CN113262324A - 一种多相梯度分布的多孔Zn-Ag-TCP复合材料及其制备方法 - Google Patents

一种多相梯度分布的多孔Zn-Ag-TCP复合材料及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种多相梯度分布的多孔Zn‑Ag‑TCP复合材料，包括：引发剂0.8‑1.8份，催化剂0.5‑1.0份，Zn‑Ag/β‑TCP复合浆料97.2‑98.7份。本发明还公开了一种多相梯度分布的多孔Zn‑Ag‑TCP复合材料的制备方法，包括：将水和正辛醇混合成混合溶剂；将单体甲基丙烯酸羟乙酯和交联剂分散到混合溶剂中制成预混液；在预混液中依次加入分散剂、造孔剂、β‑TCP粉、Ag粉和Zn粉制备成混合浆料，球磨后制备成复合浆料；将引发剂和催化剂加入到复合浆料中预热并离心后进行烧结，得到多相梯度分布的多孔Zn‑Ag‑TCP复合材料，具有可调孔隙度和降解速率的特点。

Description

一种多相梯度分布的多孔Zn-Ag-TCP复合材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及复合材料技术领域，更具体的是，本发明涉及一种多相梯度分布的多孔Zn-Ag-TCP复合材料及其制备方法。
背景技术
生物医用金属基材料以其具有高强韧性、耐疲劳、易加工成形和应用可靠性被广泛应用于医用临床领域，是制备介入治疗支架、种植体和承受较高载荷的骨关节置换器件和的首选材料。目前应用较广的生物金属植入材料大多是生物惰性材料，包括不锈钢、钴系合金、钛合金、镍钛合金和贵金属合金等。其优点是机械性能良好，有利于支撑病患处的组织和器官结构稳定，达到修复和诊治的目的。然而这些金属材料存在一些不足，如钛合金弹性模量与骨组织不匹配，易出现应力屏蔽效应；不锈钢及钴系合金在植入后，会释放一些重金属离子来危害身体；生物惰性金属材料在人体痊愈后往往需要再次手术取出，给患者增加二次伤害。因此一种新型的生物医用可降解金属材料应运而生。生物可降解金属由无毒害的金属元素构成，表现出合适的生物安全性，在保持结构支撑作用的前提下，在损伤组织逐渐愈合的同时以均匀速率降解，降解产物无害且易被吸收和排出，在过去的十年里，生物可降解金属材料成为了生物惰性金属材料的潜在替代品。
当前，生物可降解金属材料的研究主要围绕镁基合金、铁基合金与锌基合金展开。可降解镁基合金在人体生理环境中腐蚀速率过快，在骨组织痊愈周期内难以维系适当的机械性能，镁合金心血管支架在植入后60～90天内即完全溶解，此外镁合金腐蚀后易析出氢气，产生细胞毒害作用；可降解铁基合金的腐蚀速率过慢，阻碍成骨细胞的生长，同时腐蚀产物累积难以代谢，对邻近的细胞和生物基质产生排斥，造成组织分离。锌及锌基合金相较于镁基合金和铁基合金具有较为适中的降解速率，骨组织的生长与锌及合金的降解相匹配。此外，锌是人体必须的微量元素，锌在酶与蛋白质的合成以及细胞信号传递中起到重要作用，锌与细胞内的基因表达密切相关，在DNA复制、RNA转录和蛋白质修饰上发挥关键作用。此外，锌还具有较强的抗动脉粥样硬化特性。因此生物医用锌及锌合金具有广泛的应用前景。锌合金目前研究中存在的主要问题有如下几个：一是纯锌的力学性能相对较差，二是如何控制锌及锌合金的可降解速率，三是防止锌及锌合金的植入体在植入初期大量释放锌离子，四是锌及锌合金生物相容性改善问题。
如果将锌及锌合金制备成多孔材料，通过调整孔隙度可以控制锌及锌合金的降解速率，同时在锌的基体中加入合金元素，通过合金元素的固溶强化可以提高锌基体的力学性能，此外制备锌合金和磷酸三钙复合材料，提高锌合金的生物相容性，同时控制植入体在植入初期大量释放锌离子。β-磷酸三钙与正常骨组织的钙磷比很接近，具有较好的生物相容性，β-TCP有骨传导性，能够为骨组织的长入提供支架，可刺激骨形成，与骨结合好，无排异反应。
发明内容
本发明的目的是设计开发了一种多相梯度分布的多孔Zn-Ag-TCP复合材料，由于造孔剂、Zn、Ag和β-TCP四者的密度和颗粒尺寸的差异，在离心成型过程中，形成了孔隙、Zn(Ag)固溶体和β-TCP三相连续的、没有界面分层和缺陷的梯度分布，使复合材料的可生物降解性与骨诱导性更好的协调。
本发明的目的是设计开发了一种多相梯度分布的多孔Zn-Ag-TCP复合材料的制备方法，通过调整造孔剂、β-TCP的含量，可以调整多孔Zn-Ag/β-TCP复合材料的孔隙度，进而调整多孔Zn基复合材料的可降解速率，并且植入体所释放的大量的Ag+对病毒、真菌和细菌都具有良好的广谱抗菌能力。
本发明提供的技术方案为：
一种多相梯度分布的多孔Zn-Ag-TCP复合材料，其组成按照质量份数包括：
引发剂0.8-1.8份，催化剂0.5-1.0份，Zn-Ag/β-TCP复合浆料97.2-98.7份；
其中，所述Zn-Ag/β-TCP复合浆料的组分按照质量份数包括：
分散剂0.6-3份，造孔剂1.5-5份，β-TCP粉0.9-3.5份，Ag粉0.83-2.08份，Zn粉26.77-39.42份，预混液47-69.4份。
优选的是，所述预混液的组分按照体积份数包括：
单体甲基丙烯酸羟乙酯20-35份，交联剂2-3.5份，混合溶剂61.5-78份。
优选的是，所述混合溶剂的组分按质量份数包括：
正辛醇70份，水30份。
一种多相梯度分布的多孔Zn-Ag-TCP复合材料的制备方法，包括如下步骤：
步骤一、按质量份数，将30份水和70份正辛醇均匀混合制备成混合溶剂；
步骤二、按体积份数，将20-35份单体甲基丙烯酸羟乙酯和2-3.5份交联剂分散到61.5-78份混合溶剂中制成预混液；
步骤三、按质量分数，在47-69.4份预混液中，依次加入0.6-3份分散剂、1.5-5份造孔剂、0.9-3.5份β-TCP粉、0.83-2.08份Ag粉和26.77-39.42份Zn粉搅拌均匀制备成混合浆料，球磨4h后制备成固相含量为30-50％的Zn-Ag/β-TCP复合浆料；
步骤四、按质量份数，将0.8-1.8份引发剂和0.5-1.0份催化剂加入到97.2-98.7份Zn-Ag/β-TCP复合浆料中预热并离心固化后进行烧结，得到多相梯度分布的多孔Zn-Ag-TCP复合材料。
优选的是，所述交联剂为1,6-己二醇二丙烯酸酯。
优选的是，所述分散剂为聚乙烯吡咯烷酮K30，所述造孔剂为聚苯乙烯。
优选的是，所述造孔剂的粒径为200-300μm，所述β-TCP粉的粒径为10μm，所述Ag粉的粒径为6.5μm，所述Zn粉的粒径为18μm。
优选的是，所述引发剂为氧化苯甲酰，所述催化剂为N,N,N',N'-四甲基乙二胺。
优选的是，所述球磨是通过行星球磨机进行，所述行星球磨机中Al2O3球的直径为1mm，所述Al2O3球与混合浆料的质量比为5:1，球磨速度为200-250r/min。
优选的是，所述步骤四的过程为：
按质量份数，将0.8-1.8份引发剂和0.5-1.0份催化剂加入到97.2-98.7份Zn-Ag/β-TCP复合浆料中，搅拌均匀后预热并离心固化，干燥脱模后形成Zn-Ag/β-TCP生坯，将所述Zn-Ag/β-TCP生坯进行烧结，得到多相梯度分布的多孔Zn-Ag-TCP复合材料；
其中，所述预热温度为60℃，预热时间为2-6min，所述离心转速为1000-3000r/min，所述离心时间为10-20min，所述干燥温度为80℃，所述干燥时间为8-12h，所述烧结通过管式炉进行，所述烧结工艺过程为：
将所述Zn-Ag/β-TCP生坯放入所述管式炉中氩气保护烧结，所述管式炉采用1℃/min的升温速率从室温加热到200℃，保温2-4h后，以2℃/min的升温速率加热到370-390℃，保温1-2h后随炉冷到室温，所述氩气的流速为0.2-0.5L/min。
本发明所述的有益效果：
(1)、本发明设计开发的一种多相梯度分布的多孔Zn-Ag-TCP复合材料，由于造孔剂聚苯乙烯、Zn、Ag和β-TCP四者的密度和颗粒尺寸的差异，在离心成型过程中，形成了孔隙、Zn(Ag)固溶体和β-TCP三相连续的、没有界面分层和缺陷的梯度分布，使复合材料的可生物降解性与骨诱导性更好的协调。
(2)、本发明设计开发的多相梯度分布的多孔Zn-Ag-TCP复合材料，复合材料中孔隙从试样顶部到底部连续梯度分布，在提高复合材料力学性能的同时有助于骨组织的长入和体液的传输；Zn(Ag)固溶体中Ag含量呈现梯度分布，对复合材料固溶强化的同时实现抗菌的作用。
(3)本发明设计开发的多相梯度分布的多孔Zn-Ag-TCP复合材料的制备方法，通过调整造孔剂、β-TCP的含量，可以调整多孔Zn-Ag/β-TCP复合材料的孔隙度，进而调整多孔Zn基复合材料的可降解速率。
附图说明
图1为本发明所述多相梯度分布的多孔Zn-Ag-TCP复合材料的结构示意图。
具体实施方式
下面结合对本发明做进一步的详细说明，以令本领域技术人员参照说明书文字能够据以实施。
本发明提供了一种多相梯度分布的多孔Zn-Ag-TCP复合材料，其组成按照质量份数包括：
引发剂0.8-1.8份，催化剂0.5-1.0份，Zn-Ag/β-TCP复合浆料97.2-98.7份；
其中，所述Zn-Ag/β-TCP复合浆料的组分按照质量份数包括：
分散剂0.6-3份，造孔剂1.5-5份，β-TCP粉0.9-3.5份，Ag粉0.83-2.08份，Zn粉26.77-39.42份，预混液47-69.4份；
所述预混液的组分按照体积份数包括：
单体甲基丙烯酸羟乙酯20-35份，交联剂2-3.5份，混合溶剂61.5-78份；
所述混合溶剂的组分按质量份数包括：
正辛醇70份，水30份。
本发明提供的一种多相梯度分布的多孔Zn-Ag-TCP复合材料，由于造孔剂聚苯乙烯、Zn、Ag和β-TCP四者的密度和颗粒尺寸的差异，在离心成型过程中，形成了孔隙、Zn(Ag)固溶体和β-TCP三相连续的、没有界面分层和缺陷的梯度分布，使复合材料的可生物降解性与骨诱导性更好的协调。
如图1所示，多孔Zn-Ag-TCP复合材料中孔隙从试样顶部到底部连续梯度分布，顶部孔隙度较高，底部孔隙度较低，在植入人体后，孔隙度较高的一侧结构有助于骨组织的长入和体液的传输，孔隙度较低的一侧，有助于提高复合材料的力学性能，发挥植入体结构支撑作用，以免在新骨生成之前坍塌失效；Zn(Ag)固溶体中Ag含量呈现梯度分布，Ag元素在Zn基体中，除了发挥固溶强化的作用外，最主要作用是抗菌，本发明中多孔Zn-Ag/β-TCP复合材料试样顶部Zn基体中的Ag含量较少，试样底部Zn基体中的Ag含量较多，因为早期植入时细菌滋生较少，试样顶部少量的Ag元素主要是发挥固溶强化作用，随着植入材料在人体中植入时间的增长，新生骨组织大量长入，植入材料表面吸附了较多的蛋白质、氨基酸和其他有机质，这导致了较多细菌的滋生，此时，植入体所释放的大量的Ag+对病毒、真菌和细菌都具有良好的广谱抗菌能力，由于Ag较贵，梯度分布方式在保证其良好固溶性和抗菌性的同时可以降低成本；β-TCP在复合材料中呈现连续梯度分布，试样顶部β-TCP含量较多，底部含量较少，顶部β-TCP含量较多提高Zn体积的生物相容性，有利于诱发骨组织的长入，加速新骨的生成，而且随着β-TCP的降解，更多的孔洞形成，进一步有易于骨纤维在孔隙中生成，提高骨结合强度，而底部较高的Zn含量主要用于维持植入体的强度。
本发明还提供一种多相梯度分布的多孔Zn-Ag-TCP复合材料的制备方法，具体包括：
将正辛醇和水以一定比例混合制备成混合溶剂，然后将单体甲基丙烯酸羟乙酯(HEMA)，交联剂1,6-己二醇二丙烯酸酯(HDDA)分散到混合溶剂中，磁力搅拌均匀制备成预混液，将造孔剂聚苯乙烯、Zn粉、Ag粉和磷酸三钙(β-TCP)和分散剂聚乙烯吡咯烷酮K30(PVP)分散到预混液中，并在球磨机上球磨一定时间至粉末形成均匀分布的悬浮浆料。随后向悬浮浆料内加入引发剂氧化苯甲酰和催化剂N,N,N',N'-四甲基乙二胺，搅拌均匀后放入离心机中离心成型，离心成型过程中混合悬浮浆料发生凝胶固化反应形成多相梯度分布的Zn-Ag/TCP复合材料，生坯脱模后，真空干燥，最后在管式炉中氩气保护烧结成孔隙度、Zn(Ag)固溶体、β-TCP三相连续梯度分布的多孔Zn-Ag/β-TCP复合材料，包括如下具体过程：
一、Zn-Ag/β-TCP复合浆料的制备：
a.按质量份数，将30份水和70份正辛醇均匀混合制备成混合溶剂；
b.按体积份数，将20-35份单体甲基丙烯酸羟乙酯(HEMA)和2-3.5份交联剂1,6-己二醇二丙烯酸酯(HDDA)，分散到61.5-78份混合溶剂中制成预混液备用；
c.按质量份数，称量造孔剂聚苯乙烯(粒径：200-300μm)1.5-5份，β-TCP粉(粒径：10μm)0.9-3.5份，Ag粉(粒径：6.5μm)0.83-2.08份，Zn粉(粒径：18μm)26.77-39.42份，分散剂聚乙烯吡咯烷酮K30(PVP)0.6-3份，预混液47-69.4份备用；
d.按质量分数，在47-69.4份预混液中，先加入0.6-3份分散剂聚乙烯吡咯烷酮K30(PVP)，然后加入1.5-5份份造孔聚苯乙烯和0.9-3.5份β-TCP粉，磁力搅拌均匀后，加入0.83-2.08份Ag粉和26.77-39.42份Zn粉，磁力搅拌均匀后将混合浆料放入行星球磨机内球磨，其中Al2O3球的直径为1mm，球与浆料的质量比为5:1，球磨速度为200-250r/min，球磨4h后制备成固相含量为30-50％的Zn-Ag/β-TCP复合浆料。
二、离心-凝胶固化：
a.按照质量分数，将0.8-1.8份引发剂氧化苯甲酰和0.5-1.0份催化剂N,N,N',N'-四甲基乙二胺加入到配制好的97.2-98.7份Zn-Ag/β-TCP复合浆料中，磁力搅拌均匀后放入60℃干燥箱内预热2-6min，然后倒入离心机内，在1000-3000r/min转速下离心10-20min，使造孔剂、Zn、Ag和β-TCP颗粒形成连续的梯度分布；
b.将离心固化后的试样在80℃干燥箱内干燥8-12h，脱模后备用。
三、烧结：
将脱模后Zn-Ag/β-TCP生坯放置在管式炉中氩气保护烧结，烧结工艺如下：采用1℃/min的升温速率从室温加热到200℃，保温2-4h后，以2℃/min的升温速率加热到370-390℃，保温1-2h后随炉冷到室温，其中，氩气的流速为0.2-0.5L/min。
实施例1
一、Zn-Ag/β-TCP复合浆料的制备
a.按质量份数，将30份水和70份正辛醇均匀混合制备成混合溶剂。
b.按体积份数，将20份单体甲基丙烯酸羟乙酯(HEMA)和2份交联剂1,6-己二醇二丙烯酸酯(HDDA)，分散到78份混合溶剂中制成预混液备用。
c.按质量份数，称量造孔剂聚苯乙烯1.5份，β-TCP粉0.9份，Ag粉0.83份，Zn粉26.77份，分散剂聚乙烯吡咯烷酮K30(PVP)0.6份，预混液69.4份备用，
d.按质量分数在69.4份预混液中，先加入0.6份分散剂聚乙烯吡咯烷酮K30(PVP)，然后加入1.5份造孔聚苯乙烯和0.9份β-TCP粉，磁力搅拌均匀后，加入0.83份Ag粉和26.77份Zn粉，磁力搅拌均匀后将混合浆料放入行星球磨机内球磨，其中Al2O3球的直径为1mm，球与浆料的质量比为5:1，球磨速度为200r/min，球磨4h后制备成固相含量为30％的Zn-Ag/β-TCP复合浆料。
二、离心-凝胶固化
a.按照质量分数，将0.8份引发剂氧化苯甲酰和0.5份催化剂N,N,N',N'-四甲基乙二胺加入到配制好的98.7份Zn-Ag/β-TCP复合浆料中，磁力搅拌均匀后放入60℃干燥箱内预热6min，然后倒入离心机内，在1000r/min转速下离心20min，使造孔剂、Zn、Ag和β-TCP颗粒形成连续的梯度分布。
b.将离心固化后的试样在80℃干燥箱内干燥8h，脱模后备用。
三、烧结
将脱模后Zn-Ag/β-TCP生坯放置在管式炉中氩气保护烧结。烧结工艺如下采用1℃/min的升温速率从室温加热到200℃，保温2h后，以2℃/min的升温速率加热到370℃，保温1h后随炉冷到室温，其中氩气的流速为0.2L/min。
在本实施例中所获得的试样顶部的孔隙度为7.5％，试样中部的孔隙度为9.7％，试样底部的孔隙度为11.3％，平均孔隙度为9.5％，降解速率为0.153mm/a。
实施例2
一、Zn-Ag/β-TCP复合浆料的制备
a.按质量份数，将30份水和70份正辛醇均匀混合制备成混合溶剂。
b.按体积份数，将35份单体甲基丙烯酸羟乙酯(HEMA)和3.5份交联剂1,6-己二醇二丙烯酸酯(HDDA)，分散到61.5份混合溶剂中制成预混液备用。
c.按质量份数，称量造孔剂聚苯乙烯5份，β-TCP粉3.5份，Ag粉2.08份，Zn粉39.42份，分散剂聚乙烯吡咯烷酮K30(PVP)3.0份，预混液47份备用，
d.按质量分数在47份预混液中，先加入3.0份分散剂聚乙烯吡咯烷酮K30(PVP)，然后加入5份造孔聚苯乙烯和3.5份β-TCP粉，磁力搅拌均匀后，加入2.08份Ag粉和39.42份Zn粉，磁力搅拌均匀后将混合浆料放入行星球磨机内球磨，其中Al2O3球的直径为1mm，球与浆料的质量比为5:1，球磨速度为250r/min，球磨4h后制备成固相含量为50％的Zn-Ag/β-TCP复合浆料。
二、离心-凝胶固化
a.按照质量分数，将1.8份引发剂氧化苯甲酰和1.0份催化剂N,N,N',N'-四甲基乙二胺加入到配制好的97.2份Zn-Ag/β-TCP复合浆料中，磁力搅拌均匀后放入60℃干燥箱内预热2min，然后倒入离心机内，在3000r/min转速下离心10min，使造孔剂、Zn、Ag和β-TCP颗粒形成连续的梯度分布。
b.将离心固化后的试样在80℃干燥箱内干燥12h，脱模后备用。
三、烧结
将脱模后Zn-Ag/β-TCP生坯放置在管式炉中氩气保护烧结。烧结工艺如下采用1℃/min的升温速率从室温加热到200℃，保温4h后，以2℃/min的升温速率加热到390℃，保温2h后随炉冷到室温，其中氩气的流速为0.5L/min。
在本实施例中所获得的试样顶部的孔隙度为22.7％，试样中部的孔隙度为24.8％，试样底部的孔隙度为26.5％，平均孔隙度为24.2％，降解速率为0.201mm/a。
实施例3
一、Zn-Ag/β-TCP复合浆料的制备
a.按质量份数，将30份水和70份正辛醇均匀混合制备成混合溶剂。
b.按体积份数，将25份单体甲基丙烯酸羟乙酯(HEMA)和2.5份交联剂1,6-己二醇二丙烯酸酯(HDDA)，分散到72.5份混合溶剂中制成预混液备用。
c.按质量份数，称量造孔剂聚苯乙烯2.1份，β-TCP粉1.4份，Ag粉1.1份，Zn粉30.4份，分散剂聚乙烯吡咯烷酮K30(PVP)1.05份，预混液63.95份备用，
d.按质量分数在63.95份预混液中，先加入1.05份分散剂聚乙烯吡咯烷酮K30(PVP)，然后加入2.1份造孔聚苯乙烯和1.4份β-TCP粉，磁力搅拌均匀后，加入1.1份Ag粉和30.4份Zn粉，磁力搅拌均匀后将混合浆料放入行星球磨机内球磨，其中Al2O3球的直径为1mm，球与浆料的质量比为5:1，球磨速度为200r/min，球磨4h后制备成固相含量为35％的Zn-Ag/β-TCP复合浆料。
二、离心-凝胶固化
a.按照质量分数，将1.1份引发剂氧化苯甲酰和0.6份催化剂N,N,N',N'-四甲基乙二胺加入到配制好的98.3份Zn-Ag/β-TCP复合浆料中，磁力搅拌均匀后放入60℃干燥箱内预热5min，然后倒入离心机内，在1500r/min转速下离心15min，使造孔剂、Zn、Ag和β-TCP颗粒形成连续的梯度分布。
b.将离心固化后的试样在80℃干燥箱内干燥8h，脱模后备用。
三、烧结
将脱模后Zn-Ag/β-TCP生坯放置在管式炉中氩气保护烧结。烧结工艺如下采用1℃/min的升温速率从室温加热到200℃，保温2.5h后，以2℃/min的升温速率加热到380℃，保温1h后随炉冷到室温，其中氩气的流速为0.3L/min。
在本实施例中所获得的试样顶部的孔隙度为9.6％，试样中部的孔隙度为11.5％，试样底部的孔隙度为13.8％，平均孔隙度为11.8％，降解速率为0.162mm/a。
实施例4
一、Zn-Ag/β-TCP复合浆料的制备
a.按质量份数，将30份水和70份正辛醇均匀混合制备成混合溶剂。
b.按体积份数，将30份单体甲基丙烯酸羟乙酯(HEMA)和3份交联剂1,6-己二醇二丙烯酸酯(HDDA)，分散到67份混合溶剂中制成预混液备用。
c.按质量份数，称量造孔剂聚苯乙烯2.8份，β-TCP粉2份，Ag粉1.41份，Zn粉33.79份，分散剂聚乙烯吡咯烷酮K30(PVP)1.6份，预混液58.4份备用。
d.按质量分数在58.4份预混液中，先加入1.6份分散剂聚乙烯吡咯烷酮K30(PVP)，然后加入2.8份造孔聚苯乙烯和2份β-TCP粉，磁力搅拌均匀后，加入1.41份Ag粉和33.79份Zn粉，磁力搅拌均匀后将混合浆料放入行星球磨机内球磨，其中Al2O3球的直径为1mm，球与浆料的质量比为5:1，球磨速度为200r/min，球磨4h后制备成固相含量为40％的Zn-Ag/β-TCP复合浆料。
二、离心-凝胶固化
a.按照质量分数，将1.3份引发剂氧化苯甲酰和0.7份催化剂N,N,N',N'-四甲基乙二胺加入到配制好的98份Zn-Ag/β-TCP复合浆料中，磁力搅拌均匀后放入60℃干燥箱内预热4min，然后倒入离心机内，在2000r/min转速下离心12min，使造孔剂、Zn、Ag和β-TCP颗粒形成连续的梯度分布。
b.将离心固化后的试样在80℃干燥箱内干燥10h，脱模后备用。
三、烧结
将脱模后Zn-Ag/β-TCP生坯放置在管式炉中氩气保护烧结。烧结工艺如下采用1℃/min的升温速率从室温加热到200℃，保温3h后，以2℃/min的升温速率加热到380℃，保温2h后随炉冷到室温，其中氩气的流速为0.4L/min。
在本实施例中所获得的试样顶部的孔隙度为13.5％，试样中部的孔隙度为16.1％，试样底部的孔隙度为18.6％，平均孔隙度为15.8％，降解速率为0.175mm/a。
实施例5
一、Zn-Ag/β-TCP复合浆料的制备
a.按质量份数，将30份水和70份正辛醇均匀混合制备成混合溶剂。
b.按体积份数，将32份单体甲基丙烯酸羟乙酯(HEMA)和3.2份交联剂1,6-己二醇二丙烯酸酯(HDDA)，分散到64.8份混合溶剂中制成预混液备用。
c.按质量份数，称量造孔剂聚苯乙烯3.6份，β-TCP粉2.7份，Ag粉1.74份，Zn粉36.96份，分散剂聚乙烯吡咯烷酮K30(PVP)2.25份，预混液52.75份备用。
d.按质量分数在52.75份预混液中，先加入2.25份分散剂聚乙烯吡咯烷酮K30(PVP)，然后加入3.6份造孔聚苯乙烯和2.7份β-TCP粉，磁力搅拌均匀后，加入1.74份Ag粉和36.96份Zn粉，磁力搅拌均匀后将混合浆料放入行星球磨机内球磨，其中Al2O3球的直径为1mm，球与浆料的质量比为5:1，球磨速度为250r/min，球磨4h后制备成固相含量为45％的Zn-Ag/β-TCP复合浆料。
二、离心-凝胶固化
a.按照质量分数，将1.5份引发剂氧化苯甲酰和0.9份催化剂N,N,N',N'-四甲基乙二胺加入到配制好的97.6份Zn-Ag/β-TCP复合浆料中，磁力搅拌均匀后放入60℃干燥箱内预热3min，然后倒入离心机内，在2500r/min转速下离心10min，使造孔剂、Zn、Ag和β-TCP颗粒形成连续的梯度分布。
b.将离心固化后的试样在80℃干燥箱内干燥12h，脱模后备用。
三、烧结
将脱模后Zn-Ag/β-TCP生坯放置在管式炉中氩气保护烧结。烧结工艺如下采用1℃/min的升温速率从室温加热到200℃，保温3.5h后，以2℃/min的升温速率加热到390℃，保温2h后随炉冷到室温，其中氩气的流速为0.5L/min。
在本实施例中所获得的试样顶部的孔隙度为16.9％，试样中部的孔隙度为19.3％，试样底部的孔隙度为22.1％，平均孔隙度为19.7％，降解速率为0.175mm/a。
本发明提供的一种多相梯度分布的多孔Zn-Ag/β-TCP复合材料的制备方法，通过调整造孔剂、β-TCP的含量可以调整Zn基复合材料的可降解速率。
尽管本发明的实施方案已公开如上，但其并不仅仅限于说明书和实施方式中所列运用，它完全可以被适用于各种适合本发明的领域，对于熟悉本领域的人员而言，可容易地实现另外的修改，因此在不背离权利要求及等同范围所限定的一般概念下，本发明并不限于特定的细节和这里示出与描述的实施例。

Claims (10)

1.一种多相梯度分布的多孔Zn-Ag-TCP复合材料，其特征在于，其组成按照质量份数包括：
引发剂0.8-1.8份，催化剂0.5-1.0份，Zn-Ag/β-TCP复合浆料97.2-98.7份；
其中，所述Zn-Ag/β-TCP复合浆料的组分按照质量份数包括：
分散剂0.6-3份，造孔剂1.5-5份，β-TCP粉0.9-3.5份，Ag粉0.83-2.08份，Zn粉26.77-39.42份，预混液47-69.4份。
2.如权利要求1所述的多相梯度分布的多孔Zn-Ag-TCP复合材料，其特征在于，所述预混液的组分按照体积份数包括：
单体甲基丙烯酸羟乙酯20-35份，交联剂2-3.5份，混合溶剂61.5-78份。
3.如权利要求2所述的多相梯度分布的多孔Zn-Ag-TCP复合材料，其特征在于，所述混合溶剂的组分按质量份数包括：
正辛醇70份，水30份。
4.一种多相梯度分布的多孔Zn-Ag-TCP复合材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
步骤一、按质量份数，将30份水和70份正辛醇均匀混合制备成混合溶剂；
步骤二、按体积份数，将20-35份单体甲基丙烯酸羟乙酯和2-3.5份交联剂分散到61.5-78份混合溶剂中制成预混液；
步骤三、按质量分数，在47-69.4份预混液中，依次加入0.6-3份分散剂、1.5-5份造孔剂、0.9-3.5份β-TCP粉、0.83-2.08份Ag粉和26.77-39.42份Zn粉搅拌均匀制备成混合浆料，球磨4h后制备成固相含量为30-50％的Zn-Ag/β-TCP复合浆料；
步骤四、按质量份数，将0.8-1.8份引发剂和0.5-1.0份催化剂加入到97.2-98.7份Zn-Ag/β-TCP复合浆料中预热并离心固化后进行烧结，得到多相梯度分布的多孔Zn-Ag-TCP复合材料。
5.如权利要求4所述的多相梯度分布的多孔Zn-Ag-TCP复合材料的制备方法，其特征在于，所述交联剂为1,6-己二醇二丙烯酸酯。
6.如权利要求4所述的多相梯度分布的多孔Zn-Ag-TCP复合材料的制备方法，其特征在于，所述分散剂为聚乙烯吡咯烷酮K30，所述造孔剂为聚苯乙烯。
7.如权利要求6所述的多相梯度分布的多孔Zn-Ag-TCP复合材料的制备方法，其特征在于，所述造孔剂的粒径为200-300μm，所述β-TCP粉的粒径为10μm，所述Ag粉的粒径为6.5μm，所述Zn粉的粒径为18μm。
8.如权利要求4所述的多相梯度分布的多孔Zn-Ag-TCP复合材料的制备方法，其特征在于，所述引发剂为氧化苯甲酰，所述催化剂为N,N,N',N'-四甲基乙二胺。
9.如权利要求8所述的多相梯度分布的多孔Zn-Ag-TCP复合材料的制备方法，其特征在于，所述球磨是通过行星球磨机进行，所述行星球磨机中Al2O3球的直径为1mm，所述Al2O3球与混合浆料的质量比为5:1，球磨速度为200-250r/min。
10.如权利要求4所述的多相梯度分布的多孔Zn-Ag-TCP复合材料的制备方法，其特征在于，所述步骤四的过程为：
按质量份数，将0.8-1.8份引发剂和0.5-1.0份催化剂加入到97.2-98.7份Zn-Ag/β-TCP复合浆料中，搅拌均匀后预热并离心固化，干燥脱模后形成Zn-Ag/β-TCP生坯，将所述Zn-Ag/β-TCP生坯进行烧结，得到多相梯度分布的多孔Zn-Ag-TCP复合材料；
其中，所述预热温度为60℃，预热时间为2-6min，所述离心转速为1000-3000r/min，所述离心时间为10-20min，所述干燥温度为80℃，所述干燥时间为8-12h，所述烧结通过管式炉进行，所述烧结工艺过程为：
将所述Zn-Ag/β-TCP生坯放入所述管式炉中氩气保护烧结，所述管式炉采用1℃/min的升温速率从室温加热到200℃，保温2-4h后，以2℃/min的升温速率加热到370-390℃，保温1-2h后随炉冷到室温，所述氩气的流速为0.2-0.5L/min。
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