CN113260593A - 生产纳米沉淀碳酸钙的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种用于生产纳米沉淀碳酸钙(nano‑PCC)的方法,以及通过这样的方法获得的纳米沉淀碳酸钙(nano‑PCC)和一种包括至少一个干磨机(并且优选干砂磨机)的用于生产纳米沉淀碳酸钙(nano‑PCC)的系统。此外,本发明还涉及该纳米沉淀碳酸钙(nano‑PCC)的用途以及本发明系统用于生产纳米沉淀碳酸钙(nano‑PCC)的用途。
Description
技术领域
本发明涉及一种用于生产纳米沉淀碳酸钙(nano-PCC)的方法,以及通过这样的方法获得的纳米沉淀碳酸钙(nano-PCC)和一种包括至少一个干磨机(并且优选干砂磨机)的用于生产纳米沉淀碳酸钙(nano-PCC)的系统。此外,本发明还涉及该纳米沉淀碳酸钙(nano-PCC)的用途以及本发明系统用于生产纳米沉淀碳酸钙(nano-PCC)的用途。
背景技术
近年来,已发现碳酸钙在许多领域都有非常广泛的用途。例如,碳酸钙是造纸、塑料、油漆和涂料工业中使用最广泛的矿物之一,既可作为填料,又可因其白颜色而作为涂料颜料。在造纸工业中,碳酸钙因其高亮度、不透明性和光泽度而受到重视,且通常被用作填料来制造明亮的不透明纸。此外,碳酸钙经常被用作油漆中的增量剂,并且也被用作粘合剂、密封剂和塑料中的填料。高级碳酸钙也可用于药物制剂。
已知碳酸钙以天然存在的矿物以及合成生产的产品的形式存在。研磨碳酸钙(GCC)是一种从天然来源获得并通过湿法和/或干法处理步骤加工的碳酸钙。沉淀碳酸钙(PCC)是一种通过沉淀反应获得的合成材料。尽管天然存在的研磨碳酸钙(GCC)常常在许多应用中被用作填料,但合成制造的沉淀碳酸钙(PCC)可进行量身定制,例如在其形态和粒子尺寸方面,从而允许PCC实现额外的功能。
通常,商业生产碳酸钙的一种方式是煅烧粗石灰石以获得生石灰。然后加入水以产生氢氧化钙的水性悬浮液(“石灰乳”)(此反应显示在反应(1)中),然后将二氧化碳再引入这种浆料中以使碳酸钙沉淀(此反应显示在反应(2)中)。
(1)CaO+H2O→Ca(OH)2+热量
(2)Ca(OH)2+CO2→CaCO3+H2O+热量。
这种方法的产物被称为沉淀碳酸钙(“PCC”)。所得碳酸钙的水性悬浮液或浆料可原样使用或进一步加工(例如脱水、研磨、解团聚等)以形成干燥产品。取决于确切的反应条件,该沉淀反应能够产生具有不同特性的碳酸钙。
WO 2013/142473A1涉及一种包括以下步骤的方法:将生石灰消化以获得消石灰,并使消石灰在不搅拌、不预先在热交换器中冷却且不存在任何添加剂的情况下利用二氧化碳气体进行碳酸化以产生PCC。
US 5,811,070A公开了一种用于生产平均尺寸为0.1-1.0μm的碳酸钙粒子的方法,该方法包括以下步骤:将二氧化碳引入含有第一试剂的石灰乳中以制备含有平均尺寸为0.4μm的碳酸钙粒子的水性悬浮液,将石灰乳添加到该水性悬浮液中,并使含有第二试剂的碳酸化溶液与该水性悬浮液相继反应。
但是,从反应步骤(1)可以看出,加入水产生氢氧化钙的水性悬浮液(也被称为“石灰乳”),并且在反应步骤(2)中,二氧化碳被引入该浆料中以使碳酸钙沉淀。因此,上述过程需要巨大量的水,这由于经济和生态的原因而是不利的。此外,沉淀碳酸钙以浆料或悬浮液的形式获得。但是,如果沉淀碳酸钙应被用作造纸、塑料、油漆和涂料工业中或粘合剂或密封剂中的填料或颜料,则通常需要提供使悬浮液或浆料脱水的进一步的加工步骤,以获得干燥的沉淀碳酸钙,因为水通常对这类组合物具有负面影响。这样的干燥步骤需要额外的能量,因此出于经济和生态的原因应当被避免。
因此,持续需要提供沉淀碳酸钙的方法,尤其是允许控制所产生的沉淀碳酸钙的某些结构性能如粒子尺寸的方法。此外,持续需要提供具有特定或定制特性如限定的粒子尺寸的沉淀碳酸钙。还持续需要下述这样的提供沉淀碳酸钙的方法:该方法仅使用相对少量的水并且尤其避免进一步的干燥步骤。
发明内容
因此,本发明的目的是提供一种用于生产具有限定的粒子尺寸的沉淀碳酸钙的方法。特别地,本发明的目的是提供一种用于生产具有在纳米范围内的限定的粒子尺寸的纳米沉淀碳酸钙(nano-PCC)的方法。
此外,本发明的另一目的是提供一种仅使用相对少量的水来生产沉淀碳酸钙的方法。特别地,本发明的目的是提供仅具有相对低残余水分含量的沉淀碳酸钙。
此外,本发明的另一目的是提供合适的工艺设备来进行这样的方法。特别地,希望该设备便宜、易于操作并且适用于沉淀碳酸钙的相应量。
前述和其他目的由本文独立权利要求中定义的主题解决。
根据本发明的一种实施方案,提供了一种用于生产纳米沉淀碳酸钙(nano-PCC)的方法,包括以下步骤:
a)提供含氧化钙材料,
b)提供基于该含氧化钙材料的总干重计为最多200%重量的量的水,
c)提供二氧化碳源,
d)通过同时或相继地进行以下步骤(i)和(ii)来制备nano-PCC:
(i)同时混合和研磨步骤a)的含氧化钙材料与步骤b)的水,和
(ii)在同时混合和研磨下添加步骤c)的二氧化碳源,其量对应于步骤a)的含氧化钙材料中的氧化钙与步骤c)的二氧化碳源中的二氧化碳的摩尔比为1:1至1:3.5,
条件是当步骤(i)和(ii)相继进行时,在第一步骤(i)中,步骤a)的含氧化钙材料与步骤b)的一定量的水同时混合和研磨,该水量对应于步骤a)的含氧化钙材料中的氧化钙与水的摩尔比为1:1至1:1.5,并且在第二步骤(ii)中,在同时混合和研磨下添加步骤b)的剩余量的水。
根据本发明的另一种实施方案,提供了通过本发明的方法获得的纳米沉淀碳酸钙。
根据本发明的另一种实施方案,提供了包括至少一个干磨机的用于生产纳米沉淀碳酸钙的系统,该系统包括:
A)至少一个适于将含氧化钙材料进料到至少一个干磨机中的入口,其中所述入口被布置为使得在研磨过程中其不与该至少一个干磨机内的研磨珠直接接触;
B)至少一个适于将水进料到至少一个干磨机中的入口;
C)至少一个适于将二氧化碳源进料到至少一个干磨机中的入口,其中所述入口被布置为使得其位于该至少一个干磨机中的液体入口水平之下;和
D)至少一个用于从至少一个干磨机中移除纳米沉淀碳酸钙的出口,其中所述出口包括筛子并且被布置为使得在研磨过程中其与该至少一个干磨机内的研磨珠直接接触并且至少部分地位于该至少一个干磨机中的液体入口水平之下。
根据本发明的另一实施方案,本发明的纳米沉淀碳酸钙用于纸、纸产品、纸涂料、油墨、油漆、涂料、塑料、聚合物组合物、粘合剂、建筑产品、密封剂、食品、农产品、化妆品产品或药物产品中,优选用于纸、纸涂料、塑料、油漆、粘合剂和密封剂中并且最优选用于粘合剂和密封剂中。
根据本发明的另一实施方案,本发明的系统用于生产根据本发明的纳米沉淀碳酸钙。
本发明人令人惊奇地发现,上述的本发明方法是便宜且易于操作的方法。此外,在本发明的方法中仅使用少量的水,因此鉴于水管理,本发明的方法是经济和生态的。此外,本发明人令人惊奇地发现,通过上述的本发明方法,可以控制沉淀碳酸钙的粒子尺寸并提供具有在纳米范围内的限定的粒子尺寸的纳米沉淀碳酸钙(nano-PCC)。此外,本发明人还发现,所获得的纳米沉淀碳酸钙具有相对低的残余水分含量,因此可避免在将所获得的纳米沉淀碳酸钙用作纸、塑料、油漆和涂料工业中或粘合剂或密封剂中的填料或颜料之前的进一步干燥步骤。因此可以节省通常用于干燥步骤的额外能量,并且因此,本发明的方法是非常经济和生态的。
此外,本发明人还令人惊奇地发现,上述的本发明系统可用于本发明的方法以生产本发明的纳米沉淀碳酸钙。该系统便宜、易于操作并且适用于沉淀碳酸钙的相应量。
本发明的有利实施方案在相应的从属权利要求中限定。
根据一种实施方案,该方法进一步包括步骤e):从步骤d)获得的混合物中分离纳米沉淀碳酸钙。
根据另一种实施方案,该方法不涉及干燥步骤,并且优选地,步骤d)中获得的纳米沉淀碳酸钙具有基于该纳米沉淀碳酸钙的总干重计为0.1%重量至10%重量、优选0.2%重量至8%重量、更优选0.2%重量至5%重量并且最优选0.2%重量至3%重量的残余总水分含量。
根据本发明方法的另一种实施方案,步骤a)中提供的含氧化钙材料具有
i)基于该含氧化钙材料的总重量计为至少75%重量、优选至少90%重量并且最优选95%重量的最小氧化钙含量,和/或
ii)具有1.0-300μm、优选2-200μm、更优选4-100μm并且最优选6-80μm的重量中值粒子尺寸d50。
根据本发明方法的另一种实施方案,步骤c)的二氧化碳源包含基于该二氧化碳源的总体积计为4-99.8%体积的二氧化碳,更优选5-95%体积的二氧化碳,甚至更优选6-40%体积的二氧化碳,甚至更优选7-30%体积的二氧化碳并且最优选8-25%体积的二氧化碳。
根据本发明方法的另一种实施方案,步骤(i)和(ii)相继进行,并且在第一步骤(i)中,步骤a)的含氧化钙材料与步骤b)的一定量的水同时混合和研磨,该水量对应于步骤a)的含氧化钙材料中的氧化钙与水的摩尔比为1:1.01至1:1.40,优选摩尔比为1:1.02至1:1.20且最优选摩尔比为1:1.03至1:1.08。
根据本发明方法的另一种实施方案,在步骤d)中,步骤a)的含氧化钙材料中的氧化钙与步骤c)的二氧化碳源中的二氧化碳的摩尔比为1:1至1:2,优选摩尔比为1:1.2至1:1.8,更优选摩尔比为1:1.3至1:1.7并且最优选为1:1.4至1:1.6。
根据本发明方法的另一种实施方案,在步骤d)中,步骤i)和ii)相继进行并且在步骤ii)中添加的水的量为1%重量至140%重量,优选为20%重量至130%重量,更优选为30%重量至100%重量并且最优选为40%重量至80%重量,基于该含氧化钙材料的总干重计。
根据本发明方法的另一种实施方案,在步骤d)中,步骤i)和ii)同时进行并且在步骤ii)中添加的水的量为1%重量至180%重量,优选为20%重量至150%重量,更优选为50%重量至120%重量并且最优选为70%重量至90%重量,基于该含氧化钙材料的总干重计。
根据本发明方法的另一种实施方案,步骤d)中获得的纳米沉淀碳酸钙
i)具有使用氮气和根据ISO 9277:2010的BET方法测量为5.0-80.0m2/g、优选7.0-40.0m2/g、更优选8.0-20.0m2/g并且最优选10.0-15.0m2/g的比表面积,和/或
ii)是具有低于900nm、优选1.0-800nm、更优选40-700nm、甚至更优选70-500nm并且最优选100-400nm的基于数目的中值粒子尺寸d50的粒子的形式,和/或
iii)是具有低于1000nm、优选1.0-950nm、更优选40-900nm、甚至更优选70-850nm并且最优选100-700nm的基于数目的顶切粒子尺寸d98的粒子的形式,和/或
iv)具有基于该纳米沉淀碳酸钙的总干重计为0.1%重量至10%重量、优选0.2%重量至8%重量、更优选0.2%重量至5%重量并且最优选0.2%重量至3%重量的残余总水分含量。
根据另一种实施方案,该方法在至少一个干磨机中并且优选在至少一个干砂磨机中进行。
根据另一实施方案,该系统包括一个干磨机,其具有入口A)、B)和C)以及出口D)。
根据另一种实施方案,该系统包括至少两个串联布置的干磨机,其中第一干磨机至少具有入口A)并且其中第二干磨机至少具有入口B)和C)以及出口D)并且其中该至少两个串联布置的干磨机彼此连接以用于将该第一干磨机的产物输送到该第二干磨机。
根据本发明系统的另一种实施方案,该第一干磨机还具有入口B)。
应理解,出于本发明的目的,下列术语具有以下含义:
在本发明的含义中,“沉淀碳酸钙”(PCC)是一种通过二氧化碳、氧化钙和水的反应获得的合成材料。通常,PCC通过二氧化碳与氢氧化钙(熟石灰)在水性环境中(石灰乳)反应之后沉淀或者通过钙和碳酸根源在水中沉淀而获得。此外,沉淀碳酸钙也可以是在水性环境中引入钙盐和碳酸盐如氯化钙和碳酸钠的产物。PCC可以是球霰石、方解石或文石。PCC被描述于例如EP 2 447 213 A1、EP 2 524 898 A1、EP 2 371 766 A1或WO 2013/142473 A1中。
在本发明的含义中,“纳米沉淀碳酸钙”(nano-PCC)是指下述这样的沉淀碳酸钙:该沉淀碳酸钙为纳米尺寸范围内的粒子的形式,即处于未结合的状态或作为聚集体或作为附聚物,并且其中对于在数目尺寸分布中50%或更多的粒子来说,一个或多个外部尺寸在1nm-950nm的尺寸范围内。优选地,对于在数目尺寸分布中60%或更多、更优选80%或更多并且最优选99%或更多的粒子来说,一个或多个外部尺寸在1nm-950nm的尺寸范围内。
在本文件的通篇中,除沉淀碳酸钙之外的颗粒状材料的“粒子尺寸”由其粒子尺寸分布来描述。值dx表示下述这样的直径:相对于该直径,x%重量的粒子具有小于dx的直径。这意味着d20值是指下述这样的粒子尺寸:其中所有粒子的20%重量小于该粒子尺寸,并且d98值是指下述这样的粒子尺寸:其中所有粒子的98%重量小于该粒子尺寸。d98值也被称为“顶切(top cut)”。d50值因而是重量中值粒子尺寸,也即所有粒子的50%重量小于该粒子尺寸。出于本发明的目的,除非另有说明,否则粒子尺寸被指定为重量中值粒子尺寸d50。为了确定0.2-100μm范围内的粒子的重量中值粒子尺寸d50值或顶切粒子尺寸d98值或粒子尺寸d75值或粒子尺寸d25值,可使用美国Micromeritics公司的Sedigraph 5120设备。
在本文件的通篇中,沉淀碳酸钙的“粒子尺寸”由其粒子尺寸分布dN x描述,dN x是基于数目的粒子尺寸分布,并且是指源自液体中平移布朗运动的等效球形尺寸。例如,dN 50是基于数目的中值粒子尺寸,意味着所有粒子中50%数目小于该粒子尺寸。例如,dN 98是基于数目的顶切粒子尺寸,意味着所有粒子中98%数目小于该粒子尺寸。为了确定纳米粒子的基于数目的中值粒子尺寸dN 50或基于数目的顶切粒子尺寸dN 98,使用了采用动态光散射和Stokes-Einstein关系的Malvern Zetasizer Nano ZS。
在本发明的含义中,“含氧化钙材料”可以是具有基于该含氧化钙材料的总重量计为至少50%重量、优选75%重量、更优选90%重量并且最优选95%重量的氧化钙含量的矿物材料或合成材料。出于本发明的目的,“矿物材料”是具有明确的无机化学组成和特性结晶和/或无定形结构的固体物质。
除非另有说明,否则术语“干燥”是指下述这样的过程:根据该过程,从待干燥的材料中去除至少一部分的水,以使所获得的“经干燥的”材料在120℃下达到恒定重量。而且,“经干燥的”材料可进一步由其总水分含量定义,除非另有说明,否则该水分含量为0.1%重量至10%重量,优选0.2%重量至8%重量,更优选0.2%重量至5%重量并且最优选0.2%重量至3%重量,基于该经干燥的材料的总重量计。
材料的“总水分含量”是指在加热到220℃时可从样品中解吸的水分(即水)的百分比。
在本发明的含义中,“BET比表面积”(SSA)被定义为沉淀碳酸钙粒子的表面积除以PCC粒子的质量。如在本文中所用的比表面积通过氮气吸附使用BET等温线(ISO 9277:2010)进行测量并且以m2/g具体给出。
在本发明的含义中,“干磨机”是一种混合和研磨装置,其包括适于摄入研磨珠的容器(containment)。该容器的运动导致研磨过程中研磨珠的运动。
在本发明的含义中,“干砂磨机”是一种混合和研磨装置,其包括适于摄入研磨珠的容器和容器中的搅拌器,其中该搅拌器被布置成使得与该容器成比例的该搅拌器的相对运动导致研磨过程中研磨珠的运动。相对运动是指该搅拌器旋转而该容器被固定,或者该容器围绕该搅拌器的轴线旋转而该搅拌器被固定,或者该搅拌器和该容器都旋转但转速不同。
在本发明的含义中,“入口”是从容器的外部到内部的供应线。在本发明的含义中,“出口”是从容器的内部到外部的供应线。在本发明的含义中,“液体入口水平”是在液体已经被引入到系统或容器中之后液体在系统或容器中的水平。在系统或容器中也存在固体的情况下,“液体入口水平”是在液体和固体已经被引入到系统或容器中之后存在于系统或容器中的浆料或悬浮液或湿粉末的水平。是否获得浆料还是悬浮液还是粉末则取决于液体和固体的量。
在本发明的含义中,“悬浮液”或“浆料”或“湿粉末”包括未溶解的固体和液体以及任选的其他添加剂,并且通常含有大量固体,并且因而与用于形成其的液体相比更为粘性且可具有更高的密度。在本发明的含义中,“湿粉末”在液体中包含比“悬浮液”或“浆料”更大量的未溶解的固体。
当术语“包括或包含(comprising)”在本说明书和权利要求书中被使用时,其并不排除其他要素。出于本发明的目的,术语“由……组成(consisting of)”被认为是术语“包括或包含(comprising of)”的优选实施方案。如果在下文中定义一个组集(group)包括至少一定数目的实施方案,则这也被理解为公开了一个组集,其优选仅由这些实施方案组成。
在谈论单数名词时使用不定冠词或定冠词如“a”、“an”或“the”的情况下,这包括了该名词的复数,除非一些情况下另外具体指出。
诸如“可获得(obtainable)”或“可定义(definable)”以及“获得(的)(obtained)”或“定义(的)(defined)”的术语可互换使用。这例如意味着,除非上下文另外明确指出,否则术语“获得(的)”并不意味着指示例如一种实施方案必须通过例如术语“获得(的)”之后的步骤序列来获得,虽然术语“获得(的)”或“定义(的)”总是包括此类限制性理解作为优选实施方案。
根据本发明,提供了生产纳米沉淀碳酸钙(nano-PCC)的方法,该方法包括以下步骤:
a)提供含氧化钙材料,
b)提供基于该含氧化钙材料的总干重计为最多200%重量的量的水,
c)提供二氧化碳源,
d)通过同时或相继地进行以下步骤(i)和(ii)来制备nano-PCC:
(i)同时混合和研磨步骤a)的含氧化钙材料与步骤b)的水,和
(ii)在同时混合和研磨下添加步骤c)的二氧化碳源,其量对应于步骤a)的含氧化钙材料中的氧化钙与步骤c)的二氧化碳源中的二氧化碳的摩尔比为1:1至1:3.5,
条件是当步骤(i)和(ii)相继进行时,在第一步骤(i)中,步骤a)的含氧化钙材料与步骤b)的一定量的水同时混合和研磨,该水量对应于步骤a)的含氧化钙材料中的氧化钙与水的摩尔比为1:1至1:1.5,并且在第二步骤(ii)中,在同时混合和研磨下添加步骤b)的剩余量的水。
在下文中,将更详细地阐述本发明产品和方法的细节和优选实施方案。应理解,这些技术细节和实施方案也适用于产品的本发明用途以及本发明系统及其用途。
方法步骤a)
在本发明方法的步骤a)中,提供含氧化钙材料。
步骤a)的含氧化钙材料可通过煅烧含碳酸钙材料获得。煅烧是应用于含碳酸钙材料的热处理过程以引起热分解,导致形成氧化钙和气态二氧化碳。可用于此类煅烧过程的含碳酸钙材料选自沉淀碳酸钙、天然含碳酸钙矿物如大理石、石灰石和白垩,以及包含碳酸钙的混合碱土金属碳酸盐矿物如白云石,或其他来源的富含碳酸钙的级分。还可以使含碳酸钙的废料进行煅烧过程以获得含氧化钙材料。
碳酸钙在大约1000℃分解成氧化钙(通常称作生石灰)。煅烧步骤可以在本领域技术人员熟知的条件和设备下进行。通常,煅烧可在各种设计的炉或反应器(有时称为窑)中进行,包括竖式炉、回转窑、多膛炉和流化床反应器。
可以例如通过监测密度变化、残余碳酸盐含量(例如通过X射线衍射)或通过常用方法的消化反应性来确定煅烧反应的结束。
根据本发明的一种实施方案,步骤a)的含氧化钙材料通过煅烧含碳酸钙材料获得,所述含碳酸钙材料优选选自沉淀碳酸钙、天然碳酸钙矿物如大理石、石灰石和白垩、包含碳酸钙的混合碱土金属碳酸盐矿物如白云石,及其混合物。
出于效率的原因,优选含氧化钙材料具有至少75%重量、优选至少90%重量并且最优选至少95%重量的最小氧化钙含量,基于该含氧化钙材料的总重量计。该含氧化钙材料可包括碳酸钙粒子,例如微米范围内的碳酸钙粒子。这些碳酸钙粒子可存在于纳米沉淀碳酸钙中。
根据一种实施方案,该含氧化钙材料仅由氧化钙组成。在那种情况下,基于该含氧化钙材料的总干重计,该含氧化钙材料可以包含最多3%重量的量的杂质。可能的杂质可以是例如碳酸钙、石英、粘土、云母、高岭土等。
该含氧化钙材料可仅由一种类型的该含氧化钙材料组成。另外可选地,该含氧化钙材料可由两种或更多种类型的该含氧化钙材料的混合物组成。
该含氧化钙材料可以以其原始形式用于本发明的方法中,即作为原材料,例如以大大小小的块的形式。例如,所述块的尺寸可以为0.1-80mm,优选5-60mm。另外可选地,可在使用前将该含氧化钙材料研磨得更细。根据本发明的一种实施方案,该含氧化钙材料是重量中值粒子尺寸d50为1.0-300μm之间、优选2-200μm、更优选4-100μm并且最优选6-80μm的粒子的形式。
额外地或另外可选地,该含氧化钙材料是顶切粒子尺寸d98为1.0-1000μm、优选10-800μm、更优选50-700μm并且最优选100-600μm的粒子的形式。
额外地或另外可选地,该含氧化钙材料具有基于该含氧化钙材料的总干重计为低于10%重量、优选0.01%重量至9%重量、更优选0.05%重量至7%重量并且最优选0.1%重量至5%重量的残余总水分含量。
方法步骤b)
在本发明方法的步骤b)中,以基于该该含氧化钙材料的总干重计为最多200%重量的量提供水。
根据一种优选的实施方案,水以基于该含氧化钙材料的总干重计为1%重量至180%重量、更优选20%重量至150%重量、甚至更优选50%重量至120%重量并且最优选70%重量至90%重量的量提供。
该水可以以水溶液的形式提供,该水溶液除水之外还包含至少一种不同于水的其他溶剂。
该至少一种不同于水的其他溶剂可以是在标准环境温度和压力(SATP)下为液体的任何溶剂,该标准环境温度和压力(SATP)被定义为25℃和100kPa(1巴)。
根据一种实施方案,该至少一种不同于水的其他溶剂可与水混溶。与水混溶的溶剂是非质子极性溶剂,例如酮,例如丙酮,内酯如γ-丁内酯,内酰胺如N-甲基-2-吡咯烷酮,腈如乙腈,硝基化合物如硝基甲烷,叔羧酰胺如二甲基甲酰胺,脲衍生物如N,N'-二甲基丙烯脲(DMPU),亚砜如二甲基亚砜(DMSO),或者质子溶剂,例如醇,例如甲醇、乙醇、2-丙醇、叔丁醇、叔戊醇、1-丙醇、2-丁醇、2-甲基-1-丙醇、1-丁醇和二丙酮醇,伯和仲胺如2-氨基乙醇和N-甲基乙醇胺,伯和仲酰胺如甲酰胺,以及无机酸如硫酸。
根据一种优选的实施方案,该水溶液包含水和至少一种选自甲醇、乙醇、1-丙醇、丙酮和二甲基甲酰胺的除水之外的溶剂。根据本发明的另一种实施方案,该水溶液包含水和乙醇并且优选由水和乙醇组成。
该至少一种除水之外的溶剂可以以基于该水溶液的总体积计为0.1-50%体积的总量、优选1-30%体积、更优选2-20%体积并且最优选3-10%体积的总量提供。
根据本发明的一种优选实施方案,在步骤b)中不提供不同于水的其他溶剂。
根据本发明的另一种实施方案,步骤b)的水包含选自水溶性聚合物、水溶性钙盐、消化添加剂及其混合物的其他添加剂。
水溶性聚合物是可溶于水的聚合物。水溶性聚合物可具有阴离子或阳离子总电荷,可以是两性离子或中性的。水溶性聚合物可以是天然可用的聚合物,或者可以是例如通过如下方式通过聚合获得的合成聚合物:在溶液中、直接或反相乳液中、悬浮液中或在溶剂中沉淀,在催化体系和链转移剂存在下的自由基聚合方法,或者受控自由基聚合方法,优选氮氧化物介导聚合(NMP)或钴肟(cobaloximes)介导聚合,原子转移自由基聚合(ATRP),通过选自氨基甲酸酯、二硫代酯或三硫代碳酸酯(RAFT)或黄原酸酯的硫化衍生物的受控自由基聚合。该水溶性聚合物可具有低于100000g/mol或低于50000g/mol或低于10000g/mol的分子量Mw。根据一种实施方案,该水溶性聚合物的分子量Mw为200-6500g/mol。该水溶性聚合物和生产它们的方法是本领域技术人员已知的。
水溶性钙盐可以是无水盐或水合物盐。根据一种优选的实施方案,该水溶性钙盐选自硝酸钙、硫酸钙、乙酸钙、苯甲酸钙、碳酸氢钙、溴酸钙、溴化钙、氯酸钙、氯化钙、碘酸钙、亚硝酸钙、高氯酸钙、高锰酸钙、它们的水合物、以及它们的混合物。如本文所用的“水合物”是含有以一定比例结合的水分子作为晶体的组成部分的无机盐。取决于每化学式单位盐的水分子数,水合物可被称作一水合物、二水合物、三水合物、四水合物、五水合物、六水合物、七水合物、八水合物、九水合物、十水合物、半水合物等。
消化添加剂可用于进一步控制PCC粒子的尺寸及其晶体形态。该消化添加剂可选自有机酸、有机酸盐、糖醇、单糖、二糖、多糖、葡糖酸盐、膦酸盐、木质素磺酸盐及其混合物。
根据本发明的一种实施方案,所述消化添加剂选自柠檬酸钠、柠檬酸钾、柠檬酸钙、柠檬酸镁、单糖、二糖、多糖、蔗糖、糖醇、尔瑞吐尔(meritol)、柠檬酸、山梨糖醇、二亚乙基三胺五乙酸的钠盐、葡糖酸盐、膦酸盐、酒石酸钠、木质素磺酸钠、木质素磺酸钙及其混合物。根据一种优选的实施方案,该消化添加剂是柠檬酸钠和/或蔗糖(saccharose),也被称为英文Sucrose(蔗糖)。
根据本发明的一种实施方案,步骤b)的水仅包含一种其他添加剂。例如,该水包含一种消化添加剂,优选蔗糖。另外可选地,步骤b)的水包含两种或更多种类型的其他添加剂的混合物。例如,该水包含消化添加剂和水溶性钙盐的混合物,优选蔗糖和氯化钙的混合物。
可以以基于该含氧化钙材料的总量计为0.01-20%重量的总量、优选0.05-10%重量、更优选0.06-0.1%重量并且最优选0.07-0.5%重量的总量提供该其他添加剂。
该其他添加剂能够以溶液形式或作为干燥材料提供。根据一种实施方案,该其他添加剂以溶液的形式提供。根据本发明的另一种实施方案,该其他添加剂以水溶液的形式提供。
根据本发明的一种优选实施方案,该水不包含其他添加剂。
方法步骤c)
在本发明方法的步骤c)中,提供二氧化碳源。
根据本发明,二氧化碳(CO2)源可以是气态二氧化碳源、液态二氧化碳源或固态二氧化碳源。例如,它可以通过碱金属和/或碱土金属碳酸盐与酸反应来生产。此外,二氧化碳源可以通过有机物如乙醇、木材等的燃烧或通过发酵产生。根据本发明的一种优选实施方案,二氧化碳源为气体形式并且从如在步骤a)下所描述的粉碎的碳酸钙的煅烧中捕获。根据本发明的另一种实施方案,二氧化碳源可以从外部来源获得,例如包含二氧化碳的气瓶,或从烟道气获得。
根据一种优选的实施方案,二氧化碳源是气态的形式。根据另一种实施方案,气体形式的二氧化碳源还包含至少一种除二氧化碳之外的气体。该除二氧化碳之外的气体可以是对碳酸化呈惰性的气体,这意味着所述气体不参与二氧化碳与氢氧化钙的碳酸化反应。此外,该除二氧化碳之外的气体可以是在标准环境温度和压力(SATP)下为气态的气体,该标准环境温度和压力(SATP)被定义为25℃和100kPa(1巴)。例如,该至少一种除二氧化碳之外的气体可选自甲烷、乙烷、丙烷、丁烷、氮气、氧气、氦气、氖气、氩气、氪气、氙气及其混合物。根据一种实施方案,该至少一种除二氧化碳之外的气体可以是甲烷、乙烷、丙烷、丁烷、氮气、氧气、氦气、氖气、氩气、氪气、氙气或它们的混合物,并且可包含基于气体的总体积计少量(优选低于1%体积)的硫化氢、二氧化硫和/或三氧化硫。根据一种优选的实施方案,该至少一种除二氧化碳之外的气体仅由甲烷、乙烷、丙烷、丁烷、氮气、氧气、氦气、氖气、氩气、氪气、氙气或其混合物组成。
根据本发明的一种实施方案,二氧化碳源为气体的形式并且包含二氧化碳和仅一种除二氧化碳之外的气体。例如,它可以包含二氧化碳和氮气或氧气,优选二氧化碳和氮气。根据本发明的一种优选实施方案,二氧化碳源为气体的形式并且由二氧化碳和氮气或氧气组成,并且优选由二氧化碳和氮气组成。
另外可选地,二氧化碳源为气体的形式并且可包含二氧化碳和两种或更多种除二氧化碳之外的气体的混合物。例如,二氧化碳源为气体的形式并且可以包含二氧化碳以及氮气和氧气的混合物。根据本发明的一种优选实施方案,二氧化碳源为气体的形式并且由二氧化碳、氮气和氧气组成。
气体形式的二氧化碳源也可以是空气或可富含二氧化碳的工业空气。空气是一种天然存在的混合物,主要包含氮气(约78.08%体积)和氧气(约20.95%体积),此外还有氩气(0.93%体积)、二氧化碳(0.04%体积)和痕量的其他气体。工业空气或合成空气是氮气和氧气的混合物,优选由79.5%体积的氮气和20.5%体积的氧气组成。
气体形式的二氧化碳源也可以是从工业过程如燃烧过程或煅烧过程等排出的烟道气。气体形式的二氧化碳源也可以是从锅炉排出的烟道气。烟道气可以富含二氧化碳或者烟道气可以与二氧化碳混合。
根据本发明的一种实施方案,步骤c)的二氧化碳源包含4-99.8%体积的二氧化碳,更优选5-95%体积的二氧化碳,甚至更优选6-40%体积的二氧化碳,甚至更优选7-30%体积的二氧化碳并且最优选8-25%体积的二氧化碳,基于二氧化碳源的总体积计。
根据本发明的另一种实施方案,二氧化碳源仅由二氧化碳组成。
可以在步骤d)之前制备二氧化碳源,尤其是气体形式的二氧化碳源。例如,它可以通过在步骤d)之前混合二氧化碳源和例如至少一种除二氧化碳之外的气体来制备。步骤c)的二氧化碳源可直接用于步骤d)或在使用前储存在容器如罐中。另外可选地,步骤c)的二氧化碳源可在步骤d)期间制备。
另外可选地,二氧化碳源可以是液体的形式。例如,二氧化碳源可以是在高压下储存的液态二氧化碳。
方法步骤d)
在本发明方法的步骤d)中,nano-PCC通过同时或相继进行以下步骤(i)和(ii)来制备:
(i)同时混合和研磨步骤a)的含氧化钙材料与步骤b)的水,和
(ii)在同时混合和研磨下添加步骤c)的二氧化碳源,其量对应于步骤a)的含氧化钙材料中的氧化钙与步骤c)的二氧化碳源中的二氧化碳的摩尔比为1:1至1:3.5,
条件是当步骤(i)和(ii)相继进行时,在第一步骤(i)中,步骤a)的含氧化钙材料与步骤b)的一定量的水同时混合和研磨,该水量对应于步骤a)的含氧化钙材料中的氧化钙与水的摩尔比为1:1至1:1.5,并且在第二步骤(ii)中,在同时混合和研磨下添加步骤b)的剩余量的水。
根据一种实施方案,步骤d)的进行在于同时进行步骤(i)和(ii)。在这种情况下,在本发明的步骤d)中,nano-PCC通过同时进行以下步骤(i)和(ii)来制备:
(i)同时混合和研磨步骤a)的含氧化钙材料与步骤b)的水,和
(ii)在同时混合和研磨下添加步骤c)的二氧化碳源,其量对应于步骤a)的含氧化钙材料中的氧化钙与步骤c)的二氧化碳源中的二氧化碳的摩尔比为1:1至1:3.5。
在该情况下,实施同时混合和研磨步骤a)的含氧化钙材料与步骤b)的水以及步骤c)的二氧化碳源,其量对应于步骤a)的含氧化钙材料中的氧化钙与步骤c)的二氧化碳源中的二氧化碳的摩尔比为1:1至1:3.5。这种方法也被称为“一步法”。
根据本发明的一种优选实施方案,在步骤d)中,步骤a)的含氧化钙材料中的氧化钙与步骤c)的二氧化碳源中的二氧化碳的摩尔比为1:1至1:2,优选摩尔比为1:1.2至1:1.8,更优选摩尔比为1:1.3至1:1.7并且最优选1:1.4至1:1.6。
根据本发明的另一优选实施方案,步骤i)和ii)同时进行并且在步骤ii)中添加的水的量为1%重量至180%重量,优选为20%重量至150%重量,更优选为50%重量至120%重量并且最优选为70%重量至90%重量,基于该含氧化钙材料的总干重计。
根据本发明的一种实施方案,在本发明的步骤d)中,nano-PCC通过如下方式制备:同时混合和研磨步骤a)的含氧化钙材料与步骤b)的水,以及步骤c)的二氧化碳源,其量对应于步骤a)的含氧化钙材料中的氧化钙与步骤c)的二氧化碳源中的二氧化碳的摩尔比为1:1至1:3.5,优选1:1至1:2,更优选摩尔比为1:1.2至1:1.8,甚至更优选摩尔比为1:1.3至1:1.7并且最优选1:1.4至1:1.6,并且水的量基于该含氧化钙材料的总干重计为最多200%重量,优选1%重量至180%重量,更优选20%重量至150%重量,甚至更优选50%重量至120%重量并且最优选70%重量至90%重量,基于该含氧化钙材料的总干重计。
根据另一种实施方案,步骤d)的进行在于相继进行步骤(i)和(ii)。在该情况下,在本发明的步骤d)中,通过相继进行以下步骤(i)和(ii)来制备nano-PCC:
(i)同时混合和研磨步骤a)的含氧化钙材料与步骤b)的水,这对应于步骤a)的含氧化钙材料中的氧化钙与水的摩尔比为1:1至1:1.5,和
(ii)在同时混合和研磨下添加步骤b)的剩余量的水和步骤c)的气体,其量对应于步骤a)的含氧化钙材料中的氧化钙与步骤c)的气体中的二氧化碳的摩尔比为1:1至1:3.5。
在该情况下,首先将步骤a)的含氧化钙材料与步骤b)的水以步骤a)的含氧化钙材料中的氧化钙与水的摩尔比为1:1至1:1.5同时混合和研磨,然后将步骤b)的剩余量的水和步骤c)的二氧化碳源在同时混合和研磨下加入,其量对应于步骤a)的含氧化钙材料中的氧化钙与步骤c)的二氧化碳源中的二氧化碳的摩尔比为1:1至1:3.5。这种方法被称作“两步法”。
在这种“两步法”中,氢氧化钙Ca(OH)2作为来自步骤i)的中间产物获得。在步骤i)中获得的混合物中的氢氧化钙Ca(OH)2的量基于步骤i)中获得的混合物的总干重计可以为20-100%重量,优选50-99.9%重量,甚至更优选70-99.9%重量并且最优选80-99.2%重量。
在该两步法中作为来自步骤i)的中间产物获得的氢氧化钙Ca(OH)2可
i)具有使用氮气和根据ISO 9277:2010的BET方法测量为4.0-80.0m2/g、优选5.0-40.0m2/g、更优选6.0-30.0m2/g并且最优选7.0-15.0m2/g的比表面积,和/或
ii)是具有低于300μm,优选1.0-200μm、更优选2-100μm、甚至更优选3-50μm并且最优选4-20μm的重量中值粒子尺寸d50的粒子的形式,和/或
iii)是具有低于1000μm、优选10.0-950μm、更优选50-900μm、甚至更优选70-850μm并且最优选100-800μm的顶切粒子尺寸d98的粒子的形式,和/或
iv)具有基于该氢氧化钙Ca(OH)2的总干重计为低于5%重量、优选0.01%重量至3%重量、更优选0.05%重量至1%重量并且最优选0.1%重量至0.3%重量的残余总水分含量,和/或
v)呈粉末的形式并具有室温,即20℃±2℃的温度,或30℃-250℃的温度,优选50℃-200℃并且最优选100-180℃。
根据本发明的一种优选实施方案,在步骤d)中,步骤a)的含氧化钙材料中的氧化钙与步骤c)的二氧化碳源中的二氧化碳的摩尔比为1:1至1:2,优选摩尔比为1:1.2至1:1.8,更优选摩尔比为1:1.3至1:1.7并且最优选1:1.4至1:1.6。
根据本发明的另一优选实施方案,步骤(i)和(ii)相继进行并且在第二步骤(ii)中,步骤i)中获得的氢氧化钙与步骤c)的二氧化碳源中的二氧化碳的摩尔比为1:1至1:2,优选摩尔比为1:1.2至1:1.8,更优选摩尔比为1:1.3至1:1.7且最优选1:1.4至1:1.6。
根据本发明的另一优选实施方案,步骤(i)和(ii)相继进行,并且在第一步骤(i)中,步骤a)的含氧化钙材料与步骤b)的一定量的水同时混合和研磨,该水量对应于步骤a)的含氧化钙材料中的氧化钙与水的摩尔比为1:1.01至1:1.40,优选摩尔比为1:1.02至1:1.20并且最优选摩尔比为1:1.03至1:1.08。
根据本发明的另一实施方案,步骤i)和ii)相继进行,并且在步骤ii)中添加的水的量为1%重量至140%重量,优选为20%重量至130%重量,更优选为30%重量至100%重量并且最优选为40%重量至80%重量,基于该含氧化钙材料的总干重计。该水的量可以以一份或几份添加,例如两份、三份或四份。根据一种优选的实施方案,水以一份添加。根据另一种优选的实施方案,水以两份添加。在该情况下,水份和气体的添加可以为任何顺序。例如,第一份水可以在步骤ii)中作为第一步添加,然后二氧化碳源和剩余水份可以相继或同时加入。水可以以等份或不同份加入。另外可选地,水在方法步骤i)和ii)期间连续加入。
根据本发明的另一种实施方案,步骤i)和ii)相继进行,并且在步骤ii)中添加的水的量为1%重量至140%重量,优选20%重量至130%重量,更优选30%重量至100%重量并且最优选40%重量至80%重量,基于在步骤i)中获得的氢氧化钙的总干重计。
根据另一种实施方案,步骤d)的进行在于相继进行步骤(i)和(ii)。在该情况下,在本发明的步骤d)中,通过相继进行以下步骤(i)和(ii)来制备nano-PCC:
(i)同时混合和研磨步骤a)的含氧化钙材料与步骤b)的水,这对应于步骤a)的含氧化钙材料中的氧化钙与水的摩尔比为1:1至1:1.5,优选1:1.01至1:1.40,更优选摩尔比为1:1.02至1:1.20并且最优选摩尔比为1:1.03至1:1.08,和
(ii)在同时混合和研磨下添加步骤b)的剩余量的水,优选其量为1%重量至140%重量,更优选为20%重量至130%重量,甚至更优选为30%重量至100%重量并且最优选为40%重量至80%重量,基于该含氧化钙材料的总干重计;以及步骤c)的气体,其量对应于步骤a)的含氧化钙材料中的氧化钙与步骤c)的二氧化碳源中的二氧化碳的摩尔比为1:1至1:3.5,优选1:1至1:2,更优选摩尔比为1:1.2至1:1.8,甚至更优选摩尔比为1:1.3至1:1.7并且最优选1:1.4至1:1.6。
根据本发明的一种实施方案,在步骤d)中使用的水的温度被调节到大于0℃且小于100℃的范围内。换言之,将水调节到水呈液体形式的温度范围。优选地,在步骤d)中使用的水的温度被调节到1℃-70℃,更优选2℃-50℃,甚至更优选10℃-40℃,最优选20℃-30℃。对本领域技术人员显而易见的是,水的初始温度不一定与步骤d)中制备的混合物的温度相同。如果本发明方法以“两步法”进行并且步骤i)和ii)相继进行,则第一步骤中加入的水的温度和第二步骤中加入的水的温度可以不同或相同,优选相同。
根据本发明的一种实施方案,在步骤d)中使用的含氧化钙材料的温度被调节到大于10℃且小于250℃的范围内。优选地,在步骤d)中使用的含氧化钙材料的温度被调节到15℃-150℃,更优选18℃-100℃并且最优选20℃-50℃。对本领域技术人员显而易见的是,该含氧化钙材料的初始温度不一定与步骤d)中制备的混合物的温度相同。
方法步骤d)的步骤i)和ii)中的温度可以相同或可以不同。根据一种实施方案,方法步骤d)的步骤i)和ii)中的温度相同并且优选处于20℃±2℃的温度,或处于30℃-60℃、优选35℃-45℃的初始温度。归因于放热反应和研磨力,在步骤d)期间该温度可升高到更高的温度,例如85℃-99℃的温度,优选90℃-95℃的温度。另外可选地,方法步骤d)的步骤i)和ii)中的温度是不同的。例如,步骤i)中的温度可以在15-250℃、优选50-230℃、甚至更优选100-200℃并且最优选150-190℃的温度下进行。步骤d)中的步骤ii)可以在室温下即在20℃±2℃的温度下进行或在30℃-60℃、优选35℃-45℃的初始温度下进行。归因于放热反应和研磨力,在步骤d)期间该温度可升高到更高的温度,例如85℃-99℃的温度,优选90℃-95℃的温度。
方法步骤d)在同时混合和研磨下进行。用于同时混合和研磨的合适工艺设备是本领域技术人员已知的并且是可商购的。
通常,该混合和研磨可例如在使得细化主要由使用辅助体冲击产生的条件下,用任何传统混合和研磨(milling)装置(也被称为研磨(grinding)装置)进行,也即在以下的一种或多种中进行:球磨机、棒磨机、振动磨机、轧碎机、离心冲击磨机、立式珠磨机、卧式球磨机、磨碎机、销棒粉碎机、锤磨机、粉磨机、撕碎机、去块机、切割机(knife cutter)或本领域技术人员已知的其他此类设备。
根据本发明的一种优选实施方案,该混合和研磨在至少一个干磨机中并且优选在至少一个干砂磨机中进行。在本发明的含义中,“干砂磨机”是一种混合和研磨装置,其包括适于摄入研磨珠的容器和容器中的搅拌器,其中该搅拌器被布置成使得与该容器成比例的该搅拌器的相对运动导致研磨过程中研磨珠的运动。相对运动是指该搅拌器旋转而该容器被固定,或者该容器围绕该搅拌器的轴线旋转而该搅拌器被固定,或者该搅拌器和该容器都旋转但转速不同。
方法步骤d)能够以分批式方法、半连续或连续方法的形式进行。
额外方法步骤
本发明的方法可包括额外方法步骤。
根据本发明的一种实施方案,该方法进一步包括步骤e):从步骤d)获得的混合物中分离纳米沉淀碳酸钙。
因此,本发明的纳米沉淀碳酸钙(nano-PCC)的生产方法包括以下步骤:
a)提供含氧化钙材料,
b)提供基于该含氧化钙材料的总干重计为最多200%重量的量的水,
c)提供二氧化碳源,
d)通过同时或相继地进行以下步骤(i)和(ii)来制备nano-PCC:
(i)同时混合和研磨步骤a)的含氧化钙材料与步骤b)的水,和
(ii)在同时混合和研磨下添加步骤c)的二氧化碳源,其量对应于步骤a)的含氧化钙材料中的氧化钙与步骤c)的二氧化碳源中的二氧化碳的摩尔比为1:1至1:3.5,
条件是当步骤(i)和(ii)相继进行时,在第一步骤(i)中,步骤a)的含氧化钙材料与步骤b)的一定量的水同时混合和研磨,该水量对应于步骤a)的含氧化钙材料中的氧化钙与水的摩尔比为1:1至1:1.5,并且在第二步骤(ii)中,在同时混合和研磨下添加步骤b)的剩余量的水,以及
e)从步骤d)获得的混合物中分离纳米沉淀碳酸钙。
出于本发明的目的,表述“分离”是指从本发明方法的步骤d)所获得的混合物中移除或分离nano-PCC。从步骤d)获得的纳米沉淀碳酸钙可通过本领域技术人员已知的任何传统分离措施来分离。根据本发明的一种实施方案,在方法步骤e)中,nano-PCC以机械方式分离。机械分离方法的实例为筛分和离心。根据一种优选的实施方案,nano-PCC通过筛分分离,优选通过用筛孔尺寸为至少50、优选至少60、甚至更优选至少70并且最优选至少80的筛子筛分进行分离。
还优选地,剩余的混合物和/或任何一种反应物可被再循环到该方法中。
在步骤d)和/或步骤e)中获得的nano-PCC可进行进一步加工,例如可以解聚或经受干磨步骤。否则,它也可以以悬浮液、浆料或湿粉末的形式湿磨。如果nano-PCC经受解聚和/或研磨步骤,这些步骤可以通过本领域已知的操作程序完成。研磨可以在没有研磨助剂或存在研磨助剂的情况下进行。一种或多种研磨剂可被包括在内,例如聚丙烯酸钠、聚丙烯酸的盐、和/或丙烯酸共聚物的盐。另外可选地,研磨剂可以是食品试剂,例如二醇化合物,例如单乙二醇。
根据本发明的一种实施方案,可以进一步干燥步骤d)和/或步骤e)中获得的nano-PCC。该干燥步骤可以在单个步骤中(例如喷雾干燥)或在至少两个步骤中进行。合适的干燥方法和设备因而是本领域技术人员已知的并且是可商购的。
根据本发明的一种优选实施方案,该方法不涉及干燥步骤并且优选地,在步骤d)和/或步骤e)中获得的纳米沉淀碳酸钙具有0.1%重量至10%重量、优选0.2%重量至8%重量、更优选0.2%重量至5%重量并且最优选0.2%重量至3%重量的残余总水分含量,基于该纳米沉淀碳酸钙的总干重计。如果本发明方法在如下所述的本发明系统中进行,则在该干磨机的该至少一个出口处测量所获得的nano-PCC的残余水分含量,并且在该至少一个干磨机是干砂磨机的情况下,在该干砂磨机的该至少一个出口处测量所得nano-PCC的残余水分含量。
本发明的方法能够以分批式方法、半连续或连续方法的形式进行。根据本发明的一种优选实施方案,本发明的方法以连续方法的形式进行。
本发明人令人惊奇地发现,上述的本发明方法是便宜且易于操作的方法。此外,在本发明的方法中仅使用少量的水,因此鉴于水管理,本发明的方法是经济和生态的。此外,本发明人令人惊奇地发现,通过上述的本发明方法,可以控制沉淀碳酸钙的粒子尺寸并提供具有在纳米范围内的限定的粒子尺寸的纳米沉淀碳酸钙(nano-PCC)。此外,本发明人还发现,通过上述的本发明方法,可以提供具有相对低的残余水分含量的纳米沉淀碳酸钙。因此可避免在将所获得的纳米沉淀碳酸钙用作纸、塑料、油漆和涂料工业中或粘合剂或密封剂中的填料或颜料之前的进一步干燥步骤,这对能量总体平衡具有积极影响。因此,本发明的方法是非常经济和生态的。
产品及其用途
根据本发明的一种实施方案,提供了一种纳米沉淀碳酸钙(nano-PCC),其通过包括以下步骤的方法获得:
a)提供含氧化钙材料,
b)提供基于该含氧化钙材料的总干重计为最多200%重量的量的水,
c)提供二氧化碳源,
d)通过同时或相继地进行以下步骤(i)和(ii)来制备nano-PCC:
(i)同时混合和研磨步骤a)的含氧化钙材料与步骤b)的水,和
(ii)在同时混合和研磨下添加步骤c)的二氧化碳源,其量对应于步骤a)的含氧化钙材料中的氧化钙与步骤c)的气体中的二氧化碳的摩尔比为1:1至1:3.5,
条件是当步骤(i)和(ii)相继进行时,在第一步骤(i)中,步骤a)的含氧化钙材料与步骤b)的一定量的水同时混合和研磨,该水量对应于步骤a)的含氧化钙材料中的氧化钙与水的摩尔比为1:1至1:1.5,并且在第二步骤(ii)中,在同时混合和研磨下添加步骤b)的剩余量的水。
此外,该方法可包括步骤e):从步骤d)获得的混合物中分离纳米沉淀碳酸钙。
根据一种优选实施方案,该方法不涉及干燥步骤。
根据本发明的一种实施方案,步骤d)中获得的纳米沉淀碳酸钙具有使用氮气和根据ISO 9277:2010的BET方法测量为5.0-80.0m2/g、优选7.0-40.0m2/g、更优选8.0-20.0m2/g并且最优选10.0-15.0m2/g的比表面积。
额外地或另外可选地,步骤d)中获得的纳米沉淀碳酸钙是具有低于900nm、优选1.0-800nm、更优选40-700nm、甚至更优选70-500nm并且最优选100-400nm的基于数目的中值粒子尺寸d50的粒子的形式。
额外地或另外可选地,步骤d)中获得的纳米沉淀碳酸钙是具有低于1000nm、优选1.0-950nm、更优选40-900nm、甚至更优选70-850nm并且最优选100-700nm的基于数目的顶切粒子尺寸d98的粒子的形式。
额外地或另外可选地,步骤d)中获得的纳米沉淀碳酸钙具有基于该纳米沉淀碳酸钙的总干重计为0.1%重量至10%重量、优选0.2%重量至8%重量、更优选0.2%重量至5%重量并且最优选0.2%重量至3%重量的残余总水分含量。
根据本发明的一种实施方案,步骤d)中获得的纳米沉淀碳酸钙i)具有使用氮气和根据ISO 9277:2010的BET方法测量为5.0-80.0m2/g、优选7.0-40.0m2/g、更优选8.0-20.0m2/g并且最优选10.0-15.0m2/g的比表面积,和
ii)是具有低于900nm、优选1.0-800nm、更优选40-700nm、甚至更优选70-500nm并且最优选100-400nm的基于数目的中值粒子尺寸d50的粒子的形式,和
iii)是具有低于1000nm、优选1.0-950nm、更优选40-900nm、甚至更优选70-850nm并且最优选100-700nm的基于数目的顶切粒子尺寸d98的粒子的形式,和
iv)具有基于该纳米沉淀碳酸钙的总干重计为0.1%重量至10%重量、优选0.2%重量至8%重量、更优选0.2%重量至5%重量并且最优选0.2%重量至3%重量的残余总水分含量。
沉淀碳酸钙以三种初级晶型存在:方解石、文石和球霰石,且对于这些晶型中的每一晶型而言存在许多不同的多晶型物(晶体惯态)。根据本发明的一种实施方案,通过本发明方法获得的纳米沉淀碳酸钙呈粒子的形式,该粒子所具有的晶型选自文石、球霰石、方解石晶型及其混合物,并且优选地,该沉淀碳酸钙粒子的晶型是方解石。
根据本发明的一种实施方案,通过本发明方法获得的纳米沉淀碳酸钙为粒子的形式,其中该沉淀碳酸钙粒子的形式是方解石。方解石具有三角结构,该三角结构具有典型的晶体惯态如偏三角面体的(S-PCC)、斜方六面体的(R-PCC)、六角形棱柱的、轴面的、胶体的(C-PCC)、立方的及棱柱的(P-PCC),并且优选地,该晶体惯态是偏三角面体的(S-PCC)、斜方六面体的(R-PCC)、胶体的(C-PCC)或立方的,并且最优选立方的。
根据本发明的另一种实施方案,通过本发明方法获得的纳米沉淀碳酸钙为粒子的形式,其中该沉淀碳酸钙粒子的形式是文石。文石为正斜方晶结构,该正斜方晶结构具有成对六角形棱晶的典型晶体惯态,以及细长棱柱的、弯曲叶片状的、陡锥状、凿尖晶体、分叉树及珊瑚或蠕虫状的形式的多种分类。
根据本发明的一种实施方案,通过本发明方法获得的纳米沉淀碳酸钙具有至少80%、优选80-99%、更优选85-98%并且最优选90-97%的ISO亮度R457,根据ISO2469测量。
本发明还涉及纳米沉淀碳酸钙,
i)其具有使用氮气和根据ISO 9277:2010的BET方法测量为5.0-80.0m2/g、优选7.0-40.0m2/g、更优选8.0-20.0m2/g并且最优选10.0-15.0m2/g的比表面积,和
ii)其是具有低于900nm、优选1.0-800nm、更优选40-700nm、甚至更优选70-500nm并且最优选100-400nm的基于数目的中值粒子尺寸d50的粒子的形式,和
iii)其是具有低于1000nm、优选1.0-950nm、更优选40-900nm、甚至更优选70-850nm并且最优选100-700nm的基于数目的顶切粒子尺寸d98的粒子的形式,和
iv)其具有基于该纳米沉淀碳酸钙的总干重计为0.1%重量至10%重量、优选0.2%重量至8%重量、更优选0.2%重量至5%重量并且最优选0.2%重量至3%重量的残余总水分含量。
本发明的发明人令人惊奇地发现,通过本发明方法获得的沉淀碳酸钙具有改善的性能。更确切地,该沉淀碳酸钙具有在纳米范围内的限定的粒子尺寸,并且因此是非常细的。此外,本发明人还发现,所获得的纳米沉淀碳酸钙具有相对低的残余水分含量,因此可避免在将所获得的纳米沉淀碳酸钙用作纸、塑料、油漆和涂料工业中或粘合剂或密封剂中的填料或颜料之前的进一步干燥步骤。因此可以节省通常用于干燥步骤的额外能量,并且因此,本发明的方法是非常经济和生态的。
用于生产纳米沉淀碳酸钙的系统
根据本发明的方法可以在任何合适的混合和研磨系统中进行。
根据本发明的一种实施方案,提供了包括至少一个干磨机的用于生产纳米沉淀碳酸钙的系统,该系统包括:
A)至少一个适于将含氧化钙材料进料到至少一个干磨机中的入口,其中所述入口被布置为使得在研磨过程中其不与该至少一个干磨机内的研磨珠直接接触;
B)至少一个适于将水进料到至少一个干磨机中的入口;
C)至少一个适于将包含二氧化碳的二氧化碳源进料到至少一个干磨机中的入口,其中所述入口被布置为使得其位于该至少一个干磨机中的液体入口水平之下;和
D)至少一个用于从至少一个干磨机中移除纳米沉淀碳酸钙的出口,其中所述出口包括筛子并且被布置为使得在研磨过程中其与该至少一个干磨机内的研磨珠直接接触并且至少部分地位于该至少一个干磨机中的液体入口水平之下。
根据本发明的一种优选实施方案,该至少一个干磨机是干砂磨机。
在本发明的含义中,“入口”是从该至少一个干磨机的外部到内部的供应线。“入口”A)、B)和C)适于将含氧化钙材料和/或水和/或二氧化碳源进料到该至少一个干磨机。
所述入口可以相同或可以不同。根据一种实施方案,所有的入口都是相同的。根据另一种实施方案,所有的入口都是不同的。
所述入口可以单独存在或组合存在。根据本发明的一种实施方案,所有的入口都单独存在,因此在该至少一个干磨机中存在至少三个入口。根据本发明的另一实施方案,两个入口以组合布置存在并且至少一个入口单独存在。例如,用于进料含氧化钙材料和水的入口以组合布置存在,并且用于进料包含二氧化碳的二氧化碳源的入口单独存在。根据另一种实施方案,至少三个入口以组合布置存在。
所述入口被设计成使得它们适于将相应的导入物(educts)进料到该至少一个干磨机中。这类入口是本领域技术人员已知的并且是可商购的。
根据本发明的一种实施方案,所述入口是液体和/或气体不可渗透的管道或管子的形式。
在本发明的含义中,“出口”是从该至少一个干磨机的内部到外部的供应线。出口D)适于从至少一个干磨机中移除纳米沉淀碳酸钙。此外,所述出口包括筛子。
所述出口可以与该至少一个入口相同或不同。根据一种实施方案,所述出口与该至少一个入口相同。根据另一实施方案,所述出口不同于该至少一个入口。
所述出口被设计成使得其适于从该至少一个干磨机中移除产物,即纳米沉淀碳酸钙。这类出口是本领域技术人员已知的并且是可商购的。
根据本发明的一种实施方案,所述出口是液体不可渗透的管道或管子的形式。
此外,所述出口包括筛子。在本发明的含义中,“筛子”或“筛网过滤器(meshstrainer)”是用于将想要的成分与不想要的材料分离的装置。更确切地,该至少一个干磨机的出口中的筛子将研磨珠保留在该至少一个干磨机中,并且因此将纳米沉淀碳酸钙粒子与研磨珠分离。合适的筛子是本领域技术人员已知的并且是可商购的。
根据本发明的一种实施方案,该筛子具有至少50、优选至少60、更优选至少70、甚至更优选至少80并且最优选至少90的筛孔尺寸。
为了准备本发明的方法,必须将研磨珠并入本发明的系统中。研磨珠是研磨介质,通常呈珠或球的形式,其导致在其中使用研磨珠的系统内的相应材料的混合和/或细化。研磨珠可具有不同的尺寸并且可由不同的材料制成。研磨珠是本领域技术人员已知的并且是可商购的。本领域技术人员将根据所使用的导入物、所获得的产物和所使用的系统来选择用于本发明方法的研磨珠。
根据本发明的系统的尺寸和设计可适用于相应量的导入物和周围环境。
特别优选地,如果本发明的方法以如上所述的“一步法”来进行,则该系统仅包括一个干磨机。在该情况下,特别优选地,该一个干磨机具有入口A)、B)和C)以及出口D)。根据另一优选实施方案,该系统仅包括一个干砂磨机并且具有入口A)、B)和C)以及出口D)。图5示意性地示出了这样的本发明系统。
根据本发明的一种优选实施方案,本发明的系统由一个干磨机组成,其中该干磨机包括
A)至少一个适于将含氧化钙材料进料到至少一个干磨机中的入口,其中所述入口被布置为使得在研磨过程中其不与该至少一个干磨机内的研磨珠直接接触;
B)至少一个适于将水进料到至少一个干磨机中的入口;
C)至少一个适于将包含二氧化碳的二氧化碳源进料到至少一个干磨机中的入口,其中所述入口被布置为使得其位于该至少一个干磨机中的液体入口水平之下;和
D)至少一个用于从至少一个干磨机中移除纳米沉淀碳酸钙的出口,其中所述出口包括筛子并且被布置为使得在研磨过程中其与该至少一个干磨机内的研磨珠直接接触并且至少部分地位于该至少一个干磨机中的液体入口水平之下。
在一种示例性的实施方案中,本发明的系统由一个干磨机组成,其中该干磨机为圆筒的形式。根据另一示例性的实施方案,本发明的系统由一个干砂磨机组成,其中该干砂磨机为圆筒的形式,包括位于该圆筒的中轴线上的搅拌器。
根据一种优选实施方案,该圆筒的长度与直径比的计算值(商)为1-5,优选2-4,例如约3。根据另一优选实施方案,该圆筒与该搅拌器的直径比的计算值(商)为0.1-0.9,优选0.2-0.7,更优选0.3-0.5,例如0.4。
优选地,该圆筒竖直布置。用于将含氧化钙材料进料到干磨机中的该至少一个入口A)优选位于该圆筒的顶侧直径上。用于从该干磨机中移除纳米沉淀碳酸钙的该至少一个出口D)优选地位于该圆筒的下侧直径上。用于将水进料的该至少一个入口B)和用于将包含二氧化碳的碳酸钙源进料到该干磨机中的该至少一个入口C)优选地位于该圆筒的筒面(tread)上。
根据一种优选实施方案,该下侧直径代表出口D)并且仅由筛子组成并且优选地为0.2-1.5mm、优选0.4-1.2mm且最优选0.6-1.0mm的楔形丝筛的形式。
根据另一优选实施方案,该至少一个入口B)和该至少一个入口C)位于该圆筒的筒面的相同高度处。根据另一实施方案,该至少一个入口B)和该至少一个入口C)位于该圆筒的筒面的不同高度处。例如,入口C)在入口B)之下或之上并且优选地在入口B)之下。根据一种示例性的实施方案,该至少一个入口B)和该至少一个入口C)位于该圆筒的筒面的相同高度处并且彼此相对布置。
根据另一实施方案,本系统的搅拌器包括至少一个存在于该圆筒中的臂。该至少一个臂适于在搅拌器相对该圆筒移动时移动将被添加到该干砂磨机中的珠。
如果本发明方法以如上所述的“两步法”进行,则该系统包括至少两个干磨机。该至少两个干磨机可以相同也可以不同。根据一种优选的实施方案,该至少两个干磨机是不同的。在该情况下,特别优选该系统包括至少两个串联布置的干磨机,其中第一干磨机至少具有入口A)并且其中第二干磨机至少具有入口B)和C)以及出口D)并且其中该至少两个串联布置的干磨机彼此连接以用于将第一干磨机的产物输送到第二干磨机。根据另一种优选实施方案,该至少两个干磨机是不同的干砂磨机。在该情况下,特别优选该系统包括至少两个串联布置的干砂磨机,其中第一干砂磨机至少具有入口A)并且其中第二干砂磨机至少具有入口B)和C)以及出口D)并且其中该至少两个串联布置的干砂磨机彼此连接以用于将第一干磨机的产物输送到第二干砂磨机。这样的本发明系统在图8中示意性地示出。根据进一步优选的实施方案,优选干砂磨机形式的第一干磨机也具有入口B)。这样的本发明系统在图7中示意性地示出。
根据本发明的一种优选实施方案,本发明的系统由两个串联布置的干磨机组成,其中该两个串联布置的干磨机彼此连接以用于将第一干磨机的产物输送到第二干磨机,并且其中第一干磨机包括
A)至少一个适于将含氧化钙材料进料到至少一个干磨机中的入口,其中所述入口被布置为使得在研磨过程中其不与该至少一个干磨机内的研磨珠直接接触;
并且其中第二干磨机包括
B)至少一个适于将水进料到至少一个干磨机中的入口;
C)至少一个适于将包含二氧化碳的二氧化碳源进料到至少一个干磨机中的入口,其中所述入口被布置为使得其位于该至少一个干磨机中的液体入口水平之下;和
D)至少一个用于从至少一个干磨机中移除纳米沉淀碳酸钙的出口,其中所述出口包括筛子并且被布置为使得在研磨过程中其与该至少一个干磨机内的研磨珠直接接触并且至少部分地位于该至少一个干磨机中的液体入口水平之下。
根据本发明的另一优选实施方案,本发明的系统由两个串联布置的干磨机组成,其中该两个串联布置的干磨机彼此连接以用于将第一干磨机的产物输送到第二干磨机,并且其中第一干磨机包括
A)至少一个适于将含氧化钙材料进料到至少一个干磨机中的入口,其中所述入口被布置为使得在研磨过程中其不与该至少一个干磨机内的研磨珠直接接触;和
B)至少一个适于将水进料到至少一个干磨机中的入口;
并且其中第二干磨机包括
B)至少一个适于将水进料到至少一个干磨机中的入口;
C)至少一个适于将包含二氧化碳的二氧化碳源进料到至少一个干磨机中的入口,其中所述入口被布置为使得其位于该至少一个干磨机中的液体入口水平之下;和
D)至少一个用于从至少一个干磨机中移除纳米沉淀碳酸钙的出口,其中所述出口包括筛子并且被布置为使得在研磨过程中其与该至少一个干磨机内的研磨珠直接接触并且至少部分地位于该至少一个干磨机中的液体入口水平之下。
根据一种实施方案,本发明的系统包括两个串联布置的干磨机,其中所述干磨机具有圆筒的形式。
在一种示例性的实施方案中,本发明的系统由两个串联布置的干砂磨机组成,其中所述干砂磨机具有圆筒的形式,包括位于该圆筒的中轴线上的搅拌器。
在另一种示例性的实施方案中,本发明的系统包括两个串联布置的干砂磨机,其中所述干砂磨机具有圆筒的形式,包括位于该圆筒的中轴线上的搅拌器。
根据一种优选实施方案,该圆筒的长度与直径比的计算值(商)为1-5,优选2-4,例如约3。根据另一优选实施方案,该圆筒与该搅拌器的直径比的计算值(商)为0.1-0.9,优选0.2-0.7,更优选0.3-0.5,例如0.4。
优选地,该圆筒竖直布置。用于将含氧化钙材料进料到第一干磨机中的该至少一个入口A)优选位于该圆筒的顶侧直径上。用于从第二干磨机中移除纳米沉淀碳酸钙的该至少一个出口D)优选地位于该圆筒的下侧直径上。用于将水进料到第二干磨机中并且任选地进料到第一干磨机中的该至少一个入口B)和用于将包含二氧化碳的二氧化碳源进料到第二干磨机中的该至少一个入口C)优选地位于该圆筒的筒面上。
根据一种优选实施方案,第二干磨机的该下侧直径代表出口D)并且仅由筛子组成并且优选地为0.2-1.5mm、优选0.4-1.2mm且最优选0.6-1.0mm的楔形丝筛的形式。
根据另一优选实施方案,第二干磨机中的该至少一个入口B)和该至少一个入口C)位于该圆筒的筒面的相同高度处。根据另一实施方案,第二干磨机中的该至少一个入口B)和该至少一个入口C)位于该圆筒的筒面的不同高度处。例如,入口C)在入口B)之下或之上并且优选地在入口B)之下。根据一种示例性的实施方案,第二干磨机中的该至少一个入口B)和该至少一个入口C)位于该圆筒的筒面的相同高度处并且彼此相对布置。
根据另一实施方案,第一和第二干砂磨机的搅拌器包括至少一个存在于该圆筒中的臂。该至少一个臂适于在搅拌器相对该圆筒移动时移动将被添加到第一和第二干砂磨机中的珠。
此外,该至少两个串联布置的干磨机彼此连接以用于将第一干磨机的产物输送到第二干磨机。根据一种优选实施方案,该至少两个干磨机经由对液体不可渗透并且任选地对气体也不可渗透的管道或管线连接。该管道或管线还可包括筛子。
优选地,第一干磨机的出口被布置为使得在研磨过程中其与该至少一个干磨机内的研磨珠直接接触并且至少部分地位于该至少一个干磨机中的液体入口水平之下。第二干磨机的入口被布置为使得在研磨过程中其不与第二干磨机内的研磨珠直接接触。
为了实施本发明的方法,干磨机中必须存在研磨珠。研磨珠在该至少一个干磨机中的填充水平基于该至少一个干磨机的体积计为1-90%体积,优选20-80%体积并且最优选40-70%体积。入口A)、B)和C)以及出口D)被布置为使得在研磨过程中入口A)不与该至少一个干磨机内的研磨珠直接接触,并且出口D)为使得在研磨过程中其与该至少一个干磨机内的研磨珠直接接触。入口B)和C)可被布置为使得在研磨过程中它们与该至少一个干磨机内的研磨珠接触或不接触。根据本发明的一种优选实施方案,入口B)和C)被布置为使得在研磨过程中它们与该至少一个干磨机内的研磨珠接触。这可从图6中看出,其中本发明的系统显示具有存在于该至少一个干砂磨机中的研磨珠。入口B)和C)以及出口D)与研磨珠直接接触,其中入口A)不与研磨珠直接接触。
为了实施本发明的方法,本发明的系统中必须存在导入物即含氧化钙材料、水和包含二氧化碳的二氧化碳源。入口A)、B)和C)以及出口D)被布置为使得入口C)位于该至少一个干磨机中的液体入口水平之下,并且入口D)至少部分地位于该至少一个干磨机中的液体入口水平之下。入口A)和B)可被布置为使得它们位于该至少一个干磨机中的液体入口水平之上或之下。根据本发明的一种优选实施方案,入口A)和B)被布置为使得它们位于该至少一个干磨机中的液体入口水平之上。在本发明的含义中,“液体入口水平”是在液体和任选的固体已经被引入到干磨机中之后液体或浆料或悬浮液或湿粉末在该至少一个干磨机中的水平。这可从图6中看出,其中本发明的系统显示出具有存在于该至少一个干砂磨机中的研磨珠以及一直到该液体入口水平的导入物(以波浪线的形式示出)。入口B)和C)以及出口D)被布置为使得它们低于该液体入口水平,而入口A)被布置为使得其高于该液体入口水平。
根据本发明的另一种实施方案,本发明的系统用于生产本发明的纳米沉淀碳酸钙。
本发明人令人惊奇地发现,上述的本发明系统可用于本发明的方法以生产本发明的纳米沉淀碳酸钙。该系统便宜、易于操作并且适用于沉淀碳酸钙的相应量。此外,本发明人还令人惊奇地发现,如果将本发明的系统用于本发明的方法以生产本发明的纳米沉淀碳酸钙,则所获得的沉淀碳酸钙具有在纳米范围内的限定的粒子尺寸并且还具有相对低的残余水分含量。
基于旨在说明本发明的某些实施方案的非限制性的以下实施例和附图将更好地理解本发明的范围和益处。
附图说明
图1是试验13的SEM照片,显示纳米沉淀碳酸钙;
图2是试验15的SEM照片,显示纳米沉淀碳酸钙;
图3是试验19的SEM照片,显示纳米沉淀碳酸钙;
图4是包括一个干砂磨机和入口A)、B)、C)和出口D)的用于生产nano-PCC的本发明系统的照片;
图5是包括干砂磨机和入口A)、B)、C)和出口D)的本发明系统的示意图;
图6是包括干砂磨机和入口A)、B)、C)和出口D)的本发明系统的示意图,其中研磨珠存在于干砂磨机中以及一直到液体入口水平的导入物;
图7是包括两个干砂磨机和入口A)、B)、C)和出口D)的本发明系统的示意图,其中两个干砂磨机经由输送管线连接;
图8是包括两个干砂磨机和入口A)、B)、C)和出口D)的本发明系统的示意图,其中两个干砂磨机经由输送管线连接。
具体实施方式
实施例
1、测量方法
以下测量方法用于评价实施例和权利要求中给出的参数。
材料的BET比表面积
在本文件通篇中,矿物填料的比表面积(计为m2/g)使用BET方法(使用氮气作为吸附气体)来确定,这对于本领域技术人员来说是众所周知的(ISO9277:2010)。然后通过将该比表面积与处理前矿物填料的质量(计为g)相乘获得矿物填料的总表面积(计为m2)。
总水分含量测量
Nano-PCC的总水分含量根据卡耳费瑟库仑滴定法,在烘箱中在220℃下解吸水分且使用干燥N2在100ml/min下使其连续通入KF库仑计(Mettler Toledo Coulometric KFTitrator C30,与Mettler烘箱DO 0337组合)持续10min来测量。要制作使用水的校准曲线并且还要考虑10min不具有样品的气流的空白实验。
除沉淀碳酸钙(PCC)之外的颗粒状材料的粒子尺寸分布
使用SedigraphTM 5120测量除PCC之外的粒子的粒子尺寸分布。方法和仪器是本领域技术人员已知的并且通常用于确定填料和颜料的颗粒尺寸。该测量在包含0.1%重量Na4P2O7的水溶液中进行。使用高速搅拌器和超声波来分散样品。对于分散的样品的测量,没有添加其他分散剂。
沉淀碳酸钙(PCC)的粒子尺寸分布
使用Malvern Zetasizer Nano ZS测量所制备的PCC粒子的粒子尺寸分布。方法和仪器是本领域技术人员已知的并且通常用于确定填料和颜料的颗粒尺寸。使用动态光散射和Stokes-Einstein关系,在包含0.1%重量Na4P2O7的水溶液中进行测量。使用高速搅拌器和超声波来分散样品。对于分散的样品的测量,没有添加其他分散剂。
亮度测量
分别根据ISO 2469和DIN 6167使用来自Datacolor公司的ELREPHO 450x测量所得粒子的颜料亮度。
将样品在烘箱中在105℃下干燥至残余水分含量<0.5%重量,然后处理所得粉末以使粉末粒子解聚。通过施加4巴压力15秒,由12g所述粉末压制片剂。然后对所得直径为45mm的粉末片剂进行测量。
Ca(OH)2含量的检测
Ca(OH)2含量通过用浓度约为0.5M的标准盐酸水溶液滴定来测量。(HCl溶液通过将一定量的HCl 37%(从VWR获得的Analar Normapur)溶解在蒸馏水中而获得)。通过将2g样品、5克从RAR获得的蔗糖和100mL水添加到烧杯中进行滴定。在混合15分钟之后,用该标准盐酸溶液滴定样品,直至pH值达到7.5。然后根据所用酸的体积计算Ca(OH)2。
2、实施例
使用的材料和设备
使用的含氧化钙材料的制备
该含氧化钙材料是可从Lusical以商品名Cal viva 3-60获得的石灰。在来自Poittemill Forplex的具有0.4mm出口筛网的Forplex F0销棒粉碎机中研磨该含氧化钙材料。在一些情况下,石灰的第二研磨是在Retsch的ZM200实验室磨机中进行的。所得产物在第一研磨步骤后的d50为48μm且d98为552μm,并且在第二研磨步骤后的d50为8μm且d98为276μm,并且被用在以下实验中。
在试验1-7中使用只有一个研磨步骤的石灰,在试验8-10中使用具有两个研磨步骤的石灰。
在以下实施例中使用的水为蒸馏水。
在以下实施例中使用的二氧化碳源是可从Air Liquide获得的Air Liquide工业CO2。
在以下实施例中使用的干磨机是圆筒形式的干砂磨机,包括位于该圆筒的中轴线上的搅拌器。该干砂磨机的内部容积为2356cm3。该圆筒的长度与直径比的计算值为3,并且该圆筒与该搅拌器的直径比的计算值为0.4。搅拌器包括10个臂,并且搅拌器速度为260rpm。入口A)为管状,并且含氧化钙材料是手动添加的。入口B)为管状,并且水已由Selecta Percom N-M II蠕动泵引入。入口C)为管状,并且二氧化碳源已由流量计引入。出口D)由该圆筒的下侧直径表示,并且包括0.8μm的楔形丝网。干砂磨机中的研磨球是从Industrie Bitossi获得的Bitossi Alubit Leonardo 1.5-2.5mm氧化铝珠。
两步法
方法步骤i)
在准备方法步骤d)i)之前,干砂磨机已开始以260rpm运行,直到其达到约50℃的温度。然后以下表中给出的指定流速开始所制备的含碳酸钙材料和水的进料。该含碳酸钙材料通过磨机顶部的入口A)进料,而水则通过磨机侧孔处的入口B)进料。获得的氢氧化钙通过底部筛网(出口D))离开磨机并被收集。
表1:本发明方法的步骤i)的特性
方法步骤ii)
在准备方法步骤d)ii)之前,干砂磨机已开始以260rpm运行,直到其达到约50℃的温度。收集的氢氧化钙通过输送管线引入第二干砂磨机并且从顶部进料。水通过磨机侧孔处的入口B)进料,而二氧化碳源通过磨机侧孔处的入口C)进料。获得的沉淀碳酸钙通过底部筛网(出口D))离开磨机并被收集。
表2:本发明方法的步骤ii)的特性
*在加入CO2之前,氢氧化钙已用40%重量的水预先润湿。
#在实施例12中,加入7.1mg/min的糖溶解在水中。这个量相当于0.1%重量的Ca(OH)2(以CaO表示)。
表3:生产的nano-PCC的特性
本发明人表明,通过本发明的方法可以控制沉淀碳酸钙的粒子尺寸并提供具有在纳米范围内的限定的粒子尺寸的纳米沉淀碳酸钙(nano-PCC)。这可例如从试验13和15的SEM照片看出(参见图1和图2)。此外,从上述实验数据可以看出,所获得的纳米沉淀碳酸钙具有相对低的残余水分含量。此外,可以看出在本发明的方法中仅使用了少量的水。
一步法
将所制备的含碳酸钙材料、水和二氧化碳源以下表中给出的指定流速进料到干砂磨机中。含碳酸钙材料通过磨机顶部的入口A)进料,水通过磨机侧孔处的入口B)进料,而二氧化碳源通过磨机侧孔处的入口C)进料。获得的沉淀碳酸钙通过底部筛网(出口D))离开磨机并被收集。
表4:本发明方法的特性
表5:生产的nano-PCC的特性
本发明人表明,通过本发明的方法可以控制沉淀碳酸钙的粒子尺寸并提供具有在纳米范围内的限定的粒子尺寸的纳米沉淀碳酸钙(nano-PCC)。这可例如从试验19的SEM照片看出(参见图3)。此外,从上述实验数据可以看出,所获得的纳米沉淀碳酸钙具有相对低的残余水分含量。此外,可以看出在本发明的方法中仅使用了少量的水。
对比实施例
通过在机械搅拌下将水与作为消化添加剂的干柠檬酸钠(可从Sigma-Aldrich商购获得)在40-41℃的初始温度(消化添加剂的量如下所示)下混合来制备石灰乳。随后,添加氧化钙(生石灰原料)。将所得混合物搅拌25分钟,然后通过200μm筛网过筛。
将获得的石灰乳转移到不锈钢反应器中,在其中将石灰乳冷却到50℃。然后通过引入空气/CO2混合物(26%体积的CO2)使石灰乳碳酸化。在碳酸化步骤期间,以1400rpm的速度搅拌反应混合物。通过在线pH值和电导率测量来监测反应动力学。
下表描述了所制备的石灰乳和PCC水性悬浮液的特性。
表6:生产的石灰乳的特性
表7:所得PCC水性悬浮液的特性
从实施例22可以看出,在制备石灰乳时,消化添加剂如酸钠是必需的。此外,从实施例22可以看出,所获得的PCC不具有纳米尺寸范围,因为它的d50为1.82μm。此外,只能获得低BET值,例如4.7m2/g,低于5m2/g。另一个缺点是必须使用大量的水来制备石灰乳,因此所获得的PCC非常湿,必须干燥以进行进一步加工。
Claims (18)
1.生产纳米沉淀碳酸钙(nano-PCC)的方法,包括以下步骤:
a)提供含氧化钙材料,
b)提供基于该含氧化钙材料的总干重计为最多200%重量的量的水,
c)提供二氧化碳源,
d)通过同时或相继地进行以下步骤(i)和(ii)来制备nano-PCC:
(i)同时混合和研磨步骤a)的含氧化钙材料与步骤b)的水,和
(ii)在同时混合和研磨下添加步骤c)的二氧化碳源,其量对应于步骤a)的含氧化钙材料中的氧化钙与步骤c)的二氧化碳源中的二氧化碳的摩尔比为1:1至1:3.5,
条件是当步骤(i)和(ii)相继进行时,在第一步骤(i)中,步骤a)的含氧化钙材料与步骤b)的一定量的水同时混合和研磨,该水量对应于步骤a)的含氧化钙材料中的氧化钙与水的摩尔比为1:1至1:1.5,并且在第二步骤(ii)中,在同时混合和研磨下添加步骤b)的剩余量的水。
2.权利要求1的方法,其特征在于该方法进一步包括步骤e):从步骤d)获得的混合物中分离纳米沉淀碳酸钙。
3.前述权利要求中任一项的方法,其特征在于该方法不涉及干燥步骤,并且优选地,步骤d)中获得的纳米沉淀碳酸钙具有基于该纳米沉淀碳酸钙的总干重计为0.1%重量至10%重量、优选0.2%重量至8%重量、更优选0.2%重量至5%重量并且最优选0.2%重量至3%重量的残余总水分含量。
4.前述权利要求中任一项的方法,其特征在于步骤a)中提供的含氧化钙材料具有
i)基于该含氧化钙材料的总重量计为至少75%重量、优选至少90%重量并且最优选95%重量的最小氧化钙含量,和/或
ii)具有1.0-300μm、优选2-200μm、更优选4-100μm并且最优选6-80μm的重量中值粒子尺寸d50。
5.前述权利要求中任一项的方法,其特征在于步骤c)的二氧化碳源包含基于该二氧化碳源的总体积计为4-99.8%体积的二氧化碳,更优选5-95%体积的二氧化碳,甚至更优选6-40%体积的二氧化碳,甚至更优选7-30%体积的二氧化碳并且最优选8-25%体积的二氧化碳。
6.前述权利要求中任一项的方法,其特征在于步骤(i)和(ii)相继进行,并且在第一步骤(i)中,步骤a)的含氧化钙材料与步骤b)的一定量的水同时混合和研磨,该水量对应于步骤a)的含氧化钙材料中的氧化钙与水的摩尔比为1:1.01至1:1.40,优选摩尔比为1:1.02至1:1.20且最优选摩尔比为1:1.03至1:1.08。
7.前述权利要求中任一项的方法,其特征在于在步骤d)中,步骤a)的含氧化钙材料中的氧化钙与步骤c)的二氧化碳源中的二氧化碳的摩尔比为1:1至1:2,优选摩尔比为1:1.2至1:1.8,更优选摩尔比为1:1.3至1:1.7并且最优选为1:1.4至1:1.6。
8.前述权利要求中任一项的方法,其特征在于在步骤d)中,步骤i)和ii)相继进行并且在步骤ii)中添加的水的量为1%重量至140%重量,优选为20%重量至130%重量,更优选为30%重量至100%重量并且最优选为40%重量至80%重量,基于该含氧化钙材料的总干重计。
9.前述权利要求中任一项的方法,其特征在于在步骤d)中,步骤i)和ii)同时进行并且在步骤ii)中添加的水的量为1%重量至180%重量,优选为20%重量至150%重量,更优选为50%重量至120%重量并且最优选为70%重量至90%重量,基于该含氧化钙材料的总干重计。
10.前述权利要求中任一项的方法,其特征在于步骤d)中获得的纳米沉淀碳酸钙
i)具有使用氮气和根据ISO 9277:2010的BET方法测量为5.0-80.0m2/g、优选7.0-40.0m2/g、更优选8.0-20.0m2/g并且最优选10.0-15.0m2/g的比表面积,和/或
ii)是具有低于900nm、优选1.0-800nm、更优选40-700nm、甚至更优选70-500nm并且最优选100-400nm的基于数目的中值粒子尺寸d50的粒子的形式,和/或
iii)是具有低于1000nm、优选1.0-950nm、更优选40-900nm、甚至更优选70-850nm并且最优选100-700nm的基于数目的顶切粒子尺寸d98的粒子的形式,和/或
iv)具有基于该纳米沉淀碳酸钙的总干重计为0.1%重量至10%重量、优选0.2%重量至8%重量、更优选0.2%重量至5%重量并且最优选0.2%重量至3%重量的残余总水分含量。
11.前述权利要求中任一项的方法,其特征在于该方法在至少一个干磨机中并且优选在至少一个干砂磨机中进行。
12.通过根据权利要求1-11的方法获得的纳米沉淀碳酸钙。
13.包括至少一个干磨机的用于生产纳米沉淀碳酸钙的系统,该系统包括:
A)至少一个适于将含氧化钙材料进料到至少一个干磨机中的入口,其中所述入口被布置为使得在研磨过程中其不与该至少一个干磨机内的研磨珠直接接触;
B)至少一个适于将水进料到至少一个干磨机中的入口;
C)至少一个适于将二氧化碳源进料到至少一个干磨机中的入口,其中所述入口被布置为使得其位于该至少一个干磨机中的液体入口水平之下;和
D)至少一个用于从至少一个干磨机中移除纳米沉淀碳酸钙的出口,其中所述出口包括筛子并且被布置为使得在研磨过程中其与该至少一个干磨机内的研磨珠直接接触并且至少部分地位于该至少一个干磨机中的液体入口水平之下。
14.根据权利要求13的系统,其中该系统包括一个干磨机,其具有入口A)、B)和C)以及出口D)。
15.根据权利要求13的系统,其中该系统包括至少两个串联布置的干磨机,其中第一干磨机至少具有入口A)并且其中第二干磨机至少具有入口B)和C)以及出口D)并且其中该至少两个串联布置的干磨机彼此连接以用于将该第一干磨机的产物输送到该第二干磨机。
16.根据权利要求15的系统,其中该第一干磨机还具有入口B)。
17.根据权利要求12的纳米沉淀碳酸钙在纸、纸产品、纸涂料、油墨、油漆、涂料、塑料、聚合物组合物、粘合剂、建筑产品、密封剂、食品、农产品、化妆品产品或药物产品中,优选在纸、纸涂料、塑料、油漆、粘合剂和密封剂中并且最优选在粘合剂和密封剂中的用途。
18.根据权利要求13-16的系统用于生产根据权利要求12的纳米沉淀碳酸钙的用途。
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Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN115594209A (zh) * | 2022-08-26 | 2023-01-13 | 杭州正和纳米科技有限公司(Cn) | 一种高回收率的超细碳酸钙生产工艺及系统 |
CN115739347A (zh) * | 2022-08-19 | 2023-03-07 | 王伟博 | 一种食品添加剂用纳米碳酸钙的制备方法及应用 |
Families Citing this family (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP7054431B2 (ja) * | 2020-08-27 | 2022-04-14 | 株式会社ジョンクェルコンサルティング | 二酸化炭素の処理方法、およびそれで使用する水分散体 |
CN117881631A (zh) * | 2021-08-30 | 2024-04-12 | 出光兴产株式会社 | 纳米粒子的制造方法 |
Citations (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN1278234A (zh) * | 1997-09-08 | 2000-12-27 | Fp颜料有限公司 | 碳酸钙颗粒的制备方法 |
CN105229087A (zh) * | 2013-03-18 | 2016-01-06 | 索尔维公司 | 沉淀碳酸钙、其制造方法及其用途 |
WO2016135421A1 (fr) * | 2015-02-27 | 2016-09-01 | Coatex | Production de carbonate de calcium precipite |
CN107074577A (zh) * | 2014-10-24 | 2017-08-18 | 欧米亚国际集团 | 具有减少的氢氧钙石含量的pcc |
WO2018019701A1 (en) * | 2016-07-25 | 2018-02-01 | Omya International Ag | Production of amorphous calcium carbonate |
TW201837142A (zh) * | 2017-03-13 | 2018-10-16 | 美商愛克瑪公司 | 聚合物黏合劑 |
Family Cites Families (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
KR100190596B1 (ko) | 1996-05-03 | 1999-06-01 | 규 재 유 | 0.1-1.0 마이크로미터의 탄산칼슘 제조법 |
EP2371766B1 (en) | 2010-04-01 | 2013-03-06 | Omya Development Ag | Process for obtaining precipitated calcium carbonate |
ES2540248T3 (es) | 2010-10-26 | 2015-07-09 | Omya Development Ag | Producción de carbonato de calcio precipitado de alta pureza |
SI2524898T1 (sl) | 2011-05-16 | 2015-10-30 | Omya International Ag | Postopek za proizvodnjo oborjenega kalcijevega karbonata iz odpadne mlete papirne kaše |
PL2828434T3 (pl) | 2012-03-23 | 2019-01-31 | Omya International Ag | Sposób wytwarzania skalenoedrycznego strącanego węglanu wapnia |
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Patent Citations (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN1278234A (zh) * | 1997-09-08 | 2000-12-27 | Fp颜料有限公司 | 碳酸钙颗粒的制备方法 |
CN105229087A (zh) * | 2013-03-18 | 2016-01-06 | 索尔维公司 | 沉淀碳酸钙、其制造方法及其用途 |
CN107074577A (zh) * | 2014-10-24 | 2017-08-18 | 欧米亚国际集团 | 具有减少的氢氧钙石含量的pcc |
WO2016135421A1 (fr) * | 2015-02-27 | 2016-09-01 | Coatex | Production de carbonate de calcium precipite |
WO2018019701A1 (en) * | 2016-07-25 | 2018-02-01 | Omya International Ag | Production of amorphous calcium carbonate |
TW201837142A (zh) * | 2017-03-13 | 2018-10-16 | 美商愛克瑪公司 | 聚合物黏合劑 |
Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN115739347A (zh) * | 2022-08-19 | 2023-03-07 | 王伟博 | 一种食品添加剂用纳米碳酸钙的制备方法及应用 |
CN115594209A (zh) * | 2022-08-26 | 2023-01-13 | 杭州正和纳米科技有限公司(Cn) | 一种高回收率的超细碳酸钙生产工艺及系统 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
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JP2022520927A (ja) | 2022-04-04 |
BR112021011628A2 (pt) | 2021-08-31 |
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EP3924300A1 (en) | 2021-12-22 |
WO2020165445A1 (en) | 2020-08-20 |
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