原料氧硫化碳和二硫化碳都是工业废弃物，环氧烷烃价廉易得，高聚物可以大批量生产，可以保证纤维膜的大批量生产；并且，聚硫代碳酸酯可以不添加任何添加剂单独静电纺丝成膜，也具有较好的力学强度。制备得到的静电纺丝纤维膜具有比表面积大、孔隙率高等特点，可以增大与污水的接触面积，增大吸附量，缩短达到吸附平衡的时间，高效地吸附废水中的重金属离子；该静电纺丝纤维膜还可重复利用，仅需简单工艺即可实现对重金属离子的解吸附，并在多次重复使用时仍保持高效地吸附效率。
具体技术方案如下：
一种基于聚硫代碳酸酯的静电纺丝纤维膜，原料包括含聚硫代碳酸酯的聚合物；
所述含聚硫代碳酸酯的聚合物包括聚硫代碳酸酯的均聚物和含聚硫代碳酸酯的共聚物；
所述聚硫代碳酸酯包括聚单硫代碳酸酯、聚二硫代碳酸酯、聚三硫代碳酸酯中的至少一种，结构式分别如下式(Ⅰ)～(Ⅲ)所示；
Figure BDA0003065591510000031
式中，
n、m和x均表示聚合度，各自独立地选自2～5000的整数；
R1、R3、R5各自独立地选自烷基(CH2)a，a选自1～10的整数；
R2、R4、R6各自独立地选自H、(CH2)b-CH3、(CH2)c-Cl、(CH2)d-C6H5、(CH2O)e-CH3、CH2OC6H5、CH2OCH2C6H5中的一种，b～e独立地选自0～10的整数。
本发明公开了一种以含聚硫代碳酸酯的聚合物为原料制备的静电纺丝纤维膜，作为原料的含聚硫代碳酸酯的聚合物，含硫量高，最高含硫量可达70.6％，对重金属离子具有极佳的吸附能力；制备的静电纺丝纤维膜比表面积大，可以增大与污水的接触面积，增大吸附量，缩短达到吸附平衡的时间，高效地吸附废水中的重金属离子，因此可用于重金属离子的富集分离与含重金属离子废水的处理。此外，吸附重金属离子后的静电纺丝纤维膜可以在酸性条件或在EDTA溶液中解吸回收，解吸附后，仍可重复使用多次，并在重复使用时仍保持对重金属离子优异的吸附效果。
所述含聚硫代碳酸酯的共聚物中，除包含所述的聚硫代碳酸酯链段外，还包括其它链段；
所述其它链段选自聚氧化乙烯链段、聚氧化丙烯链段、聚硫化乙烯链段、聚硫化丙烯链段、聚碳酸亚乙酯链段、聚碳酸亚丙酯链段、聚三亚甲基碳酸酯链段、聚己内酯链段、聚乙烯醇链段、聚丙烯酰胺链段、聚偏氟乙烯链段、聚偏氯乙烯链段、聚二甲基硅氧烷链段、聚甲基丙烯酸链段、聚甲基丙烯酸烷基酯链段中的一种或多种。
通过引入其它链段可以进一步提高该含聚硫代碳酸酯的聚合物的分子量，从而改善制备的静电纺丝纤维膜的力学性能。
所述其它链段在所述含聚硫代碳酸酯的共聚物中的质量分数为15～50％；优选的，质量分数为20～40％。
优选的，所述含聚硫代碳酸酯的共聚物，其数均分子量为5000～900000g/mol。
进一步优选，所述其它链段选自聚氧化乙烯链段、聚氧化丙烯链段、聚碳酸亚乙酯链段、聚碳酸亚丙酯链段、聚三亚甲基碳酸酯链段、聚己内酯链段、聚硫化乙烯链段、聚硫化丙烯链段中的一种或多种；经试验发现，优选的其它链段不仅可改善共聚后制备的静电纺丝纤维膜的力学性能，还可提高其对重金属离子(铜离子、镉离子、汞离子、铅离子)的吸附性能。
再优选，当所述其它链段选自聚氧化乙烯链段和/或聚氧化丙烯链段，经试验发现，采用上述优选的其它链段与聚硫代碳酸酯链段共聚后制备的静电纺丝纤维膜，不仅可明显改善力学性能与对重金属离子的吸附性能，尤其提高了其对铜离子的吸附性能。
再优选，当所述其它链段选自聚碳酸亚乙酯链段、聚碳酸亚丙酯链段、聚三亚甲基碳酸酯链段、聚硫化乙烯链段、聚硫化丙烯链段中的一种或多种，经试验发现，采用上述优选的其它链段与聚硫代碳酸酯链段共聚后制备的静电纺丝纤维膜，可显著提高其对重金属离子的吸附性能，尤其提高了其对汞离子的吸附性能；再进一步优选，所述其它链段选自聚碳酸亚丙酯链段或聚硫化丙烯链段，其与聚硫代碳酸酯链段共聚后制备的静电纺丝纤维膜对汞离子的吸附性能最佳。
当所述含聚硫代碳酸酯的聚合物仅为所述的聚硫代碳酸酯的均聚物时，还可以采用共混的方式引入其它高分子材料。优选的，所述基于聚硫代碳酸酯的静电纺丝纤维膜的原料还包括高分子添加剂，选自聚氧化乙烯、聚氧化丙烯、聚硫化丙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚氨酯、聚碳酸乙烯酯、聚碳酸丙烯酯、聚三亚甲基碳酸酯、聚己内酯、聚乙烯醇、聚丙烯酸、聚丙烯酰胺、聚偏氟乙烯、聚偏氯乙烯、聚二甲基硅氧烷、聚甲基丙烯酸、聚甲基丙烯酸烷基酯中的一种或多种。所述聚甲基丙烯酸烷基酯中，烷基的碳数为1～10。
通过共混引入其它高分子材料的作用与通过共聚引入其它链段的功能类似，均为改善静电纺丝纤维膜的力学性能。因此，共混或共聚方式，两者选择其一即可。
优选的，所述聚硫代碳酸酯的均聚物的数均分子量为5000～900000g/mol；所述高分子添加剂的数均分子量为5000～1000000g/mol。
优选的，所述高分子添加剂选自聚氧化乙烯、聚氧化丙烯、聚碳酸亚乙酯、聚碳酸亚丙酯、聚三亚甲基碳酸酯、聚己内酯、聚硫化乙烯、聚硫化丙烯中的一种或多种；经试验发现，优选的高分子添加剂不仅可改善共聚后制备的静电纺丝纤维膜的力学性能，还可提高其对重金属离子(铜离子、镉离子、汞离子、铅离子)的吸附性能。
再优选，当所述高分子添加剂选自聚氧化乙烯和/或聚氧化丙烯，经试验发现，采用上述优选的高分子添加剂与聚硫代碳酸酯共混后制备的静电纺丝纤维膜，不仅可明显改善力学性能与对重金属离子的吸附性能，尤其提高了其对铜离子的吸附性能。
再优选，当所述高分子添加剂选自聚碳酸亚乙酯、聚碳酸亚丙酯、聚三亚甲基碳酸酯、聚硫化乙烯、聚硫化丙烯中的一种或多种，经试验发现，采用上述优选的高分子添加剂与聚硫代碳酸酯共混后制备的静电纺丝纤维膜，可显著提高其对重金属离子的吸附性能，尤其提高了其对汞离子的吸附性能；再进一步优选，所述高分子添加剂选自聚碳酸亚丙酯或聚硫化丙烯，其与聚硫代碳酸酯共混后制备的静电纺丝纤维膜对汞离子的吸附性能最佳。
优选的，所述含聚硫代碳酸酯的聚合物与所述高分子添加剂的质量比为1：1～30：1；进一步优选为1：1～5：1。
优选的，所述基于聚硫代碳酸酯的静电纺丝纤维膜的原料还包括无机纳米添加剂，选自纳米二氧化钛、纳米氧化铝、纳米二氧化硅、纳米碳酸钙、纳米碳管、炭黑、石墨烯、氧化石墨烯中的一种或多种。
再优选，所述无机纳米添加剂选自纳米二氧化钛、纳米碳酸钙、纳米碳管、氧化石墨烯中的一种或多种，经试验发现，再优选的无机纳米添加剂加入本发明的原料体系中，可以提高制备的静电纺丝纤维膜对重金属离子的吸附性能。
再进一步优选，所述无机纳米添加剂选自纳米二氧化钛、纳米碳管、氧化石墨烯中的一种或多种，经试验发现，加入上述再进一步优选的无机纳米添加剂可以同时改善制备的静电纺丝纤维膜的力学性能以及对重金属离子的吸附性能；而当采用纳米碳酸钙为无机纳米添加剂加入本发明的原料体系中时，会导致制备的静电纺丝纤维膜的力学性能发生劣化。
最优选，所述无机纳米添加剂选自纳米碳管，经试验发现，将纳米碳管加入本发明的原料体系中时，制备得到的静电纺丝纤维膜的力学性能以及对重金属离子的吸附性能均达到最佳，尤其对汞离子的吸附性能达到最佳。
优选的，所述含聚硫代碳酸酯的聚合物与所述无机纳米添加剂的质量比为5：1～30：1；进一步优选为5：1～20：1。
本发明还公开了所述的基于聚硫代碳酸酯的静电纺丝纤维膜的制备方法，包括：
(1)将含聚硫代碳酸酯的聚合物、可选择性加入的高分子添加剂、可选择性加入的无机纳米添加剂与有机溶剂混合，搅拌均匀，得到纺丝溶液；
或者是，将含聚硫代碳酸酯的聚合物、可选择性加入的高分子添加剂、可选择性加入的无机纳米添加剂共混后，升温至粘流温度以上搅拌混合，制成纺丝熔体；
(2)将所述纺丝溶液或所述纺丝熔体加入到静电纺丝装置中，经静电纺丝后，接收即得到基于聚硫代碳酸酯的静电纺丝纤维膜；
所述静电纺丝的工艺参数为：电压5～40kV，纺丝距离5～50cm，注射泵推进速度0.01～2.5mm/min。
本发明中，可以将原料制备成纺丝溶液，也可以制备成纺丝熔体后再进行纺丝工艺，具体的，与粘流温度较高的聚合物共混或采用粘流温度较高的嵌段共聚物时，配置成相应的溶液，无法找到比较合适的共溶剂时，配置成熔体，其余情况配置成熔体或者溶液均可。
步骤(1)中，所述有机溶剂需要满足可以溶解含聚硫代碳酸酯的聚合物与可选择性加入的高分子添加剂即可，沸点一般较低，易挥发，污染小，易于回收。可选自本领域的常规种类，如氯仿、二氯甲烷、四氢呋喃、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、乙酸乙酯、乙酸甲酯、丙酮、环氧丙烷、环氧乙烷、乙腈、甲乙酮、甲基丁酮、环己酮、二甲基亚砜等等。
优选的，所述纺丝溶液中聚硫代碳酸酯、可选择性加入的高分子添加剂和可选择性加入的无机纳米添加剂的总质量分数为5～60％。
步骤(2)中，优选的，所述静电纺丝的工艺参数为：电压15～25kV，纺丝距离10～20cm，注射泵推进速度0.5～1.5mm/min。具体的根据原料的不同，有所不同，在这个工艺参数范围内，制得的纤维直径较均匀，无液滴出现，同时力学性能良好。
本发明还公开了所述的基于聚硫代碳酸酯的静电纺丝纤维膜在重金属离子的富集分离与含重金属离子废水的处理中的应用，具体应用时仅需将静电纺丝纤维膜置于含重金属离子的废水中，室温下振荡，使其进行吸附即可。此外，本发明制备的静电纺丝纤维膜还可重复利用，吸附重金属离子后仅需在酸性条件或在EDTA溶液中即可解吸回收，解吸附后，仍可重复使用多次，并保持对重金属离子优异的吸附效果。
优选的，所述重金属离子选自Cu2+、Pb2+、Cd2+或Hg2+。进一步优选，所述重金属离子选自Hg2+。
与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：
本发明公开了一种基于聚硫代碳酸酯的静电纺丝纤维膜，硫含量高、比表面积大，同时对Cu2+、Pb2+、Cd2+或Hg2+多种重金属离子具有高效地吸附效果，不仅吸附量大，且可快速达到吸附平衡，并且该静电纺丝纤维膜可实现简单、快速地解吸重金属离子，实现多次重复利用，并在重复使用时仍保持高效地吸附效果，因此可用于重金属离子的富集分离与含重金属离子废水的处理。
该静电纺丝膜可仅以聚硫代碳酸酯为原料单独成膜，也可根据具体应用场合的需求添加不同的高分子添加剂或无机添加剂来进一步提高其力学性能以及对重金属离子的吸附性能，配方灵活，应用广泛。
该静电纺丝纤维膜，制备流程简便，所用原料氧硫化碳和二硫化碳都是工业废弃物，环氧烷烃价廉易得，高聚物可以大批量生产，可以保证纤维膜的大批量生产，因此，适合工业化生产。
附图说明
图1为实施例1制备的静电纺丝纤维膜扫描电子显微镜图；
图2为实施例5制备的静电纺丝纤维膜扫描电子显微镜图；
图3为实施例4、5分别制备的静电纺丝纤维膜的应力-应变曲线，其中样品1和2分别对应实施例4和实施例5制备得到的静电纺丝纤维膜；
图4为实施例1制备的静电纺丝纤维的纤维直径分布图；
图5为实施例1制备的静电纺丝纤维膜对Hg2+吸附的吸附量与时间的关系；
图6为实施例1制备的静电纺丝纤维膜对Hg2+吸附-脱吸附循环测试结果。
具体实施方式
下面结合实施例和对比例对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。
静电纺丝纤维膜吸附重金属离子试验：
(1)用电子分析天平取适量的CuSO4·5H2O、Cd(NO3)2、Pb(NO3)2分别溶于一定量的去离子水中，用容量瓶定容至1000mL，配成不同浓度的金属溶液；实验所需的其它浓度可以通过去离子水稀释得到。
(2)Hg溶液的配制
硝酸溶液(2％)：移取20mL盐酸溶液到1000mL的容量瓶中，然后用去离子水进行定容。
汞的标准使用液(100μg/mL)：准确移取10mL汞的标准溶液(c＝1000μg/mL)到100mL容量瓶中，再用2％硝酸溶液进行定容。
(3)称取一定量的静电纺丝纤维膜，置于配制好的不同浓度的重金属离子溶液中，在室温下，振荡吸附24h后，使用高速离心机离心后取一定量的上清液，通过原子吸收光谱仪检测吸附前后溶液中的重金属离子浓度，计算静电纺丝纤维膜对Cu2+、Pb2+、Cd2+和Hg2+的吸附容量Q(mg/g)，计算公式如下，式中，qe为吸附容量，c0为吸附前的浓度，ce吸附后的浓度，m为纤维膜的质量，V为重金属离子溶液的体积：
Figure BDA0003065591510000091
实施例1
聚丙烯单硫代碳酸酯的制备可以参考申请公布号为CN 106866952 A和CN109705331 B专利所采用的制备方法。
聚丙烯单硫代碳酸酯结构式如下式：
Figure BDA0003065591510000101
其数均分子量为30000g/mol。
将聚丙烯单硫代碳酸酯9g、二氯甲烷9g，加入溶解设备配成均匀的纺丝溶液，将上述纺丝溶液加入到静电纺丝装置中，经静电纺丝后，接收即得到静电纺丝纤维膜。静电纺丝的工艺为：电压25kV，纺丝距离15cm，注射泵推进速度0.15mm/min，环境温度为室温。
本实施例制备的静电纺丝纤维膜的平均直径、孔隙率及拉伸强度数据列于下表1中。
图1为本实施例制备的静电纺丝纤维膜的SEM图，观察该图可以发现，制备的纤维膜，粗细均匀，无液滴产生。
图4为本实施例制备的静电纺丝纤维膜中纤维直径分布图，观察该图可以发现，纤维直径分布较为均匀，直径在1～2μm之间。
称取本实施例制备的100mg的静电纺丝纤维膜，分别置于浓度均为100μg/mL的Cu2 +、Pb2+、Cd2+和Hg2+的重金属离子溶液中，根据静电纺丝纤维膜吸附重金属离子试验流程检测其对不同重金属离子的吸附量(mg/g)，测试结果列于下表2中。
本实施例还测定了吸附Hg2+时，吸附量与时间的关系，测试方法为：每隔一段时间，取一定量的反应液测量浓度，测量完后继续添加进原溶液，Hg2+吸附量与时间的关系曲线见图5。从图5可以看出，吸附在2h左右就可以达到平衡，具有快速反应的特点。
一次吸附平衡后，将吸附有Hg2+的静电纺丝纤维膜用镊子取出，在1mol/L的EDTA溶液或0.5mol/L的硫酸溶液中浸泡1h，烘干，再重新进行吸附，其对Hg2+吸附-脱吸附循环测试结果见图6，观察图6可以发现，经过6次吸附-解吸附实验后，本实施例制备的静电纺丝纤维膜对汞离子的吸附几乎没有影响，证明其具有较强的吸附稳定性。
实施例2
聚丙烯二硫代碳酸酯的制备参考文章：Wonmun Choi,Fumio Sanda,and TakeshiEndo.Dependence of Ring-Opening Reaction of Five-Membered Dithiocarbonates onCationic Catalyst:Control of Isomerization and Polymerization.Macromolecules1998,31,2454-2460.
聚丙烯二硫代碳酸酯结构式如下式：
Figure BDA0003065591510000111
其数均分子量为30000g/mol。
将聚丙烯二硫代碳酸酯5g、二氯甲烷9g，加入溶解设备配成均匀的纺丝溶液，将上述纺丝溶液加入到静电纺丝装置中，经静电纺丝后，接收即得到静电纺丝纤维膜。静电纺丝的工艺为：电压25kV，纺丝距离15cm，注射泵推进速度0.15mm/min，环境温度为室温。
本实施例制备的静电纺丝纤维膜的平均直径、孔隙率及拉伸强度数据列于下表1中。
对不同重金属离子的吸附量测试过程参考实施例1，测试结果列于下表2中。
实施例3
聚丙烯三硫代碳酸酯的具体制备参照文章：Nakano,K.；Tatsumi,G.；Nozaki,K.Synthesis of sulfur-rich polymers:Copolymerization of episulfide withcarbon disulfide by using ppncl/(salph)cr(iii)cl system.J.Am.Chem.Soc.2007,129,15116-15117.
聚丙烯三硫代碳酸酯结构式如下式：
Figure BDA0003065591510000121
其数均分子量为50000g/mol。
将聚丙烯三硫代碳酸酯10g、二氯甲烷25g，加入溶解设备配成均匀的纺丝溶液，将上述纺丝溶液加入到静电纺丝装置中，经静电纺丝后，接收即得到静电纺丝纤维膜。静电纺丝的工艺为：电压20kV，纺丝距离20cm，注射泵推进速度0.2mm/min，环境温度为室温。
本实施例制备的静电纺丝纤维膜的平均直径、孔隙率及拉伸强度数据列于下表1中。
对不同重金属离子的吸附量测试过程参考实施例1，测试结果列于下表2中。
实施例4
聚丙烯单硫代碳酸酯的制备参考实施例1，其数均分子量为50000g/mol。
将聚丙烯单硫代碳酸酯8g、四氢呋喃25g，加入溶解设备配成均匀的纺丝溶液，将上述纺丝溶液加入到静电纺丝装置中，经静电纺丝后，接收即得到静电纺丝纤维膜。静电纺丝的工艺为：电压20kV，纺丝距离25cm，注射泵推进速度0.2mm/min，环境温度为70℃。
本实施例制备的静电纺丝纤维膜的平均直径、孔隙率及拉伸强度数据列于下表1中。
对不同重金属离子的吸附量测试过程参考实施例1，测试结果列于下表2中。
实施例5
聚丙烯单硫代碳酸酯与聚氧化乙烯的嵌段共聚物的制备参考发明人之前的研究工作：Yang,J.L.；Cao,X.H.；Zhang,C.J.；Wu,H.L.；Zhang,X.H.Highly efficient one-potsynthesis of COS-based block copolymers by using organic lewispairs.Molecules 2018,23,298.
聚丙烯单硫代碳酸酯与聚氧化乙烯的嵌段共聚物的结构式如下：
Figure BDA0003065591510000131
聚丙烯单硫代碳酸酯与聚氧化乙烯的嵌段共聚物的数均分子量为75000g/mol，聚氧化乙烯段的质量分数为23％。
将聚丙烯单硫代碳酸酯与聚氧化乙烯的嵌段共聚物20g加入到混合设备中，升温至137℃以上搅拌混合，制成纺丝熔体，将上述纺丝熔体加入到静电纺丝装置中，经静电纺丝后，接收即得到静电纺丝纤维膜静电纺丝的工艺为：电压40kV，纺丝距离25cm，注射泵推进速度0.01mm/min。
图2为本实施例制备的静电纺丝纤维膜的SEM图，观察该图可以发现，制备的纤维粗细均匀，无液滴产生。
本实施例制备的静电纺丝纤维膜的平均直径、孔隙率及拉伸强度数据列于下表1中。
对不同重金属离子的吸附量测试过程参考实施例1，测试结果列于下表2中，可以看出增加了聚氧化乙烯嵌段后，对铜离子的吸附性能有较大的提升。
图3为实施例4(记为样品1)与实施例5(记为样品2)分别制备的静电纺丝膜的应力-应变曲线，观察该图可以发现，加入聚氧化乙烯后，纤维的强度、韧性均有比较明显的提高。
实施例6
将实施例1制备的聚丙烯单硫代碳酸酯9g、二氯甲烷17g，加入溶解设备配成均匀的纺丝溶液，将上述纺丝溶液加入到静电纺丝装置中，经静电纺丝后，接收即得到静电纺丝纤维膜。静电纺丝的工艺为：电压40kV，纺丝距离15cm，注射泵推进速度0.15mm/min，环境温度为室温。
本实施例制备的静电纺丝纤维膜的平均直径、孔隙率及拉伸强度数据列于下表1中。
对不同重金属离子的吸附量测试过程参考实施例1，测试结果列于下表2中。
实施例7
将实施例1制备的聚丙烯单硫代碳酸酯9g、二氯甲烷17g，加入溶解设备配成均匀的纺丝溶液，将上述纺丝溶液加入到静电纺丝装置中，经静电纺丝后，接收即得到静电纺丝纤维膜。静电纺丝的工艺为：电压5kV，纺丝距离15cm，注射泵推进速度0.15mm/min，环境温度为室温。
本实施例制备的静电纺丝纤维膜的平均直径、孔隙率及拉伸强度数据列于下表1中。
对不同重金属离子的吸附量测试过程参考实施例1，测试结果列于下表2中。
实施例8
将实施例1制备的聚丙烯单硫代碳酸酯9g、二氯甲烷9g，加入溶解设备配成均匀的纺丝溶液，将上述纺丝溶液加入到静电纺丝装置中，经静电纺丝后，接收即得到静电纺丝纤维膜。静电纺丝的工艺为：电压25kV，纺丝距离5cm，注射泵推进速度0.15mm/min，环境温度为室温。
本实施例制备的静电纺丝纤维膜的平均直径、孔隙率及拉伸强度数据列于下表1中。
对不同重金属离子的吸附量测试过程参考实施例1，测试结果列于下表2中。
实施例9
将实施例1制备的聚丙烯单硫代碳酸酯9g、二氯甲烷20g，加入溶解设备配成均匀的纺丝溶液，将上述纺丝溶液加入到静电纺丝装置中，经静电纺丝后，接收即得到静电纺丝纤维膜。静电纺丝的工艺为：电压25kV，纺丝距离50cm，注射泵推进速度1mm/min，环境温度为室温。
本实施例制备的静电纺丝纤维膜的平均直径、孔隙率及拉伸强度数据列于下表1中。
对不同重金属离子的吸附量测试过程参考实施例1，测试结果列于下表2中。
实施例10
将实施例1制备的聚丙烯单硫代碳酸酯9g、二氯甲烷20g，加入溶解设备配成均匀的纺丝溶液，将上述纺丝溶液加入到静电纺丝装置中，经静电纺丝后，接收即得到静电纺丝纤维膜。静电纺丝的工艺为：电压25kV，纺丝距离15cm，注射泵推进速度2.5mm/min，环境温度为室温。
本实施例制备的静电纺丝纤维膜的平均直径、孔隙率及拉伸强度数据列于下表1中。
对不同重金属离子的吸附量测试过程参考实施例1，测试结果列于下表2中。
实施例11
聚3-苯氧基丙撑单硫代碳酸酯的制备可以参考申请公布号为CN 106866952 A和CN 109705331 B专利所采用的制备方法。
聚3-苯氧基丙撑单硫代碳酸酯的结构式如下式：
Figure BDA0003065591510000161
其数均分子量为73500g/mol。
将聚3-苯氧基丙撑单硫代碳酸酯9g、四氢呋喃9g，加入溶解设备配成均匀的纺丝溶液，将上述纺丝溶液加入到静电纺丝装置中，经静电纺丝后，接收即得到静电纺丝纤维膜。静电纺丝的工艺为：电压25kV，纺丝距离15cm，注射泵推进速度0.15mm/min，环境温度为70℃室温。
本实施例制备的静电纺丝纤维膜的平均直径、孔隙率及拉伸强度数据列于下表1中。
对不同重金属离子的吸附量测试过程参考实施例1，测试结果列于下表2中。
实施例12
将实施例1制备的聚丙烯单硫代碳酸酯9g、二氯甲烷9g、聚氧化乙烯(数均分子量为750000g/mol)2.07g，加入溶解设备配成均匀的纺丝溶液，将上述纺丝溶液加入到静电纺丝装置中，经静电纺丝后，接收即得到静电纺丝纤维膜。静电纺丝的工艺为：电压25kV，纺丝距离15cm，注射泵推进速度0.45mm/min，环境温度为室温。
本实施例制备的静电纺丝纤维膜的平均直径、孔隙率及拉伸强度数据列于下表1中。
对不同重金属离子的吸附量测试过程参考实施例1，测试结果列于下表2中。
实施例13
将实施例1制备的聚丙烯单硫代碳酸酯9g、二氯甲烷9g、聚己内酯(数均分子量为105000g/mol)3g，加入溶解设备配成均匀的纺丝溶液，将上述纺丝溶液加入到静电纺丝装置中，经静电纺丝后，接收即得到静电纺丝纤维膜。静电纺丝的工艺为：电压25kV，纺丝距离15cm，注射泵推进速度0.15mm/min，环境温度为室温。
本实施例制备的静电纺丝纤维膜的平均直径、孔隙率及拉伸强度数据列于下表1中。
对不同重金属离子的吸附量测试过程参考实施例1，测试结果列于下表2中。
实施例14
将实施例1制备的聚丙烯单硫代碳酸酯9g、二氯甲烷9g，加入溶解设备配成均匀的纺丝溶液，再加入纳米碳酸钙0.9g，80W的功率超声1h，配置成均匀的分散液，将上述纺丝溶液加入到静电纺丝装置中，经静电纺丝后，接收即得到静电纺丝纤维膜。静电纺丝的工艺为：电压25kV，纺丝距离15cm，注射泵推进速度0.15mm/min，环境温度为室温。
本实施例制备的静电纺丝纤维膜的平均直径、孔隙率及拉伸强度数据列于下表1中。
对不同重金属离子的吸附量测试过程参考实施例1，测试结果列于下表2中。
实施例15
将实施例1制备的聚丙烯单硫代碳酸酯9g、二氯甲烷9g，加入溶解设备配成均匀的纺丝溶液，加入氧化石墨烯0.45g，80W超声1h，配置成均匀的分散液，将上述纺丝溶液加入到静电纺丝装置中，经静电纺丝后，接收即得到静电纺丝纤维膜。静电纺丝的工艺为：电压25kV，纺丝距离15cm，注射泵推进速度0.15mm/min，环境温度为室温。
本实施例制备的静电纺丝纤维膜的平均直径、孔隙率及拉伸强度数据列于下表1中。
对不同重金属离子的吸附量测试过程参考实施例1，测试结果列于下表2中。
实施例16
聚丙烯单硫代碳酸酯与聚碳酸亚丙酯的嵌段共聚物的制备方法如下：
首先将N,N,N-三甲基-1-十二烷基溴化铝(DTMeAB，6.5mg、0.021mmol)和聚碳酸亚丙酯(PPC，带有羟基末端)(9.24mg、0.105mmol)加入反应器并溶解于3.0mLTHF中。在引入适当量的硼酸三乙酯(TEB，21μL，0.021mmol)后，小心地将环氧丙烷(PO，1.5mL，21mmol)加入容器。把反应器被密封并从手套箱中取出，并充适当的氧硫化碳，在40℃共聚合8小时，提纯得到产物。
所制备的共聚物数均分子量为74000g/mol，聚碳酸亚丙酯段的质量分数为37％。
将聚丙烯单硫代碳酸酯与聚碳酸亚丙酯的嵌段共聚物9g、二氯甲烷9g，加入溶解设备配成均匀的纺丝溶液，将上述纺丝溶液加入到静电纺丝装置中，经静电纺丝后，接收即得到静电纺丝纤维膜。静电纺丝的工艺为：电压25kV，纺丝距离15cm，注射泵推进速度0.15mm/min，环境温度为室温。
本实施例制备的静电纺丝纤维膜的平均直径、孔隙率及拉伸强度数据列于下表1中。
对不同重金属离子的吸附量测试过程参考实施例1，测试结果列于下表2中。
实施例17
将实施例1制备的聚丙烯单硫代碳酸酯9g、二氯甲烷9g、聚硫化丙烯(数均分子量为9000g/mol)2.11g，加入溶解设备配成均匀的纺丝溶液，将上述纺丝溶液加入到静电纺丝装置中，经静电纺丝后，接收即得到静电纺丝纤维膜。静电纺丝的工艺为：电压25kV，纺丝距离15cm，注射泵推进速度0.45mm/min，环境温度为室温。
本实施例制备的静电纺丝纤维膜的平均直径、孔隙率及拉伸强度数据列于下表1中。
对不同重金属离子的吸附量测试过程参考实施例1，测试结果列于下表2中。
实施例18
将实施例1制备的聚丙烯单硫代碳酸酯9g、二氯甲烷9g，加入溶解设备配成均匀的纺丝溶液，再加入纳米二氧化钛1.4g，80W的功率超声1h，配置成均匀的分散液，将上述纺丝溶液加入到静电纺丝装置中，经静电纺丝后，接收即得到静电纺丝纤维膜。静电纺丝的工艺为：电压25kV，纺丝距离15cm，注射泵推进速度0.15mm/min，环境温度为室温。
本实施例制备的静电纺丝纤维膜的平均直径、孔隙率及拉伸强度数据列于下表1中。
对不同重金属离子的吸附量测试过程参考实施例1，测试结果列于下表2中。
实施例19
将实施例1制备的聚丙烯单硫代碳酸酯9g、二氯甲烷9g，加入溶解设备配成均匀的纺丝溶液，再加入纳米碳管1.1g，80W的功率超声1h，配置成均匀的分散液，将上述纺丝溶液加入到静电纺丝装置中，经静电纺丝后，接收即得到静电纺丝纤维膜。静电纺丝的工艺为：电压25kV，纺丝距离15cm，注射泵推进速度0.15mm/min，环境温度为室温。
本实施例制备的静电纺丝纤维膜的平均直径、孔隙率及拉伸强度数据列于下表1中。
对不同重金属离子的吸附量测试过程参考实施例1，测试结果列于下表2中。
实施例20
将实施例1制备的聚丙烯单硫代碳酸酯9g、二氯甲烷9g，加入溶解设备配成均匀的纺丝溶液，再加入纳米二氧化钛1.2g，80W的功率超声1h，配置成均匀的分散液，将上述纺丝溶液加入到静电纺丝装置中，经静电纺丝后，接收即得到静电纺丝纤维膜。静电纺丝的工艺为：电压25kV，纺丝距离15cm，注射泵推进速度0.15mm/min，环境温度为室温。
本实施例制备的静电纺丝纤维膜的平均直径、孔隙率及拉伸强度数据列于下表1中。
对不同重金属离子的吸附量测试过程参考实施例1，测试结果列于下表2中。
实施例21
将实施例1制备的聚丙烯单硫代碳酸酯9g、二氯甲烷9g、聚氧化丙烯2.3g(数均分子量为57000g/mol)，加入溶解设备配成均匀的纺丝溶液，将上述纺丝溶液加入到静电纺丝装置中，经静电纺丝后，接收即得到静电纺丝纤维膜。静电纺丝的工艺为：电压25kV，纺丝距离15cm，注射泵推进速度0.15mm/min，环境温度为室温。
本实施例制备的静电纺丝纤维膜的平均直径、孔隙率及拉伸强度数据列于下表1中。
对不同重金属离子的吸附量测试过程参考实施例1，测试结果列于下表2中。
实施例22
将实施例1制备的聚丙烯单硫代碳酸酯9g、二氯甲烷9g、聚碳酸亚乙酯3g(数均分子量为36000g/mol)，加入溶解设备配成均匀的纺丝溶液，将上述纺丝溶液加入到静电纺丝装置中，经静电纺丝后，接收即得到静电纺丝纤维膜。静电纺丝的工艺为：电压25kV，纺丝距离15cm，注射泵推进速度0.15mm/min，环境温度为室温。
本实施例制备的静电纺丝纤维膜的平均直径、孔隙率及拉伸强度数据列于下表1中。
对不同重金属离子的吸附量测试过程参考实施例1，测试结果列于下表2中。
实施例23
将实施例1制备的聚丙烯单硫代碳酸酯9g、二氯甲烷9g、聚碳酸亚丙酯3g(数均分子量为79000g/mol)，加入溶解设备配成均匀的纺丝溶液，将上述纺丝溶液加入到静电纺丝装置中，经静电纺丝后，接收即得到静电纺丝纤维膜。静电纺丝的工艺为：电压25kV，纺丝距离15cm，注射泵推进速度0.15mm/min，环境温度为室温。
本实施例制备的静电纺丝纤维膜的平均直径、孔隙率及拉伸强度数据列于下表1中。
对不同重金属离子的吸附量测试过程参考实施例1，测试结果列于下表2中。
对比例1
将实施例1制备的聚丙烯单硫代碳酸酯9g、DMF 9g、聚丙烯腈(数均分子量为500000g/mol)3.09g，加入溶解设备配成均匀的纺丝溶液，将上述纺丝溶液加入到静电纺丝装置中，经静电纺丝后，接收即得到静电纺丝纤维膜。静电纺丝的工艺为：电压25kV，纺丝距离15cm，注射泵推进速度0.45mm/min，环境温度为70℃。
本对比例配置的纺丝液，在低温下，出现了相分离，无法顺利地纺丝。
表1
孔隙率 平均直径(μm) 拉伸强度<sup>1</sup>(MPa)
实施例1 37.3％ 1.24 3.5
实施例2 47.0％ 1.17 2.7
实施例3 49.6％ 1.43 2.3
实施例4 54.3％ 1.72 3.0
实施例5 33.1％ 3.73 7.9
实施例6 61.2％ 1.02 2.1
实施例7 41.3％ 4.12 3.4
实施例8 48.7％ 1.65 4.1
实施例9 43.1％ 1.21 2.7
实施例10 42.1％ 2.17 4.3
实施例11 44.7％ 1.77 6.7
实施例12 65.2％ 2.09 17.1
实施例13 57.8％ 1.92 12.7
实施例14 41.1％ 2.09 1.4
实施例15 43.1％ 1.79 7.4
实施例16 37.6％ 1.32 4.1
实施例17 44.5％ 1.91 2.2
实施例18 54.1％ 1.82 8.9
实施例19 64.2％ 1.47 11.7
实施例20 51.1％ 2.01 7.2
实施例21 67.2％ 2.11 10.1
实施例22 55.2％ 1.71 3.9
实施例23 54.7％ 1.83 4.1
1拉伸强度的测试参考FZ/T60005-91标准。
表2
Figure BDA0003065591510000241
申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的详细方法，但本发明并不局限于上述详细方法。

Claims (10)

1.一种基于聚硫代碳酸酯的静电纺丝纤维膜，其特征在于，原料包括含聚硫代碳酸酯的聚合物；
所述含聚硫代碳酸酯的聚合物包括聚硫代碳酸酯的均聚物和含聚硫代碳酸酯的共聚物；
所述聚硫代碳酸酯包括聚单硫代碳酸酯、聚二硫代碳酸酯、聚三硫代碳酸酯中的至少一种，结构式分别如下式(Ⅰ)～(Ⅲ)所示；
Figure FDA0003065591500000011
式中，
n、m和x均表示聚合度，各自独立地选自2～5000的整数；
R1、R3、R5各自独立地选自烷基(CH2)a，a选自1～10的整数；
R2、R4、R6各自独立地选自H、(CH2)b-CH3、(CH2)c-Cl、(CH2)d-C6H5、(CH2O)e-CH3、CH2OC6H5、CH2OCH2C6H5中的一种，b～e独立地选自0～10的整数。
2.根据权利要求1所述的基于聚硫代碳酸酯的静电纺丝纤维膜，其特征在于，所述含聚硫代碳酸酯的共聚物中，除包含所述的聚硫代碳酸酯链段外，还包括其它链段；
所述其它链段选自聚氧化乙烯链段、聚氧化丙烯链段、聚硫化乙烯链段、聚硫化丙烯链段、聚碳酸亚乙酯链段、聚碳酸亚丙酯链段、聚三亚甲基碳酸酯链段、聚己内酯链段、聚乙烯醇链段、聚丙烯酰胺链段、聚偏氟乙烯链段、聚偏氯乙烯链段、聚二甲基硅氧烷链段、聚甲基丙烯酸链段、聚甲基丙烯酸烷基酯链段中的一种或多种；
所述其它链段在所述含聚硫代碳酸酯的共聚物中的质量分数为15～50％。
3.根据权利要求1所述的基于聚硫代碳酸酯的静电纺丝纤维膜，其特征在于，原料还包括高分子添加剂，选自聚氧化乙烯、聚氧化丙烯、聚硫化丙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚氨酯、聚碳酸亚乙酯、聚碳酸亚丙酯、聚三亚甲基碳酸酯、聚己内酯、聚乙烯醇、聚丙烯酸、聚丙烯酰胺、聚偏氟乙烯、聚偏氯乙烯、聚二甲基硅氧烷、聚甲基丙烯酸、聚甲基丙烯酸烷基酯中的一种或多种；
所述含聚硫代碳酸酯的聚合物与所述高分子添加剂的质量比为1：1～30：1。
4.根据权利要求1所述的基于聚硫代碳酸酯的静电纺丝纤维膜，其特征在于，原料还包括无机纳米添加剂，选自纳米二氧化钛、纳米氧化铝、纳米二氧化硅、纳米碳酸钙、纳米碳管、炭黑、石墨烯、氧化石墨烯中的一种或多种；
所述含聚硫代碳酸酯的聚合物与所述无机纳米添加剂的质量比为5：1～30：1。
5.根据权利要求2～4任一项所述的基于聚硫代碳酸酯的静电纺丝纤维膜，其特征在于：
所述其它链段选自聚氧化乙烯链段、聚氧化丙烯链段、聚碳酸亚乙酯链段、聚碳酸亚丙酯链段、聚三亚甲基碳酸酯链段、聚己内酯链段、聚硫化乙烯链段、聚硫化丙烯链段中的一种或多种；
所述高分子添加剂选自聚氧化乙烯、聚氧化丙烯、聚碳酸亚乙酯、聚碳酸亚丙酯、聚三亚甲基碳酸酯、聚己内酯、聚硫化乙烯、聚硫化丙烯中的一种或多种；
所述无机纳米添加剂选自纳米二氧化钛、纳米碳酸钙、纳米碳管、氧化石墨烯中的一种或多种。
6.根据权利要求5所述的基于聚硫代碳酸酯的静电纺丝纤维膜，其特征在于：
所述无机纳米添加剂选自纳米二氧化钛、纳米碳管、氧化石墨烯中的一种或多种。
7.一种根据权利要求1～6任一项所述的基于聚硫代碳酸酯的静电纺丝纤维膜的制备方法，其特征在于，包括：
(1)将含聚硫代碳酸酯的聚合物、可选择性加入的高分子添加剂、可选择性加入的无机纳米添加剂与有机溶剂混合，搅拌均匀，得到纺丝溶液；
或者是，将含聚硫代碳酸酯的聚合物、可选择性加入的高分子添加剂、可选择性加入的无机纳米添加剂共混后，升温至粘流温度以上搅拌混合，制成纺丝熔体；
(2)将所述纺丝溶液或所述纺丝熔体加入到静电纺丝装置中，经静电纺丝后，接收即得到基于聚硫代碳酸酯的静电纺丝纤维膜；
所述静电纺丝的工艺参数为：电压5～40kV，纺丝距离5～50cm，注射泵推进速度0.01～2.5mm/min。
8.根据权利要求7所述的基于聚硫代碳酸酯的静电纺丝纤维膜的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述纺丝溶液中，聚硫代碳酸酯、可选择性加入的高分子添加剂和可选择性加入的无机纳米添加剂的总质量分数为5～60％。
9.一种根据1～6任一项所述的基于聚硫代碳酸酯的静电纺丝纤维膜在重金属离子的富集分离与含重金属离子废水的处理中的应用，其特征在于，所述重金属离子选自Cu2+、Pb2 +、Cd2+或Hg2+。
10.根据权利要求9所述的基于聚硫代碳酸酯的静电纺丝纤维膜在重金属离子的富集分离与含重金属离子废水的处理中的应用，其特征在于，所述重金属离子选自Hg2+。
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