CN113237934A - 一种可用于电化学发光手性识别的手性硫化银量子点/少层氮化碳复合物及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于纳米材料制备和分子识别技术领域，涉及一种可用于电化学发光手性识别的手性硫化银量子点/少层氮化碳复合物的制备方法。包括以下步骤：制备手性硫化银量子点、制备少层氮化碳纳米片、制备手性硫化银量子点/少层氮化碳复合物、电化学发光法识别酪氨酸对映体。本发明的有益效果是：手性硫化银量子点/少层氮化碳复合物制备方法简单。基于少层氮化碳大的比表面积和高负载特性，利用少层氮化碳纳米片负载手性硫化银量子点，获得了增强的电化学发光效果，且所制备的复合材料对酪氨酸对映体具有较好的识别能力。
Description
技术领域
本发明属于纳米材料制备和分子识别技术领域，具体涉及一种可用于电化学发光手性识别的手性硫化银量子点/少层氮化碳复合物及其制备方法。
背景技术
L-酪氨酸是L-多巴、多巴胺、去甲肾上腺素和肾上腺素等多种神经递质的重要前体之一，常被添加到食品和药物制剂中。而D-酪氨酸是一种非蛋白氨基酸，是促进生长的生化试剂，也是研究蛋白质配置和动态的探针。因此，食品、医药和临床行业对创新、可靠、简单、快速的酪氨酸对映体的鉴别和测定方法的需求越来越大。常用的手性分离技术包括高效液相色谱法、气相色谱法和毛细管电泳法。但这些方法大多需要昂贵的手性柱和复杂的样品预处理过程，并不适合于实时分析。
发明内容
为了克服现有技术存在的不足，本发明提供一种可用于电化学发光手性识别的手性硫化银量子点/少层氮化碳复合物及其制备方法，获得了增强的电化学发光效果。所制备的复合材料被成功地应用于电化学发光手性识别酪氨酸对映体中。
为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案为：
本发明提供一种可用于电化学发光手性识别的手性硫化银量子点/少层氮化碳复合物，采用含有巯基的N-乙酰-半胱氨酸制备具有手性的硫化银量子点，并利用少层氮化碳纳米片负载手性硫化银量子点，得到可用于电化学发光手性识别的手性硫化银量子点/少层氮化碳复合物。
第二方面，提供一种可用于电化学发光手性识别的手性硫化银量子点/少层氮化碳复合物的制备方法，包括以下步骤：
将硝酸银和硫化钠分别溶于去离子水中，通入氮气以除去水中溶解的氧气，向硝酸银水溶液中加入N-乙酰-L-半胱氨酸，50-80℃下调节pH至8-10，搅拌条件下加入硫化钠溶液，连续回流2-6h，得到手性硫化银量子点溶液；
将三聚氰胺和亚磷酸溶于去离子水中，搅拌均匀后转移至反应釜中，170-190℃加热9-12h，离心洗涤去除亚磷酸，干燥得到前驱体，将前驱体与甘油、乙醇在80-100℃回流2-4h，离心，洗涤，干燥后的固体加热后得到少层氮化碳纳米片；
将手性硫化银量子点溶液与少层氮化碳纳米片，超声混合2-4h，离心，将得到的固体洗涤、干燥，得到手性硫化银量子点/少层氮化碳复合物。
进一步的，所述方法包括：
步骤a、制备手性硫化银量子点溶液：将一定量的硝酸银和硫化钠分别溶于35mL和15mL去离子水中，通入氮气以除去水中溶解的氧气。向硝酸银水溶液中加入一定量的N-乙酰-L-半胱氨酸，50-80℃下调节pH至8-10，搅拌条件下加入硫化钠溶液，连续回流2-6h，得到手性硫化银量子点溶液；
步骤b、制备少层氮化碳纳米片：将一定量的三聚氰胺和亚磷酸溶于100mL去离子水中，70-90℃强烈搅拌1h，接着转移至反应釜中，170-190℃加热9-12h，离心洗涤去除过量的亚磷酸，干燥得到前驱体。将0.6g前驱体与一定体积比的甘油和乙醇在80-100℃回流2-4h，离心，洗涤，干燥后的固体在马弗炉中以2℃/min的加热速率加热至500℃，保温2h，得到少层氮化碳纳米片；
步骤c、制备手性硫化银量子点/少层氮化碳复合物：取步骤a制得的手性硫化银量子点溶液，加入步骤b制得的少层氮化碳纳米片，超声混合2-4h，离心，将得到的固体洗涤、干燥，得到手性硫化银量子点/少层氮化碳复合物。
在一些实施例中，步骤a中，加入的硝酸银和硫化钠的摩尔比为2:1-4:1，优选为3:1；硝酸银与N-乙酰-L-半胱氨酸的摩尔比为1:3-1:1，优选为1:2。
步骤a制得的手性硫化银量子点溶液摩尔浓度为2-3mmol/L，优选为2.5mmol/L；
步骤b中，加入的三聚氰胺与亚磷酸的摩尔比为1:2-2:3，优选为5:9；
甘油与乙醇的体积比为1:4-2:1，优选为1:3；
步骤c中，加入的手性硫化银量子点溶液与少层氮化碳纳米片的体积质量比为1mL:1mg。
在一些实施例中，制备方法包括：
a、制备手性硫化银量子点溶液：将一定量的硝酸银和硫化钠分别溶于35mL和15mL去离子水中，通入氮气以除去水中溶解的氧气。向硝酸银水溶液中加入一定量的N-乙酰-L-半胱氨酸，70℃下调节pH至9，搅拌条件下加入硫化钠溶液，连续回流3h，得到手性硫化银量子点溶液；
b、制备少层氮化碳纳米片：将一定量的三聚氰胺和亚磷酸溶于100mL去离子水中，80℃强烈搅拌1h，接着转移至反应釜中，180℃加热10h，离心洗涤去除亚磷酸，干燥得到前驱体。将0.6g前驱体与一定体积比的甘油和乙醇在90℃回流3h，离心，洗涤，干燥后的固体在马弗炉中以2℃/min的加热速率加热至500℃，保温2h，得到少层氮化碳纳米片；
c、制备手性硫化银量子点/少层氮化碳复合物：取步骤a制得的手性硫化银量子点溶液，加入步骤b制得的少层氮化碳纳米片，超声混合3h，离心，将得到的固体洗涤、干燥，得到手性硫化银量子点/少层氮化碳复合物。
一种手性硫化银量子点/少层氮化碳复合物，由上述的手性硫化银量子点/少层氮化碳复合物的制备方法制备而成。
第三方面，通过所述的手性硫化银量子点/少层氮化碳复合物的制备方法，本发明所述的手性硫化银量子点/少层氮化碳复合物可用于电化学发光手性识别酪氨酸对映体。
本发明还提供一种电化学发光手性识别方法，包括：取8μL一定浓度的手性硫化银量子点/少层氮化碳复合物修饰在玻碳电极表面晾干，采用三电极体系进行测试，循环伏安扫描电位范围为-1.5-0V，扫描速率为0.1V/s，在0.1M、pH5-8含有一定浓度的过硫酸钾的磷酸盐缓冲溶液中，通过电化学发光系统，检测在一定浓度酪氨酸对映体存在下的电化学发光强度，手性硫化银量子点/少层氮化碳复合物对酪氨酸对映体按下述方法进行识别：
Ee＝(I0–IL)/(I0–ID)
式中，Ee表示识别度，IL和ID分别表示在L-酪氨酸和D-酪氨酸存在下手性硫化银量子点/少层氮化碳复合物的电化学发光强度，I0表示未加入酪氨酸对映体时手性硫化银量子点/少层氮化碳复合物的电化学发光强度。
进一步的，所述手性硫化银量子点/少层氮化碳复合物浓度为0.5-2mg/mL，优选为1mg/mL；过硫酸钾浓度为5-100mM，优选为6mM；酪氨酸对映体浓度为1-2.5mM，优选为2mM。
有益效果
电化学发光技术结合了电化学反应和化学发光两个过程，是由电化学反应直接或间接引发的化学发光现象。通常对电极施加一定的电压进行电化学反应，反应的产物之间或反应的产物与体系中的某种组分发生化学反应，产生激发态物质，激发态物质回到基态时伴随着发光，根据电化学发光强度可以对物质进行定量分析。电化学发光传感器具有制备步骤简单、使用方便快速、重现性好等优点，具有良好的应用前景。
氮化碳作为一种新型的无金属半导体材料，具有类似石墨的层状二维结构，不仅制备方法简单，还具有化学稳定性高、环境友好等优点，在催化、降解和传感器等领域显示出重要的应用价值，受到研究者越来越多的关注。相比于剥离方法来生产氮化碳纳米片，自下而上制备少层氮化碳增加了活性位点和离子扩散速率。
新型电化学发光材料的制备和应用是一个重要的研究方向。量子点作为一种电化学发光体，由于其窄发射带、良好的光稳定性和易于表面功能化，已经应用于电化学发光生物传感器。但电化学发光研究中的量子点大多含有有毒重金属，这是量子点在生物领域应用的一个重要障碍。在这里我们选择N-乙酰-L-半胱氨酸作为手性试剂，制备了新型低毒的手性硫化银量子点，利用少层氮化碳负载手性硫化银量子点，选取过硫酸钾为共反应试剂。单纯的硫化银量子点与少层氮化碳显示出较弱的电化学发光，而当形成硫化银量子点/少层氮化碳复合物后，获得了增强的电化学发光效果。将手性硫化银量子点/少层氮化碳修饰在玻碳电极表面，采用电化学发光技术成功实现了对酪氨酸对映体的识别。
本发明手性硫化银量子点/少层氮化碳复合物的制备方法，具有以下优点：采用N-乙酰-半胱氨酸作为配体，制备具有手性的硫化银量子点。基于少层氮化碳大的比表面积和高负载特性，利用少层氮化碳纳米片负载手性硫化银量子点。单独的少层氮化碳与手性硫化银量子点的电化学发光较弱，但当手性硫化银量子点与氮化碳形成复合物时，获得了增强的电化学发光效果。所制备的复合材料被成功地应用于电化学发光手性识别酪氨酸对映体中。进行手性识别时，无需外加激发光源，不仅灵敏度高、仪器操作简单并且能够快速的进行实时检测，可以作为一种新型检测手段运用于手性识别的研究。
附图说明
图1为实施例1中手性硫化银量子点的红外光谱图；
图2为实施例2中块状氮化碳和少层氮化碳纳米片的电化学交流阻抗图；
图3为实施例3中手性硫化银量子点/少层氮化碳复合物的透射电镜图；
图4为实施例3中手性硫化银量子点/少层氮化碳复合物的能量色散X射线光谱；
图5为实施例4中玻碳电极、手性硫化银量子点/玻碳电极、少层氮化碳/玻碳电极和手性硫化银量子点/少层氮化碳复合物/玻碳电极的电化学发光图；
图6为实施例4中玻碳电极、手性硫化银量子点/玻碳电极、少层氮化碳/玻碳电极和手性硫化银量子点/少层氮化碳复合物/玻碳电极的循环伏安图；
图7为实施例4中手性硫化银量子点/少层氮化碳复合物/玻碳电极—L-酪氨酸复合物和手性硫化银量子点/少层氮化碳复合物/玻碳电极—D-酪氨酸复合物的电化学发光图。
具体实施方式
下面结合附图及具体实施例对本发明作进一步说明，但本发明并不限于以下实施例。
本发明所述的手性硫化银量子点/少层氮化碳复合物对酪氨酸对映体按下述方法进行识别：
Ee＝(I0–IL)/(I0–ID)
式中，Ee表示识别度，IL和ID分别表示在L-酪氨酸和D-酪氨酸存在下手性硫化银量子点/少层氮化碳复合物的电化学发光强度，I0表示未加入酪氨酸对映体时手性硫化银量子点/少层氮化碳复合物的电化学发光强度。
实施例1：
制备手性硫化银量子点溶液：将0.125mmol的硝酸银和0.0417mmol的硫化钠分别溶于35mL和15mL去离子水中，通入氮气以除去水中溶解的氧气。向硝酸银水溶液中加入0.25mmol的N-乙酰-L-半胱氨酸，70℃下用0.1M的氢氧化钠和醋酸调节pH至9，搅拌下加入硫化钠溶液，连续回流3h，得到手性硫化银量子点。图1为手性硫化银量子点的红外光谱图，从图中可以看到1640、1594、1380和1045cm-1处分别对应C＝O伸缩振动、N-H弯曲振动、C-C伸缩振动和C-N伸缩振动，主要归因于N-乙酰-L-半胱氨酸。此外，2547cm-1处S-H的特征峰消失，主要由于银和硫原子发生了相互作用。
实施例2：
(1)制备少层氮化碳纳米片：将1g的三聚氰胺和1.2g亚磷酸溶于100mL去离子水中，80℃强烈搅拌1h，接着转移至反应釜中，180℃加热10h，离心洗涤去除亚磷酸，干燥得到前驱体。将0.6g的前驱体与5mL的甘油、15mL乙醇在90℃回流3h，离心，洗涤，干燥后的固体在马弗炉中以2℃/min的加热速率加热至500℃，保温2h，得到少层氮化碳纳米片。
(2)制备块状氮化碳：将1g的三聚氰胺和1.2g亚磷酸溶于100mL去离子水中，80℃强烈搅拌1h，接着转移至反应釜中，180℃加热10h，离心洗涤去除亚磷酸，干燥得到前驱体。将前驱体在马弗炉中以2℃/min的加热速率加热至500℃，保温2h，得到块状氮化碳。
图2为块状氮化碳和少层氮化碳纳米片的电化学交流阻抗图，从图中可以看到少层氮化碳的阻抗谱中代表电荷传递阻抗大小的圆弧半径比块状氮化碳小得多，这主要是由于电子在少层氮化碳纳米片中扩散速率显著增强的结果。
实施例3：
制备手性硫化银量子点/少层氮化碳复合物：取10mL实施例1制得的手性硫化银量子点溶液，加入10mg实施例2制得的少层氮化碳纳米片，超声混合3h，离心，将得到的固体洗涤、干燥，得到手性硫化银量子点/少层氮化碳复合物。图3是手性硫化银量子点/少层氮化碳复合物的透射电镜图，从图中可以看出手性硫化银量子点分布在少层氮化碳纳米片上，图4是手性硫化银量子点/少层氮化碳复合物的能量色散X射线光谱，可以看出硫和银的特征峰，从而证明了手性硫化银量子成功负载在少层氮化碳纳米片上。
实施例4：
取8μL 1mg/mL的手性硫化银量子点/少层氮化碳复合物修饰在玻碳电极表面晾干，采用三电极体系进行测试，循环伏安扫描电位范围为-1.5-0V，扫描速率为0.1V/s，在0.1M、pH7.5含有6mM的过硫酸钾的磷酸盐缓冲溶液中，进行循环伏安测试和电化学发光测试，并且检测在2mM酪氨酸对映体存在下的电化学发光强度。图5为玻碳电极、手性硫化银量子点/玻碳电极、少层氮化碳/玻碳电极和手性硫化银量子点/少层氮化碳复合物/玻碳电极的电化学发光图，从图中可以看到，单纯的手性硫化银量子点和少层氮化碳电化学发光较弱，如将单纯的手性硫化银量子点或少层氮化碳用于电化学发光手性识别时，因识别主体材料自身电化学发光强度较弱，且加入一定浓度的酪氨酸对映体会导致电化学发光强度进一步减弱，因此很难对两种对映体产生的弱电化学发光信号进行区分，从而实现有效识别。而手性硫化银量子点/少层氮化碳复合物获得了增强的电化学发光效果，能够有效地提升检测的灵敏度。图6为玻碳电极，手性硫化银量子点/玻碳电极、少层氮化碳/玻碳电极和手性硫化银量子点/少层氮化碳复合物/玻碳电极的循环伏安图，从图中可见，玻碳电极在-1.15V附近有一个较弱的还原峰，归因于过硫酸根被还原为硫酸根阴离子自由基，手性硫化银量子点/少层氮化碳复合物/玻碳电极的循环伏安图中对应的过硫酸根的还原电位发生了正移，且对应的还原峰电流也增加了，说明了复合材料可以使过硫酸根更容易被还原，使得溶液中产生大量的硫酸根阴离子自由基，从而增强材料的电化学发光效果。图7为实施例4中手性硫化银量子点/少层氮化碳复合物/玻碳电极—L-酪氨酸复合物和手性硫化银量子点/少层氮化碳复合物/玻碳电极—D-酪氨酸复合物的电化学发光图。相较于D-酪氨酸，加入L-酪氨酸之后，电化学发光强度显著降低，这是因为L-酪氨酸能够更好的与手性硫化银量子点结合，使得更多的L-酪氨酸在电极表面富集，阻碍电极表面电子传递，从而导致较低的电化学发光强度。计算得到识别度Ee为1.50。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出：对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
Claims (10)
1.一种可用于电化学发光手性识别的手性硫化银量子点/少层氮化碳复合物，其特征在于，采用含有巯基的N-乙酰-半胱氨酸制备具有手性的硫化银量子点，并利用少层氮化碳纳米片负载手性硫化银量子点，得到可用于电化学发光手性识别的手性硫化银量子点/少层氮化碳复合物。
2.根据权利要求1所述的可用于电化学发光手性识别的手性硫化银量子点/少层氮化碳复合物的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
将硝酸银和硫化钠分别溶于去离子水中，通入氮气以除去水中溶解的氧气，向硝酸银水溶液中加入N-乙酰-L-半胱氨酸，50-80℃下调节pH至8-10，搅拌条件下加入硫化钠溶液，连续回流2-6h，得到手性硫化银量子点溶液；
将三聚氰胺和亚磷酸溶于去离子水中，搅拌均匀后转移至反应釜中，170-190℃加热9-12h，离心洗涤去除亚磷酸，干燥得到前驱体，将前驱体与甘油、乙醇在80-100℃回流2-4h，离心，洗涤，干燥后的固体加热后得到少层氮化碳纳米片；
将手性硫化银量子点溶液与少层氮化碳纳米片，超声混合2-4h，离心，将得到的固体洗涤、干燥，得到手性硫化银量子点/少层氮化碳复合物。
3.根据权利要求2所述的可用于电化学发光手性识别的手性硫化银量子点/少层氮化碳复合物的制备方法，其特征在于，硝酸银和硫化钠的摩尔比为2:1-4:1；硝酸银与N-乙酰-L-半胱氨酸的摩尔比为1:3-1:1。
4.根据权利要求2所述的手性硫化银量子点/少层氮化碳复合物的制备方法，其特征在于，手性硫化银量子点溶液摩尔浓度为2-3mmol/L。
5.根据权利要求2所述的手性硫化银量子点/少层氮化碳复合物的制备方法，其特征在于，三聚氰胺与亚磷酸的摩尔比为1:2-2:3；甘油与乙醇的体积比为1:4-2:1。
6.根据权利要求2所述的手性硫化银量子点/少层氮化碳复合物的制备方法，其特征在于，手性硫化银量子点溶液与少层氮化碳纳米片的体积质量比为1mL:1mg。
7.根据权利要求2所述的可用于电化学发光手性识别的手性硫化银量子点/少层氮化碳复合物的制备方法，其特征在于，将前驱体与甘油、乙醇回流，离心，洗涤后，干燥后的固体在马弗炉中以2℃/min的加热速率加热至500℃，保温2h，得到少层氮化碳纳米片。
8.根据权利要求1所述的可用于电化学发光手性识别的手性硫化银量子点/少层氮化碳复合物在电化学发光手性识别酪氨酸对映体中的应用。
9.一种电化学发光手性识别方法，其特征在于，包括：取权利要求1所述的手性硫化银量子点/少层氮化碳复合物修饰在玻碳电极表面晾干，采用三电极体系进行测试，循环伏安扫描电位范围为-1.5-0V，扫描速率为0.1V/s，在0.1M、pH5-8含有一定浓度的过硫酸钾的磷酸盐缓冲溶液中，通过电化学发光系统，检测在酪氨酸对映体存在下的电化学发光强度。
10.根据权利要求9所述的测试方法，其特征在于，所述手性硫化银量子点/少层氮化碳复合物浓度为0.5-2mg/mL；过硫酸钾浓度为5-100mM，；酪氨酸对映体浓度为1-2.5mM。
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