CN113260694A - 蒸馏塔的压差消除方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种在运转中消除蒸馏设备中因原料中的杂质产生的盐而产生的压力损失(压差)的压差消除方法，以免对制品的质量或生产效率带来不良影响，一种压差消除方法，其为消除蒸馏设备中因盐的析出而产生的压差的方法，并且使用下述通式〔1〕所示的季铵化合物作为除盐剂。(式〔1〕中，R¹、R²及R³各自独立地表示碳数1～4的烃基，n表示1～10的整数。)

Description

蒸馏塔的压差消除方法

技术领域

本发明是有关于一种蒸馏塔的压差消除方法。

背景技术

在石油炼制工艺、石油化学工艺或煤化学工艺等的蒸馏设备的蒸馏塔中，由于以氯化铵为代表的盐的析出，阻碍了工艺的推进而发生压力损失(以下，有时称为“压差”)，所以设备使用效率的下降成为问题。而且，由于析出的盐会吸湿，所以存在在设备内产生剧烈的局部腐蚀的问题。

其中，作为抑制由盐的析出而产生的压差的方法，通常使用升华运转法或向塔内应用清洗水的方法。

升华运转法是通过使蒸馏塔的温度上升，从而使析出的盐升华并向蒸馏塔顶系统排出的运转法。通过升华运转，析出的盐可迅速去除。

清洗水应用法是通过向蒸馏塔的顶部回流管线供给清洗水，从而向因盐的析出而产生压差的部位供给清洗水，将盐溶解去除的处理法。通过供给清洗水，可在短时间内消除压差。

例如，非专利文献1中记载了通过使蒸馏塔的温度在短期内上升，从而使析出的盐升华并向蒸馏塔顶系统排出的升华运转法。

另外，例如专利文献1中记载了在包含水溶性盐类的烃油的蒸馏处理中向蒸馏塔导入水的烃油的蒸馏方法。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2000-096067号公报

非专利文献

非专利文献1：GRACE DAVISION CATALAGRAM，ISSUE，2010年，No.107，p.34-39

发明内容

发明要解决的问题

然而，在暂时应用升华运转法的情况下，由于是在比通常运转高的温度区域进行运转，因此蒸馏塔中炼制的馏分(石油制品基材)的沸点范围发生变化，作为制品有时不符合规格。在该情况下，为了改善成品率，要对升华运转时的馏分的大部分进行再炼制。而且，在持久应用的情况下，必须牺牲轻质成分的回收率。无论如何，结果均会导致生产效率的下降。

而且，在清洗水应用法中，若不能恰当地排出用于溶解盐的废水，则有可能因盐的再析出或腐蚀产物而再次产生压差。而且，有可能因腐蚀的加剧，从而缩短设备本身的寿命。

本发明是鉴于此种实际情况而完成的，其课题在于提供一种在运转中消除蒸馏设备中因原料中的杂质产生的盐而发生的压力损失(压差)的压差消除方法，以免对制品的质量或生产效率带来不良影响。

用于解决问题的方案

为了解决所述课题，本发明人等进行了深入研究，结果发现，通过将特定的季铵化合物供给至蒸馏设备中，使其与析出的盐接触，从而使盐成为流动性高的中和盐并容易排出至系统外，可解决课题。

本发明是基于所述见解而完成的。

即，本发明是有关于以下内容。

(1)一种压差消除方法，其为消除蒸馏设备中因盐的析出而产生的压差的方法，并且使用下述通式〔1〕所示的季铵化合物作为除盐剂，

(式〔1〕中，R¹、R²及R³各自独立地表示碳数1～4的烃基，n表示1～10的整数)。

(2)如上述(1)所述的压差消除方法，其中，所述通式〔1〕中，R¹、R²及R³各自独立地为碳数1～3的烃基，n为1～4的整数。

(3)如上述(1)或(2)所述的压差消除方法，其中，所述季铵化合物为β-羟基乙基三甲基氢氧化铵。

(4)如上述(1)～(3)中任一项所述的压差消除方法，其中，所述蒸馏设备是石油炼制工艺、石油化学工艺或煤化学工艺用设备。

(5)如上述(1)～(4)中任一项所述的压差消除方法，其中，使能够与所述蒸馏设备内的蒸馏塔接触的工艺流体中含有所述通式〔1〕所示的季铵化合物。

(6)一种压差消除剂，其是消除蒸馏设备中因盐的析出而产生的压差的压差消除剂，并且含有下述通式〔1〕所示的季铵化合物，

(式〔1〕中，R¹、R²及R³各自独立地表示碳数1～4的烃基，n表示1～10的整数)。

发明的效果

根据本发明，可提供一种在运转中消除蒸馏设备中因原料中的杂质产生的盐而产生的压力损失(压差)的压差消除方法，以免对制品的质量或生产效率带来不良影响。

附图说明

图1是用于说明本发明的一实施方式的蒸馏设备的压差消除方法的流程图。

图2是本发明的实施例中使用的理论试验装置的框图。

具体实施方式

[压差消除方法]

本发明的压差消除方法的特征在于，其是消除蒸馏设备中因盐的析出而产生的压差的方法，并且使用下述通式〔1〕所示的季铵化合物作为除盐剂。

(式〔1〕中，R¹、R²及R³各自独立地表示碳数1～4的烃基，n表示1～10的整数。)

本发明可通过使用所述通式〔1〕所示的季铵化合物作为除盐剂来消除蒸馏设备内例如蒸馏塔内因原料中的杂质产生的盐而产生的压力损失(在本说明书中，有时简称为“压差”)。该除盐剂具有高碱性，因此通过使其与析出的盐接触，可置换盐的碱部分，形成中和盐。该中和盐的吸湿性高、流动性优异，因此结果能够通过工艺的推进而将盐排出至蒸馏塔的系统外。而且，本发明的压差消除方法中还包括通过以不产生盐的状态稳定地向蒸馏塔内供给除盐剂，使盐难以在蒸馏塔的系统内堆积，从而防止压差产生的情况。

本发明不会对炼制的馏分产生影响，而且也不会降低生产率或对设备产生影响。

在本发明中，作为除盐剂，使用下述通式〔1〕所示的季铵化合物。

式〔1〕中，R¹、R²及R³各自独立地表示碳数1～4的烃基，n表示1～10的整数。

作为所述通式〔1〕中的碳数1～4的烃基，可列举甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基等直链状或支链状的烷基等。

作为所述季铵化合物的具体例，可列举羟基甲基三甲基氢氧化铵、羟基甲基三乙基氢氧化铵、羟基乙基三甲基氢氧化铵、(2-羟基乙基)三乙基氢氧化铵、(3-羟基丙基)三甲基氢氧化铵等。此外，也可使用1,8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳-7-烯等超强碱化合物。

这些季铵化合物可单独使用1种，也可并用2种以上来使用。

R¹、R²及R³各自独立地优选为碳数1～3的烃基，n优选为1～4的整数。

若季铵化合物为低分子量，则在水中的溶解性优异，即便是低添加量也容易发挥压差消除效果。

作为季铵化合物，特别优选R¹、R²及R³为甲基、n为2的β-羟基乙基三甲基氢氧化铵(别名：胆碱)。

作为季铵化合物即除盐剂的胆碱由于解离度高、碱性强，因此会如下述化学反应式所示，与氯化铵等盐分反应而生成氯化胆碱。

NH₄Cl+(H₃C)₃N+C₂H₄OH-OH^-

→NH₄OH+(H₃C)₃N+C₂H₄OHCl

氯化胆碱会因加热而分解，但因分解而主要生成的是以三甲基胺或N,N-二甲基氨基乙醇为代表的胺类、以及氯甲烷，几乎不产生氯化氢。

而且，氯化胆碱的吸湿性高、流动性优异，因此结果，容易通过工艺的推进而将盐排出至蒸馏塔的系统外。进而，由于金属腐蚀性与其他胺盐酸盐相比极低，因此由盐的堆积引起的蒸馏设备的装置内的金属腐蚀或路径阻碍等风险小。

通常，包括操作性的观点在内，季铵化合物优选以水溶液形式来使用，水溶液中的含量并无特别限定，在水溶液中为1质量％以上且小于100质量％，优选为5质量％以上且50质量％以下，进一步优选为10质量％以上且30质量％以下。若季铵化合物的含量处于所述范围内，则可使盐容易溶解，从而可将析出的盐以中和盐形式在短时间内排出至蒸馏塔的系统外。

作为本发明中使用的除盐剂，可单独使用季铵化合物，除季铵化合物以外也可含有氨、中和性胺类等其他成分等来使用。

作为本发明的产生压差的对象的盐的种类，无特别限定，例如可列举氯化铵、硫氢化铵、硫酸铵等。

图1是用于说明本发明的一实施方式的蒸馏设备(常压蒸馏装置一塔式)的压差消除方法的流程图。依照该流程图来说明本发明的压差消除方法的一实施方式。

蒸馏设备1中，例如原料油通过管线2，在加热炉(未图示)中通常被加热至350℃以上的温度后，连续地供给至蒸馏塔3，分馏成重质油馏分、重质柴油馏分、柴油馏分、重质石脑油馏分、石脑油馏分以及气体馏分等。

例如，沸点范围大致低至35～80℃、自蒸馏塔3的塔顶部排出的石脑油通过管线4，被空冷式冷却器5、水冷式冷却器6冷凝，并被汇集至石脑油接收槽(顶部接收器(overheadreceiver)的一例)7中。在该石脑油接收槽7中气液被分离，作为气体馏分的燃料气体或液化石油气体等自管线8取出，作为液体馏分的石脑油馏分自管线9取出。而且，积存在石脑油接收槽7的最下部的水(顶部接收器水)自石脑油接收槽7的排水部10排出。

同样地，例如沸点大致为350℃以上的重质油馏分在塔底部被分馏，并自管线13取出。而且，例如沸点大致为240～350℃的重质柴油馏分自管线14取出。进而，例如沸点大致为170～250℃的柴油馏分经由侧线汽提塔12而自管线15取出，沸点例如沸点大致为80～180℃的重质石脑油馏分经由侧线汽提塔12自管线16取出。

另外，在图1中，从精馏的观点而言，将加热器11用于使自蒸馏塔分馏出的馏分的一部分向塔内回流。

除盐剂的添加(注入)并无特别限定，从将析出的盐高效率地形成中和盐，并以短时间排出至蒸馏塔的系统外的观点而言，优选为添加(注入)至常压蒸馏装置的顶部回流的管线(自塔顶系统回流至塔的最高位置的工艺流体)、顶部泵循环的返回管线(相当于重质石脑油、汽油馏分的馏分；被循环/冷却的工艺流体)或顶部泵循环的抽出管线(相当于重质石脑油、汽油馏分的馏分；被循环/冷却的工艺流体)中，进一步优选为顶部回流管线。而且，添加(注入)可为将任一管线组合而形成多条管线。

例如，在图1中，除盐剂优选为添加(注入)至以下的除盐剂注入管线17a、除盐剂注入管线17b或除盐剂注入管线17c中的任一管线或多条管线。

除盐剂注入管线17a：顶部回流的流体

除盐剂注入管线17b：顶部泵循环返回的流体

除盐剂注入管线17c：顶部泵循环抽出的流体

从在工艺流体中的分散性的观点而言，优选在注入管线中使用套筒喷嘴(quillnozzle)。

关于所述原油常压蒸馏法，是基于一塔式的一个例子，但本发明并不限定于此，无论是基于一塔式的其他例子的原油常压蒸馏法，又或是基于二塔式等的原油常压蒸馏法，均能够通过与上述同样的方法来消除压差或防止压差的产生。

所述蒸馏设备并无特别限制，优选为石油炼制工艺、石油化学工艺、或煤化学工艺用设备。

优选为使能够与所述蒸馏设备内的蒸馏塔接触的工艺流体中含有所述通式〔1〕所示的季铵化合物。

通过使工艺流体中含有式〔1〕所示的季铵化合物，可高效率地抑制来自蒸馏设备例如蒸馏塔内、附带的槽、管线等中流动的工艺流体的盐的产生，从而可消除或防止蒸馏塔内的压差。

作为所述工艺流体，并无特别限制，例如可列举石脑油馏分～煤油、柴油相当馏分等。

[压差消除剂]

本发明的压差消除剂的特征在于，其是消除蒸馏设备中因盐的析出而产生的压差的压差消除剂，并且含有下述通式〔1〕所示的季铵化合物。

(式〔1〕中，R¹、R²及R³各自独立地表示碳数1～4的烃基，n表示1～10的整数。)

所述通式〔1〕中的碳数1～4的烃基、它们的具体例、以及R¹、R²及R³的优选基团、n的优选整数、进而所述季铵化合物的具体例、特别优选的例子与所述压差消除方法中使用的除盐剂相关的通式〔1〕中记载的相同。

而且，压差消除剂可单独使用季铵化合物，除季铵化合物以外，也可含有氨、中和性胺类等其他成分等来使用。

实施例

其次，通过实施例更详细地说明本发明，但本发明并不受这些例子的任何限定。

通过以下的方法进行实施例、比较例中的析出盐的溶解性、再析出以及向收集器(trap)排出盐的相关评价(包括排出物的成分中的氯化物的分析)。

(a)析出盐的溶解性

在实施例及比较例中，在压差消除试验中，目视观察分馏管内的壁面及玻璃制不规则填充物表面，根据以下的判定条件评价析出盐是否溶解。

A：无法确认到析出盐，玻璃制不规则填充物的透明度上升或变得透明。

B：可确认到析出盐，玻璃制不规则填充物的透明度下降或变得不透明。

(b)再析出

在试验中，目视观察分馏管内的壁面及玻璃制不规则填充物表面，根据以下的判定条件评价溶解的盐是否再析出。

A：无法确认到溶解的盐的再析出，玻璃制不规则填充物的透明度上升或变得透明。

B：可确认到溶解的盐的再析出，玻璃制不规则填充物的透明度下降或变得不透明。

(c)向收集器排出盐

在试验中，通过目视来观察分馏管内的下部收集器内有无排出物，并且进行排出物中的氯化物的分析，从而根据以下的判定条件评价所使用的盐是否已排出。

A：可确认到排出物，且通过分析可确定排出物中含有氯化物。

B：无法确认到排出物；或者确认到排出物，但通过分析无法确定排出物中含有氯化物。

氯化物的分析通过以下的方法来进行。

〈氯化物的分析方法〉

使用毛细管电泳分析装置(安捷伦科技公司制造，Agilent 7100)，分析、评价排出物成分中的氯离子量。

＜吸湿性试验＞

(实验例1)

针对氯化铵及氯化胆碱，通过以下的吸湿性试验调查了吸湿性。

吸湿性试验是将以105℃蒸发干燥固化2小时以上的氯化铵以及以105℃蒸发干燥固化2小时以上的氯化胆碱分别各5g放入至培养皿中，测定包括培养皿在内的各自的质量。其后，放入至经以下条件调湿的干燥器内，经过30分钟、1小时、2小时、3小时、4小时、5小时、6小时及24小时时，均测定包含氯化铵或氯化胆碱的各个培养皿的质量，从而算出吸水量。

调湿条件：25℃相对湿度35％；干燥器内放入硝酸锌六水合物饱和水溶液，静置12小时

25℃相对湿度60％；干燥器内放入乙酸镁四水合物饱和水溶液，静置12小时

通过评价各经过时间下的试验前后的质量增加率的变化(％/小时)，从而评价氯化铵及氯化胆碱的吸湿性。将结果示于表1。

[表1]

表1

由表1可知，氯化胆碱与氯化铵相比，具有明显更高的吸湿能力。

＜实验室水平下的压差消除试验＞

在石油工艺设备等中，为了模拟发生盐的析出的蒸馏设备的条件，进行析出盐的溶解性、再析出以及向收集器排出盐的相关评价(包括排出物的成分中的氯化物的分析)，试制了图2所示的理论试验装置。

在本装置再现了石油炼制设备的蒸馏塔中一般发生盐的析出的温度条件(顶部泵循环～塔顶部的90～140℃相当区域)。

图2是理论试验装置的框图。

在理论试验装置21中，在下部具有由加热器(B)26进行温度控制的、包含盐31的盐导入管32、接受排出的氯化物的下部收集器33、对分馏管22内进行温度控制的加热器(C)27及加热器(D)28、以及玻璃制不规则填充物30的分馏管22中，盐导入管32内的盐31被作为载气的氮气23溶解、蒸发，并自分馏管22的下部导入，所述载气经由流量计24并被加热器(A)25以规定的温度加热。另一方面，槽29内的除盐剂29a或清洗水29b经由泵34而自分馏管22的顶部导入。另外，各加热器部的温度使用各温度计35～38进行监视。

(实施例1)

试验条件及所使用的盐、压差消除剂如下所示。

理论试验装置及填充物材质：耐热玻璃

载气：氮气

分馏管：直径内尺寸15cm、高度内尺寸40cm

载气温度(加热器(A))：设定温度200℃

盐的加热温度(加热器(B))：设定温度180℃

加热器(C)：设定温度120℃

加热器(D)：设定温度90℃

所使用的盐：氯化铵(岸田化学公司制造，特级：99.5％)5g

压差消除剂：胆碱水溶液(40质量％以上)3g/分钟

使用所述理论试验装置，通过经过以下(a)～(d)的工艺，进行析出盐的溶解性、再析出以及向收集器排出盐的相关评价(包括排出物的成分中的氯化物的分析)。将结果示于表2。

(a)将盐加热，通过经加热的氮气的气流供给至分馏管。

(b)除分馏管的顶部与末端部(下部收集器)外，进行加温。

通过加温，避免盐在顶部与末端部之间的区域析出。

(c)使分馏管的开放部分的填充物中析出盐。

(d)自分馏管的顶部添加除盐剂。

(比较例1)

除了在实施例1的工艺(d)中添加(2mL/分钟)纯水代替滴加胆碱作为除盐剂以外，与实施例1同样地进行了析出盐的溶解性、再析出以及向收集器排出盐的相关评价(包括排出物的成分中的氯化物的分析)。将结果示于表2。

[表2]

表2

	除盐剂	析出盐的溶解	再析出	向收集器排出盐	排出成分中的氯化物
						实施例1	胆碱	A	A	A	A
比较例1	纯水	A	B	B	B

由表2可确认到：因作为压差消除剂来使用的胆碱，而无盐的再析出，并且作为使蒸馏塔内产生压差的主要原因的氯化物被排出至收集器中。

产业上的可利用性

根据本发明的压差消除方法，可在运转中消除由蒸馏设备中的原料中的杂质产生的盐所产生的压力损失(压差)，从而可实现设备使用效率的提高、以及设备的长寿命化。进而，由于对炼制的馏分无影响，因此包括成品率的提高在内，也可期待制造成本的削减。进而，本发明对生产或设备无不良影响，因此能够稳定地应用。

附图标记说明

1：蒸馏设备

2、4、8、9：管线

3：蒸馏塔

5：空冷式冷却器

6：水冷式冷却器

7：石脑油接收槽

10：排水部

11：加热器

12：侧线汽提塔

13、14、15、16：管线

17a、17b、17c：除盐剂注入管线

21：理论试验装置

22：分馏管

23：氮气

24：流量计

25：加热器(A)

26：加热器(B)

27：加热器(C)

28：加热器(D)

29：槽

29a：除盐剂

29b：清洗水

30：玻璃制不规则填充物

31：盐

32：盐导入管

33：下部收集器

34：真空泵

35、36、37、38：温度计

Claims (6)

1.一种压差消除方法，其为消除蒸馏设备中因盐的析出而产生的压差的方法，并且使用下述通式〔1〕所示的季铵化合物作为除盐剂，

式〔1〕中，R¹、R²及R³各自独立地表示碳数1～4的烃基，n表示1～10的整数。

2.根据权利要求1所述的压差消除方法，其中，所述通式〔1〕中，R¹、R²及R³各自独立地为碳数1～3的烃基，n为1～4的整数。

3.根据权利要求1或2所述的压差消除方法，其中，所述季铵化合物为β-羟基乙基三甲基氢氧化铵。

4.根据权利要求1～3中任一项所述的压差消除方法，其中，所述蒸馏设备是石油炼制工艺、石油化学工艺或煤化学工艺用设备。

5.根据权利要求1～4中任一项所述的压差消除方法，其中，使能够与所述蒸馏设备内的蒸馏塔接触的工艺流体中含有所述通式〔1〕所示的季铵化合物。

6.一种压差消除剂，其是消除蒸馏设备中因盐的析出而产生的压差的压差消除剂，并且含有下述通式〔1〕所示的季铵化合物，

式〔1〕中，R¹、R²及R³各自独立地表示碳数1～4的烃基，n表示1～10的整数。

Images