CN113249649B - 一种涂装质量良好的冷轧高强钢及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种涂装质量良好的冷轧高强钢及其制备方法，所述钢的化学成分以质量分数计为：C：0.08％～0.30％，Si：≤2％，Mn：≤3％，Al≤1％，B≤0.01％，Cr：0％～1.5％，P：≤0.010％，S：≤0.006％，其余为Fe和其他不可避免杂质；所述钢表面弥散分布有最大尺寸≤1μm的颗粒状氧化物，所述颗粒状氧化物的面积与所述钢表面积的比值w满足：1％＜w＜20％。所示方法包括：采用所述钢的化学成分经冶炼后连铸，加热，后进行粗轧、精轧，冷却后卷取，获得热轧成品；将所述热轧成品进行酸洗和冷轧，获得冷硬带钢；将所述冷硬带钢退火，后进行表面镀膜处理，获得的冷轧高强钢具有良好的涂装特性，磷化膜状态生长良好。

Description

一种涂装质量良好的冷轧高强钢及其制备方法
技术领域
本发明涉及冷轧高强钢制备技术领域，特别涉及一种涂装质量良好的冷轧高强钢及其制备方法。
背景技术
冷轧高强钢是汽车减重的重要支撑性材料。随着汽车车身轻量化进程的加快，越来越多的冷轧高强钢被用于车身制造，如双相钢、TRIP钢、复相钢、马氏体钢等。这些冷轧高强钢的组织多为马氏体和铁素体以及少量的奥氏体的组合。这些冷轧高强钢的共同特点都是通过相变实现强化，而为了实现不同的相变过程，需要加入多种合金元素，比如锰、硅、铬、铝、硼等，用于控制在退火过程中不同组织的转变速度和倾向。
然而，冷轧高强钢在退火过程中，往往会发生选择性氧化行为，在表面形成一层氧化物薄膜。这种氧化膜对高强钢在汽车生产中的涂装工序极为不利，容易导致涂装时表面磷化困难，无法形成完整的磷化膜，从而使得电泳膜质量较差。
因此，如何制备一种涂装质量良好的冷轧高强钢，成为亟待解决的技术问题。
发明内容
本发明目的是提供一种涂装质量良好的冷轧高强钢及其制备方法，该冷轧高强钢具有良好的涂装特性，磷化膜状态生长良好。
为了实现上述目的，本发明提供一种涂装质量良好的冷轧高强钢，所述钢的化学成分以质量分数计为：C：0.08％～0.30％，Si：≤2％，Mn：≤3％，Al≤1％，B≤0.01％，Cr：0％～1.5％，P：≤0.010％，S：≤0.006％，其余为Fe和其他不可避免杂质；所述钢表面弥散分布有最大尺寸≤1μm的颗粒状氧化物，所述颗粒状氧化物的面积与所述钢表面积的比值w满足：1％＜w＜20％。
进一步地，所述颗粒状氧化物的圆度≥0.8。
进一步地，所述镀锌层为多晶体结构，所述多晶体结构包括晶粒和晶界，所述晶界将所述晶粒分隔成多个部分；位于所述晶界2μm内处的颗粒状氧化物与总的颗粒状氧化物的比值≤40％。
进一步地，所述颗粒状氧化物包括氧化硼、氧化铝、氧化锰和氧化铬中的至少一种。
本发明还提供了所述涂装质量良好的冷轧高强钢的制备方法，所述制备方法包括：
采用所述的涂装质量良好的冷轧高强钢的化学成分经冶炼后连铸，获得连铸板坯；
将所述连铸板坯进行加热，后进行粗轧、精轧，冷却后卷取，获得热轧成品；
将所述热轧成品进行酸洗和冷轧，获得冷硬带钢；
将所述冷硬带钢退火，后进行表面镀膜处理，获得所述涂装质量良好的冷轧高强钢。
进一步地，所述加热温度为1235℃～1285℃，并保温180min以上；所述精轧的终轧温度≥900℃，所述卷取温度为520℃～700℃。
进一步地，所述酸洗速度为70m/min～120m/min，所述冷轧压下率为50％～65％。
进一步地，所述表面镀膜处理包括：采用离子镀、溅射镀、电镀、激光熔覆和电子束熔覆中的一种方法将镀液镀在所述钢表面，所述镀液成分包括镍和铜中的至少一种。
进一步地，所述表面镀膜处理中，所述镀膜厚度为10～100nm，镀膜面积占所述钢表面积的比值为10～40％。
进一步地，所述退火中，所述冷硬带钢温度＞600℃时，控制退火气氛中的残氧体积分数为10-6～10-5，露点温度为-5℃～-20℃。
本发明实施例中的一个或多个技术方案，至少具有如下技术效果或优点：
本发明提供的一种涂装质量良好的冷轧高强钢，(1)控制所述颗粒状氧化物的面积与所述钢表面积的比值w满足：1％＜w＜20％；本申请发明人经过试验发现：磷化过程一方面与磷化液的具体化学成分有关，同时也与冷轧高强钢表面状态有关。涂装质量差的主要原因有两种情况。一个情况是在退火过程中表面形成了氧化膜，氧化膜阻碍磷化时磷化液中的氢离子与钢板之间的反应，导致磷化液的pH值过低，使得磷化膜无法沉积生长，此时磷化膜晶体普遍偏大，磷化膜覆盖面积很小。另一个情况是高强钢的晶粒表面过于纯净，铁素体晶粒中固溶了较多的合金元素，而马氏体中又固溶太多的碳，磷化时磷化液中的氢离子与铁素体晶粒反应速度太慢，与马氏体难以反应，同样造成磷化液的pH值提高太慢，使得磷化膜沉积生长慢，此时会形成大小差异特别大的磷化膜，而且磷化膜覆盖不完整。对于冷轧高强钢来说，第一种情况是最常见的。因此，本发明实施例中规定了高强钢表面的颗粒氧化物物面积比值不能超过20％，而且氧化物必须是颗粒状，尺寸不超过1微米，形成弥散分布的氧化颗粒物，而不是氧化物薄膜，从而避免出现氧化膜的形态。(2)同时控制钢中合金元素的质量分数：Si：≤2％，Mn：≤3％，Al≤1％，B≤0.01％，磷化膜沉积的主要反应依然是磷化液与钢基体进行的化学反应。如果钢基体中固溶的合金元素含量太高，则会显著阻碍磷化液的反应；同时过多的合金元素也难以采用本发明中提供的方法避免在表面形成氧化膜。最终本发明制备得到的该冷轧高强钢具有良好的涂装特性，磷化膜状态生长良好。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例中的技术方案，下面将对实施例描述中所需要使用的附图作一简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其它的附图。
图1为冷轧高强钢表面氧化物薄膜示意图；
图2为冷轧高强钢表面颗粒氧化物分布示意图；
图3为冷轧高强钢表面颗粒氧化物加速磷化沉积的示意图；
图4为晶界附近的氧化物的定义；
图5为磷化膜等级图，由等级由差到好依次分为a～f六个等级；
图6为本发明实施例提供的涂装质量良好的冷轧高强钢的制备方法的流程图。
具体实施方式
下文将结合具体实施方式和实施例，具体阐述本发明，本发明的优点和各种效果将由此更加清楚地呈现。本领域技术人员应理解，这些具体实施方式和实施例是用于说明本发明，而非限制本发明。
在整个说明书中，除非另有特别说明，本文使用的术语应理解为如本领域中通常所使用的含义。因此，除非另有定义，本文使用的所有技术和科学术语具有与本发明所属领域技术人员的一般理解相同的含义。若存在矛盾，本说明书优先。
除非另有特别说明，本发明中用到的各种原材料、试剂、仪器和设备等，均可通过市场购买获得或者可通过现有方法获得。
本申请实施例的技术方案为解决上述技术问题，总体思路如下：
根据本发明一种典型的实施方式，提供一种涂装质量良好的冷轧高强钢，所述钢的化学成分以质量分数计为：C：0.08％～0.30％，Si：≤2％，Mn：≤3％，Al≤1％，B≤0.01％，Cr：0％～1.5％，P：≤0.010％，S：≤0.006％，其余为Fe和其他不可避免杂质；所述钢表面弥散分布有最大尺寸≤1μm的颗粒状氧化物，所述颗粒状氧化物的面积与所述钢表面积的比值w满足：1％＜w＜20％。
冷轧高强钢的涂装质量差主要是由于表面难以形成稳定的磷化膜。磷化过程是磷酸锌结晶体在钢板表面沉积的过程。当金属被进入磷化液中后，溶液中的游离酸会对其进行蚀刻，是金属逐渐离子化。这一过程可以表述为：
Me+2H+→Me2++H2↑
其中，Me为金属，H+为磷化液中的氢离子。在接近金属表面，溶液pH降低，磷酸锌结晶体逐渐在表面沉积，反应方程式如下：
Figure BDA0003024508800000041
Figure BDA0003024508800000042
因此磷化过程一方面与磷化液的具体化学成分有关，同时也与冷轧高强钢表面状态有关。涂装质量差的主要原因有两种情况。一个情况是在退火过程中表面形成了氧化膜，如图1所示。氧化膜阻碍磷化时磷化液中的氢离子与钢板之间的反应，导致磷化液的pH值过低，使得磷化膜无法沉积生长，此时磷化膜晶体普遍偏大，磷化膜覆盖面积很小。另一个情况是高强钢的晶粒表面过于纯净，铁素体晶粒中固溶了较多的合金元素，而马氏体中又固溶太多的碳，磷化时磷化液中的氢离子与铁素体晶粒反应速度太慢，与马氏体难以反应，同样造成磷化液的pH值提高太慢，使得磷化膜沉积生长慢，此时会形成大小差异特别大的磷化膜，而且磷化膜覆盖不完整。
对于冷轧高强钢来说，第一种情况是最常见的。因此，本发明中规定了高强钢表面的颗粒氧化物物面积比值不能超过20％，而且氧化物必须是颗粒状，尺寸不超过1微米，形成弥散分布的氧化颗粒物，而不是氧化物薄膜，如图2所示，从而避免出现氧化膜的形态。
与此同时，如果氧化物太少，则出现第二种情况。磷化液中的氢离子与小颗粒氧化物的反应速度远大于与固溶了合金元素的铁素体以及马氏体的反应速度。因此表面存在少量颗粒氧化物有利于进行磷化反应，因此本发明种要求表面氧化物的比值不少于1％。因此，本发明中颗粒氧化物的作用就是消耗磷化液中的氢离子，让磷酸锌晶粒能够迅速沉淀和生长，覆盖冷轧高强钢表面，如图3所示。
以上通过设计冷轧高强钢表面的颗粒氧化物的参数，起到加速磷化膜沉积的目的。但是磷化膜沉积的主要反应依然是磷化液与钢基体进行的化学反应。如果钢基体中固溶的合金元素含量太高，则会显著阻碍磷化液的反应，而必须采用不同于传统磷化反应的新工艺。同时过多的合金元素也难以采用本发明中提供的方法避免在表面形成氧化膜。在本发明中，所有的磷化技术都是基于现有的工艺条件，磷化膜沉积的条件在于形成磷酸铁晶体。因此，本发明中的冷轧高强钢的合金元素含量范围为：Mn≤3％，Si≤2％，Cr≤1.5％，Al≤1％，B≤0.01％。
作为一种可选的实施方式，所述颗粒状氧化物的圆度≥0.8。颗粒氧化物与磷化液中氢离子的反应速度越快，磷化膜沉积越快，磷化膜的晶体就能越细小，磷化膜的质量越好。为了提高磷化反应的速度，颗粒氧化物的比表面积应该越大越好，这就体现在颗粒氧化物的圆度。颗粒氧化物越接近圆，比表面积会越大，反应越迅速。本发明中，规定颗粒氧化物的圆度≥0.8。其中，颗粒圆度是指颗粒投影面积等效圆周长与颗粒实际投影周长之比称为颗粒圆度(用Fc表示，Fc≤1)。简而言之，氧化物的圆度是指氧化物的当量直径圆周长除以实际周长。
Figure BDA0003024508800000051
式中：Fc—颗粒圆度，S—颗粒投影面积，L—颗粒投影周长。
作为一种可选的实施方式，所述镀锌层为多晶体结构，所述多晶体结构包括晶粒和晶界，所述晶界将所述晶粒分隔成多个部分；位于所述晶界2μm内处的颗粒状氧化物与总的颗粒状氧化物的比值≤40％。考虑到，冷轧高强钢通常都是多晶体组织。晶体的晶界本身也是反应的活性位置，磷化反应在这个位置的速度比在晶内更快。因而如果颗粒氧化物物主要集中到晶界位置附近，则实际上对提高晶粒整体的磷化反应速度并没有保障，反而让晶界和晶内的磷化反应速度差异进一步增大，让磷化膜生长不均匀。因此本发明中要求，在晶界附近的颗粒氧化物比例不超过40％。如图4所示，晶界附近的定义是指在晶界中心线两侧2μm范围内，含2μm，氧化物的几何中心落入该范围内即为晶界附近氧化物。
作为一种可选的实施方式，所述颗粒状氧化物包括氧化硼、氧化铝、氧化锰和氧化铬中的至少一种。本发明实施例中的颗粒氧化物，是为了与磷化液中的氢离子进行反应。因此引入的颗粒氧化物应当在酸性环境中不稳定，常见的包括氧化硼、氧化铝、氧化锰、氧化铬，但是硅的氧化物则不在其列，因为硅的氧化物在酸性环境中比较稳定，而是在碱性环境中才会溶解。因此本发明中规定氧化物中不包括硅的氧化物。
根据本发明另一种典型的实施方式，提供了所述涂装质量良好的冷轧高强钢的制备方法，所述制备方法包括：
采用所述的涂装质量良好的冷轧高强钢的化学成分经冶炼后连铸，获得连铸板坯；
将所述连铸板坯进行加热，后进行粗轧、精轧，冷却后卷取，获得热轧成品；
将所述热轧成品进行酸洗和冷轧，获得冷硬带钢；
将所述冷硬带钢退火，后进行表面镀膜处理，获得所述涂装质量良好的冷轧高强钢。
作为一种可选的实施方式，所述加热温度为1235℃～1285℃，并保温180min以上；所述精轧的终轧温度≥900℃，所述卷取温度为520℃～700℃。所述终轧温度≥900℃的原因：终轧温度过低，热轧板变形抗力增大，容易出现边部开裂等问题。
作为一种可选的实施方式，所述酸洗速度为70m/min～120m/min，所述冷轧压下率为50％～65％。若累计压下率小于50％，容易出现晶粒不均匀；若累计压下率高于65％，钢板变形抗力过大，会增加轧机负荷且容易出现开裂。
作为一种可选的实施方式，所述表面镀膜处理包括：采用离子镀、溅射镀、电镀、激光熔覆和电子束熔覆中的一种方法将镀液镀在所述钢表面，所述镀液成分包括镍和铜中的至少一种。常见的镀膜方法可以用离子镀、溅射镀、电镀、激光熔覆、电子束熔覆等，这些方法都可以准确控制镀膜的膜层厚度与面积。比如设计溅射的路径，就能够控制镀膜覆盖的区域，比如设计电镀阳极形状，就能控制镀膜的面积。
作为一种可选的实施方式，所述表面镀膜处理中，所述镀膜厚度为10～100nm，镀膜面积占所述钢表面积的比值为10～40％。在冷轧高强钢表面清洗处理中，对表面进行镀膜处理。镀膜的目的是进一步减少退火过程中表面发生的选择性氧化，减少形成氧化物膜的可能性，同时还能抑制氧化物在晶界聚集。因此膜厚和膜的种类是关键指标。膜厚太薄作用不明显，因此需要至少10nm的厚度。膜应当是能阻碍铁和氧扩散的金属材料，比如Ni和Cu，当然还可以有其他金属种类。此外，镀膜占的面积不能太小，否则无法起到效果，因此镀膜面积不小于10％。
但是镀膜同时不能妨碍形成表面氧化物颗粒。由于冷轧高强钢在退火前经过了酸洗和冷轧，因此表面氧化物已经全部清洗掉，所以氧化物颗粒的形成主要依靠退火。如果镀膜太厚，氧化物颗粒难以形成，如果镀膜面积太大，氧化物颗粒也难以形成。因此发明中镀膜厚度不超过100nm，而镀膜的面积不超过40％。
作为一种可选的实施方式，所述退火中，所述冷硬带钢温度＞600℃时，控制退火气氛中的残氧体积分数为10-6～10-5，露点温度为-5℃到-20℃。为了在退火过程中形成所需的氧化物颗粒，发明中规定带钢温度达到600℃温度以上后需要控制气氛中的残氧体积分数为10-6～10-5，露点温度为-5℃到-20℃。温度低于600℃，氧化反应速度太慢，即使提供氧，也无法形成弥散的氧化物颗粒。残氧太少，露点温度太低，都不能提供形成氧化物颗粒的动力。但是残氧太多，露点温度太高，则容易形成大块的氧化物，甚至氧化物的薄膜。
下面将结合实施例、对比例及实验数据对本申请的一种涂装质量良好的冷轧高强钢及其制备方法进行详细说明。
S1、将钢水经过冶炼，采用连铸方式获得连铸坯；实施例1-实施例8和对比例1-对比例8中实际化学成分如表1所示；
表1-涂装质量良好的冷轧高强钢化学成分(wt％)
序号 编号 C(％) Si(％) Mn(％) Cr(％) Al(％) B(％)
1 实施例1 0.2 0.2 1.4 0.5 0.06 0
2 实施例2 0.2 1.2 1.8 0.1 0.6 0
3 实施例3 0.15 2 2.3 0 0.3 0.002
4 实施例4 0.1 0.4 3 0 1 0.01
5 实施例5 0.2 2 0.8 1.2 0.2 0.08
6 实施例6 0.2 1 2.2 1.5 0.5 0.05
7 实施例7 0.3 0.4 0.8 0.5 0.05 0
8 实施例8 0.15 0.8 1.1 0.2 0.1 0.004
9 对比例1 0.2 0.8 0.2 0 0.05 0
10 对比例2 0.2 2.3 1.2 1.2 0.4 0.003
11 对比例3 0.2 0.4 3.4 0.6 1.2 0
12 对比例4 0.2 0.4 1.3 1.7 0.4 0.01
13 对比例5 0.2 0.9 2.3 1.8 1.3 0.1
14 对比例6 0.2 1.2 3.4 0.1 0.5 0
15 对比例7 0.2 2.9 1.2 0 1.4 0.08
16 对比例8 0.2 2.1 1.8 0 1.8 0
S2、将所述连铸板坯进行加热，后进行粗轧、精轧，冷却后卷取，获得热轧成品；
S3、将所述热轧成品进行酸洗和冷轧，获得冷硬带钢；
S4、将所述冷硬带钢退火，后进行表面镀膜处理，获得所述涂装质量良好的冷轧高强钢。其中实施例1-实施例8和对比例1-对比例8中的镀膜厚度、镀膜面积比例、镀膜种类、退火气氛中的残氧体积分数和露点温度如表2所示。
表2-制备工艺参数
Figure BDA0003024508800000071
Figure BDA0003024508800000081
对实施例1-实施例8和对比例1-对比例8中的冷轧高强钢表面的氧化物分析特征进行测定并统计如表3所示，其中氧化物的分析采用配有EDS的场发射扫描电镜进行，通过EDS和电镜特征分辨出冷轧高强钢表面的氧化物形态、尺寸、比例、位置。
表3冷轧高强钢表面的氧化物分析特征
Figure BDA0003024508800000082
对实施例1-实施例8和对比例1-对比例8中的冷轧高强钢表面的氧化物分析特征进行测定并统计各组别的成品的磷化膜的质量如表4所示。磷化膜质量包括磷化膜晶体的平均尺寸、最大尺寸、磷化膜覆盖面积的比例和磷化膜的等级，其中磷化膜等级根据图5进行评级，磷化膜等级图分为a～f六个等级，等级a到等级f，磷化膜的性能逐渐提升，等级a为最差，等级f为最好。
表4磷化膜的质量
Figure BDA0003024508800000091
由表4数据可知：
对比例1中，露点温度为-40℃，不在本发明-5℃到-20℃的范围内，磷化膜的质量不佳；
对比例2中，Si:2.3％，大于本发明实施例的范围，磷化膜的质量不佳；
对比例3中，Mn：3.4％，Al：1.2％，大于本发明实施例的范围，磷化膜的质量不佳；
对比例4中，残氧体积分数2×10-7，小于本发明实施例的范围，磷化膜的质量不佳；
对比例5中，镀膜面积比例为50％，大于本发明实施例的范围，磷化膜的质量不佳；
对比例6-8中，镀膜厚度分别为200nm、200nm、120nm，大于本发明实施例10～100nm的范围，磷化膜的质量不佳；
实施例1-8中冷轧高强钢具有良好的涂装特性，磷化膜状态生长良好。
最后，还需要说明的是，术语“包括”、“包含”或者其任何其他变体意在涵盖非排他性的包含，从而使得包括一系列要素的过程、方法、物品或者设备不仅包括那些要素，而且还包括没有明确列出的其他要素，或者是还包括为这种过程、方法、物品或者设备所固有的要素。
尽管已描述了本发明的优选实施例，但本领域内的技术人员一旦得知了基本创造性概念，则可对这些实施例作出另外的变更和修改。所以，所附权利要求意欲解释为包括优选实施例以及落入本发明范围的所有变更和修改。
显然，本领域的技术人员可以对本发明进行各种改动和变型而不脱离本发明的精神和范围。这样，倘若本发明的这些修改和变型属于本发明权利要求及其等同技术的范围之内，则本发明也意图包含这些改动和变型在内。

Claims (6)

1.一种涂装质量良好的冷轧高强钢，其特征在于，所述钢的化学成分以质量分数计为：C：0.08％～0.30％，Si：≤2％，Mn：≤3％，Al≤1％，B≤0.01％，Cr：0％～1.5％，P：≤0.010％，S：≤0.006％，其余为Fe和其他不可避免杂质；所述钢表面弥散分布有最大尺寸≤1μm的颗粒状氧化物，所述颗粒状氧化物的面积与所述钢表面积的比值w满足：1％＜w＜20％，所述颗粒状氧化物为氧化硼、氧化铝、氧化锰和氧化铬中的至少一种，
所述钢的制备方法包括：将冷硬带钢退火，后进行表面镀膜处理，获得所述涂装质量良好的冷轧高强钢，所述表面镀膜处理包括：采用离子镀、溅射镀、电镀、激光熔覆和电子束熔覆中的一种方法将镀液镀在所述钢表面，所述镀液成分包括镍和铜中的至少一种，所述表面镀膜处理中，所述镀膜厚度为10～100nm，镀膜面积占所述钢表面积的比值为10～40％。
2.根据权利要求1所述的一种涂装质量良好的冷轧高强钢，其特征在于，所述颗粒状氧化物的圆度≥0.8。
3.一种权利要求1所述的涂装质量良好的冷轧高强钢的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括：
采用权利要求1所述的涂装质量良好的冷轧高强钢的化学成分经冶炼后连铸，获得连铸板坯；
将所述连铸板坯进行加热，后进行粗轧、精轧，冷却后卷取，获得热轧成品；
将所述热轧成品进行酸洗和冷轧，获得冷硬带钢；
将所述冷硬带钢退火，后进行表面镀膜处理，获得所述涂装质量良好的冷轧高强钢。
4.根据权利要求3所述的一种涂装质量良好的冷轧高强钢的制备方法，其特征在于，所述加热温度为1235℃～1285℃，并保温180min以上；所述精轧的终轧温度≥900℃，所述卷取温度为520℃～700℃。
5.根据权利要求3所述的一种涂装质量良好的冷轧高强钢的制备方法，其特征在于，所述酸洗速度为70m/min～300m/min，所述冷轧压下率为50％～75％。
6.根据权利要求3所述的一种涂装质量良好的冷轧高强钢的制备方法，其特征在于，所述退火中，所述冷硬带钢温度＞600℃时，控制退火气氛中的残氧体积分数为10-6～10-5，露点温度为-5℃～-20℃。
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