CN113234511B - 一种处理重金属废水的褐煤改性方法及系统 - Google Patents

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Abstract

本专利涉及一种处理重金属废水的褐煤改性方法及系统，该改性方法包括：在第一反应装置中装入褐煤颗粒和重金属废水，搅拌混匀，褐煤颗粒吸附重金属离子，经过第一反应时间后，完成褐煤吸附改性，得到吸附后固相和吸附后废水；将第一反应装置中的吸附后固相以及部分吸附后废水装入第二反应装置中，在密闭条件下加热第二反应时间，得到脱除重金属的水热脱水改性褐煤。本发明利用褐煤的吸附性能对重金属废水进行初步的净化处理，并使用水热提质手段，对吸附重金属的褐煤进行水热处理提质，脱除褐煤中的有害元素的同时提高了固定碳含量以及热值，连续处理的工艺节约了成本，提升了资源利用率。

Description

一种处理重金属废水的褐煤改性方法及系统
技术领域
本专利属于重金属废水处理及褐煤改性技术领域，具体而言涉及一种处理重金属废水的褐煤改性方法及系统。
背景技术
重金属工业的迅速发展，使环境中的重金属污染日益严重。未处理或处理不达标的重金属废水排入环境，会使水体和土壤受到不同程度的污染。重金属具有毒性、不易降解和持久性，能够在水产品和农作物中富集，对人体健康造成严重危害。目前，对含有重金属离子废水的处理方法有：沉淀法、生物法、吸附法、离子交换法、膜分离法、生物处理技术等。其中，吸附法由于具有吸附量大、速率高、操作简单、可循环使用等优点，自问世以来受到的广泛关注。但是由于吸附剂本身昂贵的价格、化学再生要求、处理厂的结垢和腐蚀维护、吸附剂的制备涉及高成本等等，限制了其大规模工业化使用。
由于褐煤具有较大的比表面积，富含腐植酸，含有羧基、醌基、羰基、甲氧基等活性基团，可与重金属离子发生螯合或络合等作用，是一种价格低廉、性能优良的吸附剂。然而，利用现有利用褐煤吸附净化污水，多直接将褐煤颗粒放入待处理的污水中，通过长时间浸泡以吸附消除污水中的重金属离子，浸泡时间长达数天，导致净化处理效率低，而且净化处理效果差。
另外，褐煤的高含水率是制约其加工转化和利用的最大因素。褐煤较高的内水含量不仅导致其运输费用增加，而且褐煤直接燃烧发电时，褐煤水分的蒸发需要消耗大量的汽化潜热，降低电厂效率。对褐煤进行必要的脱水提质处理，改善褐煤品位，有利于实现高碳能源低碳化利用。然而，现有褐煤改性提质方法，为了提高脱水效率往往采用高温处理工艺，高温水热处理导致煤中的含氧官能团分解，使煤基质中流失大量有机物，影响褐煤提质效果，降低了能源利用率。
现有技术中，采用褐煤吸附含重金属离子废水、褐煤提质处理工艺分别在不同地点、不同厂家独立进行，不仅成本高，而且资源利用率低。因此，需要提供一种利用褐煤吸附重金属离子，随后对吸附重金属离子的褐煤进行改性提质的一体化处理工艺。
发明内容
鉴于上述的分析，本发明旨在提供一种处理重金属废水的褐煤改性方法及系统，用以解决现有褐煤处理重金属废水的处理效率低、效果差以及褐煤提质工艺损失煤基质中有机物，导致褐煤的改性提质效果差，资源利用率低的问题中的一者或多者。
本发明的目的是这样实现的：
一方面，提供一种处理重金属废水的褐煤改性方法，包括：
步骤一：在第一反应装置中装入褐煤颗粒和重金属废水，搅拌混匀，褐煤颗粒吸附重金属离子，经过第一反应时间后，完成褐煤吸附改性，得到吸附后固相和吸附后废水；
步骤二：将第一反应装置中的吸附后固相以及部分吸附后废水装入第二反应装置中，在密闭条件下加热第二反应时间，得到脱除重金属的水热脱水改性褐煤。
进一步地，在步骤一之前，利用破碎筛分装置将块状褐煤破碎成褐煤颗粒。
进一步地，步骤一中，利用固液分离器对第一反应装置中反应后的反应物进行固液分离，得到吸附后固相和吸附后废水。
进一步地，步骤二中，将全部的吸附后固相以及部分吸附后废水供入第二反应装置中，另一部分吸附后废水排入次级废水净化工段。
进一步地，利用斜浆式搅拌器对第一反应装置中的褐煤颗粒和重金属废水进行搅拌混匀，搅拌速度为100-200转/分钟；同时利用潜水泵驱动褐煤颗粒和重金属废水在第一反应装置的内部循环流动。
进一步地，利用锚式搅拌器对第二反应装置中的吸附后固相以及吸附后废水进行搅拌，搅拌速度为50-80转/分钟。
进一步地，重金属废水中重金属离子的总浓度为50-600ppm；褐煤颗粒的粒径小于10mm；重金属废水与褐煤颗粒的体积质量比为V：m＝1L：1g-1L：3g；第一反应时间为3-10小时。
进一步地，第二反应时间为0.5-1.5小时，第二反应装置中的反应温度为200-350℃。
进一步地，第二反应装置中水热提质过程包括：
第一阶段，在压力为125-200bar、加热温度为300-350℃的条件下，反应0.1-0.2小时，以脱除第二装置内的积水及褐煤颗粒表面的水分；
第二阶段，在压力为50-75bar、加热温度为200-250℃的条件下，反应0.2-0.5小时，使得褐煤颗粒及重金属离子络合物的深层水分渗出至表层；
第三阶段：在压力为75-125bar、加热温度为250-300℃的条件下，反应0.1-0.2小时，以脱除第二阶段渗透至褐煤颗粒及重金属离子络合物表层的水分；
第四阶段：在压力为50-75bar、加热温度为200-250℃的条件下，反应0.1-0.3小时，得到水热脱水改性褐煤。
另一方面，还提供一种处理重金属废水的褐煤改性系统，包括：
第一反应装置，具有第一筒体，第一筒体的上部设有第一进料口和废水入口，以供装入褐煤颗粒以及重金属废水；第一筒体内设有第一搅拌器，以备搅拌褐煤颗粒和重金属废水；第一筒体的下部设有第一出料口，以备排出反应后的吸附改性褐煤和吸附改性废水；
第二反应装置，具有第二筒体，第二筒体的上部设有第二进料口和进水口，以备供入从第一出料口排出的吸附改性褐煤和吸附改性废水；第二筒体内设有加热器及第二搅拌器，以在密封条件下实现对褐煤颗粒的脱水改性；第二筒体的下部设有第二出料口，以备排出改性后褐煤。
进一步地，处理重金属废水的褐煤改性系统还包括：
破碎筛分装置，具有第三进料口和第三出料口，第三进料口用于装入块状褐煤，第三出料口与第一进料口连通，以备向第一筒体内供入粉碎的褐煤颗粒；
固液分离器，具有第四进料口、固相出口和液相出口，第三进料口与第一出料口连通，固相出口与第二进料口连通，液相出口与进水口连接。
进一步地，第一筒体内还设有振动筛和潜水泵，以实现第一筒体内流体的搅动及流体循环。
进一步地，振动筛的筛眼尺寸在5-10mm之间。
进一步地，振动筛的数量为多层，且平行设置，相邻两层振动筛在竖直方向上的距离为100-300mm。
进一步地，由上层向下层，振动筛的筛眼尺寸依次变小，相邻两层振动筛之间的距离依次变小。
进一步地，相邻两层振动筛的筛眼尺寸差值为1-2mm；上一层振动筛与相邻下一层振动筛之间的距离，按照30-40mm差值递减布置。
进一步地，振动筛的上表面和下表面均设置刀刃，以备破碎褐煤颗粒。
进一步地，潜水泵的数量为多个，潜水泵布置在振动筛的下方，潜水泵的出水口按照顺时针或者逆时针的方向布置。
进一步地，第一筒体具有内凹弧形底壁，且至少一个潜水泵的出水口布置在内凹弧形底壁的上端开口处，潜水泵喷出的流体切向冲刷内凹弧形底壁。
进一步地，振动筛的外径小于第一筒体的内径，振动筛的外缘与第一筒体的内壁之间的间隙形成流体循环空间。
进一步地，第一搅拌器为斜浆式搅拌器，第二搅拌器为锚式搅拌器。
与现有技术相比，本发明至少可实现如下有益效果之一：
a)本发明在对褐煤提质改性的过程中，利用褐煤的吸附性能，对重金属废水进行初步的处理，实现了对工业重金属废水的粗处理净化，并使用水热提质手段，对褐煤及其与重金属形成的络合物进行水热处理提质，脱除褐煤中的有害元素的同时提高了固定碳含量以及热值，解决了工业重金属废水排放的问题，且提高了煤炭转化效率，改性的褐煤用于集中发电，增加了经济效益，两者同步处理可大大节约工艺成本，实现资源利用的最大化。
b)省去传统煤炭提质设备中循环蒸馏水步骤，无需另外使用蒸馏水，直接用固液分离器中分离的吸附后的废水，即充分利用褐煤吸附重金属后的废水，降低了成本，节约了水资源。
c)通过阶段式升降温的方式进行水热提质工艺，在提高干燥效率的同时，可以保护煤的结构，显著改善褐煤品位，保证水热提质效果，有利于实现高碳能源低碳化利用。
d)第一反应装置采用振动筛以及废水循环的方式，降低第一搅拌器的能耗，而且在相同能耗下能够装入更多的褐煤颗粒，使得废水的处理量更大，显著提升了处理效率和效果。
e)褐煤在经过水热提质后，可实现褐煤大量内水的不可逆脱除，与单纯的褐煤水热干燥相比，本申请通过提出重金属改性的褐煤提质工艺，可以有效资源整合利用，操作难度小，经济效益高，可实现大规模处理利用。
附图说明
为了更清楚地说明本说明书实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本说明书实施例中记载的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为本发明的处理重金属废水的褐煤改性方法的操作流程图；
图2为本发明的第一反应装置的结构示意图；
图3为本发明的第二反应装置的结构示意图。
附图标记：
1、第一反应装置；1-1、第一筒体；1-2、第一进料口；1-3、废水入口；1-4、第一搅拌器；1-5、第一电机；1-6、第一出料口；1-7、振动筛；1-8、振动电机；1-9、刀刃；1-10、潜水泵；1-11、支座；2、第二反应装置；2-1、第二筒体；2-2、第二进料口；2-3、第二出料口；2-4、第二搅拌器；2-5、第二电机；2-6、温度传感器；2-7、人孔；2-8、进水口；2-9、排水口；3、破碎筛分装置；4、固液分离器。
具体实施方式
为使本申请实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本申请实施例中的附图，对本申请实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本申请一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本申请中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本申请保护的范围。
为便于对本申请实施例的理解，下面将结合附图以具体实施例做进一步的解释说明，实施例并不构成对本申请实施例的限定。
在本发明实施例的描述中，需要说明的是，除非另有明确的规定和限定，术语“相连”应做广义理解，例如，可以是固定连接，也可以是可拆卸连接，或一体地连接可以是机械连接，也可以是电连接可以是直接相连，也可以通过中间媒介间接相连。对于本领域的普通技术人员而言，可以根据具体情况理解上述术语在本发明中的具体含义。
全文中描述使用的术语“顶部”、“底部”、“在……上方”、“下”和“在……上”是相对于装置的部件的相对位置，例如装置内部的顶部和底部衬底的相对位置。可以理解的是装置是多功能的，与它们在空间中的方位无关。
实施例1
本发明的又一具体实施例，公开了一种处理重金属废水的褐煤改性方法，该方法中褐煤改性阶段包括吸附改性阶段和加热提质改性阶段，在吸附改性阶段，褐煤颗粒吸附重金属离子，褐煤表面得到初步改性，在加热提质阶段，脱离褐煤中的水分，对褐煤进行再次改性。改性方法包括如下步骤：
步骤一：在第一反应装置1中装入褐煤颗粒和重金属废水，搅拌混匀，褐煤颗粒吸附重金属离子，经过第一反应时间后，完成褐煤吸附改性，得到吸附后固相和吸附后废水；
步骤二：将第一反应装置1中的吸附后固相以及部分吸附后废水装入第二反应装置2中，在密闭条件下加热第二反应时间，得到脱除重金属的水热脱水改性褐煤。
与现有技术相比，本实施例的处理重金属废水的褐煤改性方法，利用褐煤物理吸附去除工业废水中的重金属，实现了对重金属污染废水的低成本净化，解决了重金属水污染的问题；并且对吸附改性后的褐煤进行水热提质，褐煤脱水、脱氧，固定碳含量和热值均提高，改变煤质特性，提高煤炭转化效率，解决了褐煤运输及自燃问题，提质后褐煤可用于集中发电，增加了经济效益；同时，水热提质还可脱除煤中潜在的有害元素，如砷、硒、汞、硫和特定的痕量金属，对褐煤洁净利用意义重大。
具体而言，参照图1所示的处理重金属废水的褐煤改性方法的操作流程，利用破碎筛分装置3将块状褐煤破碎成褐煤颗粒；将含有重金属离子的工业重金属废水和上述粉碎后的褐煤颗粒物按照设计的比例加入到第一反应装置1中，搅拌均匀，在常温条件下，反应第一反应时间，进行褐煤表面吸附改性；完成褐煤表面吸附改性后，利用固液分离器4对第一反应装置1中反应后的反应物进行固液分离，得到吸附后固相和吸附后废水，其中，吸附后固相包括褐煤颗粒及其与重金属离子络合物，吸附后废水为褐煤吸附重金属离子后的废水；固液分离后，将全部的吸附后固相以及部分吸附后废水供入第二反应装置2中，用作水热提质反应用水，另一部分吸附后废水排入次级废水净化工段，进行进一步净化处理，在第二反应装置2中按照设定的温度、压力进行水热提质过程，直至完成褐煤改性，得到脱除重金属的水热脱水改性褐煤。
由于第二反应装置2为高压高温反应釜，褐煤颗粒在第二反应装置2中的反应过程，要使整个反应釜处于惰性气氛。因此，在步骤二中，在将第一反应装置1中的吸附后固相装入第二反应装置2中之前，先向第二反应装置2中通水加热变成水蒸气，水蒸气充满整个反应釜并把反应釜中的空气排出，达到预定的温度和压力后，再把第一反应装置1中排出的褐煤及其与金属络合物供入反应釜内。
为了褐煤吸附重金属离子的效率，在第一反应装置1内设置第一搅拌器1-4，以备对褐煤颗粒和重金属废水进行搅拌，加快对褐煤的吸附改性。第一搅拌器1-4为斜浆式搅拌器，利用斜浆式搅拌器对第一反应装置1中的褐煤颗粒和重金属废水进行搅拌混匀，搅拌速度为100-200转/分钟，斜浆式搅拌器的搅拌效果更好，而且配合快速搅拌速度，进一步提升混匀效果。
进一步地，斜浆式搅拌器包括桨叶，桨叶的直径与桨叶的厚度之比为4-10，设置此参数桨叶的斜浆式搅拌器，混匀效果更好。
进一步地，在利用斜浆式搅拌器进行搅拌的同时，利用潜水泵1-10驱动褐煤颗粒和重金属废水在第一反应装置1的内部循环流动，褐煤颗粒和重金属废水在第一反应装置1的内部流动轨迹，围绕斜浆式搅拌器，也可以理解为，斜浆式搅拌器在第一反应装置1的中心部位进行搅拌，第一反应装置1内的流体围绕斜浆式搅拌器流动，外围流动的流体能够贴合第一反应装置1的内壁流动，采用机械搅拌结合流体循环的搅拌方式，能够避免褐煤颗粒的局部堆积，消除搅拌盲区，使得搅拌混匀效果更好。
由于第二反应装置2中的反应物，粘度大、流动性差，因此为了提升搅拌效果，利用锚式搅拌器对第二反应装置2中的吸附后固相以及吸附后废水进行搅拌，锚式搅拌器的搅拌外缘与第二反应装置2内壁的间隙小，物料搅拌均匀无死角，使得褐煤在水热反应过程中受热均匀，加快干燥速率。
本实施例中，重金属废水中重金属离子的总浓度为50-600ppm；重金属废水与褐煤颗粒的体积质量比为V：m＝1L：1g-1L：3g；褐煤颗粒的粒径小于10mm，第一反应时间为3-8小时。通过特定的褐煤颗粒粒径、重金属废水与褐煤颗粒的体积质量比，并采用机械搅拌结合流体循环的搅拌方式，能够显著缩短吸附反应时间，提升废水的处理效率。
本实施例中，第二反应装置2中吸附改性褐煤颗粒以及废水的第二反应时间为0.5-1.5小时，第二反应装置2中的反应温度为200-350℃。
在褐煤水热提质过程中，需要保证压力高于该处理温度对应的饱和蒸汽压，使褐煤中的水分以液体的形式流出，以节约因水分蒸发而消耗的汽化潜热。然而，水热处理选择的温度越高，煤中的含氧官能团越容易分解，更多的有机物会从煤基质中流失，流入水热废液中，若温度过低，则达不到脱水的效果；且在提质过程中不同温度下煤的反应性也会受到影响。
基于上述分析，水热提质过程中的加热温度不仅影响脱水效率，而且温度也会对煤中的含氧官能团的分解以及有机物会流失造成影响。因此，为了提高脱水效果并保证脱水后的煤质，本实施例在第二反应装置2中采用阶段式升降温的方式进行水热提质，具体而言：
第二反应装置2中的水热提质过程包括：
第一阶段，在压力为125-200bar、加热温度为300-350℃的条件下，反应0.1-0.2小时，以脱除第二装置2内的积水及褐煤颗粒表面的水分；
第二阶段，在压力为50-75bar、加热温度为200-250℃的条件下，反应0.2-0.5小时，使得褐煤颗粒及重金属离子络合物的深层水分渗出至表层；
第三阶段：在压力为75-125bar、加热温度为250-300℃的条件下，反应0.1-0.2小时，以脱除第二阶段渗透至褐煤颗粒及重金属离子络合物表层的水分；
第四阶段：在压力为50-75bar、加热温度为200-250℃的条件下，反应0.1-0.3小时，得到水热脱水改性褐煤。
由于从固液分离器4中分离的褐煤颗粒及其与重金属离子络合物，本身具有一定水分，并且由于加入一部分吸附后废水，此时在第二反应装置2内会有液态积水，而且褐煤颗粒及重金属离子络合物的表面水分也大，因此，第一阶段采用高温300-350℃的加热温度，在125-200bar的压力下反应0.1-0.2小时，通过高温加热使第二装置2内的积水和褐煤颗粒表面的水分迅速脱出；经过第一阶段升温过程，褐煤颗粒及重金属离子络合物表面的大部分水分已脱出，若继续以300-350℃的温度升温脱水，将损坏褐煤中分子组成，导致煤中的含氧官能团分解以及有机物会流失，影响煤质。因此，第二阶段以采用低温200-250℃的加热温度，在50-75bar的压力下反应0.2-0.5小时，此时褐煤颗粒及重金属离子络合物深层的水分逐渐脱出，渗透至褐煤颗粒及重金属离子络合物的表面，此时固体物表层的水分含量大，在第三阶段再次升温，采用300-350℃的较高加热温度，在75-125bar的压力下反应0.1-0.2小时，使第二阶段渗透至褐煤颗粒及重金属离子络合物的表面的水分迅速脱出，同时还能够脱除一部分重金属离子；经过前述三阶段的脱水，已完成大部分水分及重金属的脱除，因此在第四阶段降温，采用低温200-250℃的加热温度，在50-75bar的压力下反应0.1-0.3小时，完成褐煤水热提质过程，得到水热脱水改性褐煤。
本实施例中，采用阶段式升降温的方式对褐煤进行提质干燥，在提高干燥效率的同时，可以保护煤的结构，保证水热提质效果。
在300℃以上的反应温度下，虽然有助于脱水，但褐煤中不稳定的有机化合物被大量去除，导致褐煤损失量多，产率低，且这些有机物质被提取到废水中，后续水处理困难；本申请采用阶段式升降温的处理工艺，第一阶段采用高温300-350℃的加热温度加热，反应时间短，仅在30分钟以内，大部分时间保持在200-250℃，能够显著降低褐煤的损失量，且整个水热提质过程分多个升降温阶段，每个阶段采用不同的压力以及反应时间，脱水提质效果更好、节能，且褐煤基质中孔隙结构能够得到更好的发展。
需要说明的是，褐煤水热提质效果与各阶段升温温度、压力、反应时间以及褐煤颗粒的粒径有关。因此，本实施例采用上述四个反应阶段中特定的工艺参数，各个参数之间互相耦合作用，才得以实现更好的吸附、水热提质效果。本实施例采用的上述参数组合，不仅吸附重金属离子效果好，而且能够缩短在第一反应装置和第二反应装置中的反应时间，提升了重金属废水的吸附效果和效率，同时褐煤提质效果更佳。
在水热提质的过程中，不仅能够脱除褐煤中的水分，而且能够把前期褐煤上吸附的一部分重金属脱附，脱除的水分中也会含有重金属离子，在第二反应装置2中排出的改性废水中重金属离子含量比供入第二反应装置2中的吸附后废水的浓度高，相当于在水热提质过程中对褐煤吸附后的重金属废水进行了浓缩，以减少提质后废水排放量。提质后的褐煤上也会含有一部分重金属，提质褐煤中吸附的重金属会在火力发电过程中被处理掉。
实施例2
本发明的一个具体实施例，公开了一种处理重金属废水的褐煤改性系统，可应用于实施例1的处理重金属废水的褐煤改性方法，如图2至图3所示，处理重金属废水的褐煤改性系统，包括：
第一反应装置1，第一反应装置1具有第一筒体1-1，以备容纳褐煤颗粒以及重金属废水；第一筒体1-1的上部设有第一进料口1-2和废水入口1-3，第一筒体1-1的下部设有第一出料口1-6；第一筒体1-1内设有第一搅拌器1-4，以备对褐煤颗粒和重金属废水进行搅拌，实现对褐煤的吸附改性；
第二反应装置2，第二反应装置2具有第二筒体2-1，以备容纳从第一反应装置1中排出的吸附改性褐煤以及吸附改性废水；第二筒体2-1的上部设有第二进料口2-2和进水口2-8，第二筒体2-1的下部设有第二出料口2-3；第二筒体2-1内设有加热器及第二搅拌器2-4，以在密闭条件下实现对褐煤颗粒的脱水改性。
本实施例的处理重金属废水的褐煤改性系统还包括破碎筛分装置3和固液分离器4，也就是说，处理重金属废水的褐煤改性系统包括第一反应装置1、第二反应装置2、破碎筛分装置3和固液分离器4。其中，破碎筛分装置3具有第三进料口和第三出料口，第三进料口用于装入块状褐煤，第三出料口与第一进料口1-2连通，以备向第一筒体1-1内供入粉碎的褐煤颗粒；固液分离器4具有第四进料口、固相出口和液相出口，第三进料口与第一出料口1-6连通，固相出口与第二进料口2-2连通，液相出口与进水口2-8连接。其中，的固液分离器4的液相出口连接有第一管道和第二管道，第一管道通入次级净化工段，对褐煤吸附后的废水进行进一步净化处理，第二管道与第二反应装置2的进水口2-8连接，将部分褐煤吸附后的废水供入第二反应装置2，进行提质操作。
利用本实施例的处理重金属废水的褐煤改性系统对褐煤件改性的工艺操作流程，如图1所示。褐煤依次进行吸附改性和加热提质改性，在吸附改性阶段，选取适合的褐煤品种，装入破碎筛分装置3，褐煤经破碎筛分装置3破碎并筛分后，将破碎到一定粒径后的褐煤颗粒送入第一反应装置1，同时从第一反应装置1的废水入口1-3供入含重金属离子的工业废水，重金属废水和粉碎后的颗粒物的体积质量比为V：m＝1L：1g-1L：3g，常温条件下利用第一搅拌器均匀搅拌，含重金属离子的工业废水通过潜水泵1-10在第一反应装置1的内部循环流动，使褐煤颗粒与废水充分接触，褐煤颗粒吸附重金属离子，褐煤表面得到初步改性。完成褐煤表面的吸附改性后，将吸附后的褐煤和重金属废水送入固液分离器4中，固液分离器4底部排出经褐煤初步处理后的废水，分离出来的褐煤及重金属离子络合物送入第二反应装置2中，进入加热提质处理阶段，脱离褐煤中的水分。从固液分离器4中分离出来的经褐煤初步处理的废水，大部分通过第一管道送入下一净水工段进行处理，以达到排放标准后排放；另一部分通过第二管道分流送入第二反应装置2中，与褐煤及重金属离子络合物混合均匀，在密闭高温高压下变成蒸汽，打开排气阀排出第二反应装置2中的空气后关闭气体进出阀门，再将褐煤送入第二反应装置2中进行阶段式升温反应水热提质，最终得到脱除重金属的水热脱水改性褐煤，提质过程产生的提质后废水从第二反应装置2的底部排水口排出，第二反应装置2中反应后得到脱除了有害物质及水分的褐煤，固定碳含量和热值均提高了的改性褐煤，送入电厂发电。
传统褐煤改质设备需要供入蒸馏水，褐煤与循环使用的蒸馏水一起进行水热提质反应，最终得到产品改性褐煤，而本申请省去循环蒸馏水步骤，无需另外使用蒸馏水，直接用固液分离器中分离的废水，降低了成本，充分利用褐煤吸附重金属后的初步废水，节约了水资源。
为了提升反应效果，第一反应装置1内设有振动筛1-7，通过设置振动筛提升搅拌效果，同时避免褐煤颗粒堆积。具体而言，振动筛1-7设置在第一筒体1-1内，振动筛1-7与振动电机1-8连接，褐煤颗粒置于振动筛1-7上，振动筛1-7的筛眼尺寸在5-10mm之间。
进一步地，振动筛1-7的数量为多层，且平行设置，相邻两层振动筛1-7在竖直方向上的距离为100-300mm。通过设置多层振动筛1-7不仅能够增加流体的震动，而且避免因褐煤颗粒堆积降低吸附表面积，从而提升吸附效果。
由于褐煤颗粒的吸附能力与其比表面积有关，而粒径越小，其比表面积越大，吸附能力越强。因此，为了在反应过程中进一步破碎褐煤颗粒，至少在最顶层的振动筛1-7的上表面设置刀刃1-9，优选地，振动筛1-7的上表面和下表面均设置刀刃1-9，刀刃1-9可以悬空设置在振动筛1-7的上下表面，也可以围绕筛眼布置，刀刃的设置位置不影响褐煤颗粒通过筛眼。
褐煤经过破碎筛分装置3破碎筛分后，初步破碎的褐煤颗粒由第一进料口1-2进入第一筒体1-1中。设置刀刃的振动筛在工作时，在废水液面未达到振动筛之前，就可以启动振动筛的驱动电机，在振动筛1-7和刀刃1-9的作用下进一步破碎；当第一反应装置1内的废水液面超过顶层振动筛之后，在震动过程中，褐煤颗粒在震动作用以及水流的作用下上下运动，褐煤颗粒在刀刃的切割下会进一步破碎成更小粒径的褐煤颗粒，充分利用了振动筛的震动能，在能耗一定情况下，使得褐煤颗粒粒径小而且均匀，一方面增大与废水中阳离子的接触面积，而且通过振动增大褐煤颗粒与金属离子的碰撞机会，提升褐煤吸附能力，保证吸附效果，提高了能源利用率；另一方面，颗粒小有助于褐煤后期脱水提质以及后期应用。
进一步地，第一筒体1-1内由上层向下层，振动筛1-7的筛眼尺寸依次变小，振动筛1-7上的刀刃1-9将褐煤颗粒进一步破碎筛分，保证褐煤颗粒在一定的粒度范围内，上层振动筛1-7震动破碎后的褐煤颗粒落到下一层振动筛1-7，逐级震动筛分，并使得通过最下层震筛的褐煤颗粒在与重金属废水接触前保持良好的分散性，避免堆积，从而增大接触面积。
进一步地，第一筒体1-1内由下向上，振动筛1-7的布置密度逐渐变大，相邻两层振动筛1-7之间的距离依次变小。由于下层振动筛1-7上的褐煤颗粒粒径小，通过小范围震动距离将颗粒打散并破碎，上层振动筛1-7上的褐煤颗粒粒径大，则需要大范围震动距离将颗粒打散并破碎，通过合理布置振动筛1-7的布置密度，能够充分利用第一筒体1-1内的容积，保证处理效果。
在其中的一个优选实施方式，相邻两层振动筛1-7的筛眼尺寸差值为1-2mm；上一层振动筛1-7与相邻下一层振动筛1-7之间的距离，按照30-40mm差值递减布置。上述参数设置，在保证吸附效果前提下，能够充分利用第一筒体1-1的体积，提升对废水的处理能力。
本实施例中，第一筒体1-1内还设置潜水泵1-10，以实现第一筒体1-1内的流体循环。潜水泵1-10的数量为多个，潜水泵1-10布置在振动筛1-7的下方，潜水泵1-10的出水口按照顺时针或者逆时针的方向布置，出水口的布置顺序一致能够使第一筒体1-1内的流体沿着循环空间限定的路径顺利循环。在第一反应装置1内发生褐煤吸附重金属反应时，振动筛1-7在振动的同时，潜水泵1-10驱动第一筒体1-1内的流体进行循环流动，以此增大褐煤颗粒与废水中重金属离子的接触面积，进而提升吸附效果。而且，采用振动筛1-7以及废水循环的方式，降低搅拌装置的能耗，而且在相同能耗下能够装入更多的褐煤颗粒，使得废水的处理量更大，显著提升了处理效率和效果。
为了便于倒出反应后的物料，第一出料口1-6设置在第一筒体1-1的底端，第一筒体1-1具有内凹弧形底壁，第一出料口1-6设置在内凹弧形底壁的中心，内凹弧形底壁的上端开口与筒体的主体一体过渡连接。反应结束后，重金属废水和褐煤从第一出料口1-6排出进入固液分离器4。
由于内凹弧形底壁容易堆积煤泥和褐煤颗粒，在内凹弧形底壁的上端开口处布置至少一个潜水泵1-10，由该处潜水泵a的出水口喷出的流体切向冲刷内凹弧形底壁，避免褐煤颗粒堆积在第一筒体1-1的底部，减少褐煤颗粒有效吸附面积，从而提升吸附效果。
进一步地，振动筛1-7的外径小于第一筒体1-1的内径，振动筛1-7的外缘与第一筒体1-1的内壁之间的间隙形成流体循环空间。也就是说，振动筛1-7与第一筒体1-1的内壁之间具有间隙，该间隙形成含褐煤颗粒的流体在第一筒体1-1内的循环空间，通过在第一反应装置1内预留循环空间，保证褐煤颗粒在第一反应装置1内的顺利循环。并且，当褐煤颗粒随流体循环到振动筛1-7上方时，较大的褐煤颗粒在重力作用下落到顶层的振动筛1-7上，在振动筛1-7的震动作用下，刀刃1-9对褐煤颗粒作进一步破碎，如此循环，持续将颗粒破碎为更小的颗粒。振动筛1-7在震动过程中，会对第一反应装置1中的液体进行震动，再配合第一搅拌器1-4与潜水泵1-10的作用下，能够进一步提升褐煤对重金属离子的吸附效果。
其中一个可选实施方式，第一筒体1-1的底部还可以设有至少一个潜水泵b，该潜水泵b的出水口方向与其他按照顺时针或逆时针布置的方向相反或者成大角度设置，以备在净化处理过程中，间断性地使第一筒体1-1的底部一定范围内形成紊流，能够避免褐煤细颗粒(煤泥)沉淀在第一筒体1-1的底部，影响吸附效果及处理能力。
进一步地，上部的振动筛1-7的振动幅度低于下部振动筛1-7的振动幅度，理由是：上部的筛眼大，褐煤粒径大，空隙大，小范围振动就能起到良好的效果，而下部的筛眼小，褐煤粒径小，空隙小，渗透性相对较差，需要大幅度振动，提升颗粒间空隙，以提高废水循环效果。
本实施例中，第一反应装置1的搅拌方式为斜浆式搅拌。具体而言，第一搅拌器1-4为斜浆式搅拌器，第一电机1-5驱动斜浆式搅拌器转动，搅拌速度为100-200转/分钟；斜桨式搅拌器在搅拌时使得在重金属废水在反应装置中间形成漩涡，呈湍流形式流动，而褐煤在离心力的作用下沉降且不会被重新搅起，褐煤和废水能够充分接触，大大缩短了反应时间。
由于重金属废水具有较强的腐蚀性，在潜水泵1-10外设置防腐层，以防止被重金属废水腐蚀。
本实施例中，第二反应装置2为高压高温反应釜，第二筒体2-1内还设有温度传感器2-6，第二筒体的顶部设置第二电机2-5，通过第二电机2-5驱动第二搅拌器2-4对第二筒体2-1内的物料进行低速搅拌。
本实施例中，第二反应装置2的搅拌方式为锚式搅拌，第二搅拌器2-4为锚式搅拌器，锚式搅拌器的搅拌外缘与釜壁的间隙小，物料搅拌均匀无死角，使得褐煤在水热反应过程中受热均匀，加快干燥速率。锚式搅拌器包括桨叶，锚式搅拌器的桨叶外缘形状与第二筒体2-1的内壁曲面一致，锚式搅拌器的桨叶外缘与第二筒体2-1的内壁之间的间隙在5-15mm。
由于第二反应装置2是高压密闭反应装置，因此在第二反应装置2上方设置人孔2-7，便于定期检查。另外，第二筒体2-1外壁上设有挡板，设置挡板能有效防止打漩现象的发生，从而避免第二反应装置2颤抖。
在第二反应装置2内进行加热提质的过程为：经重金属废水改性过的褐煤由第二进料口2-2进入第二反应装置2中，将第一反应装置1中经褐煤吸附后的废水从进水口2-8供入第二筒体2-1，第二搅拌器2-4均匀搅拌褐煤颗粒及吸附后的废水，加热器按照设定升温程序加热升温，并通过温度传感器2-6实时监控第二反应装置2内的温度变化并进行调控。水热提质完成后，由第二出料口2-3排出改性褐煤，提质后废水由排水口2-9排出。
需要说明的是，本实施例的处理重金属废水的褐煤改性系统不仅可以对褐煤进行改性，也可以用于泥炭这类腐植酸含量高的吸附材料的改性，这吸附类材料具有比表面积大、活性基团和活性位点多的特点。
与现有技术相比，本实施例提供的处理重金属废水的褐煤改性系统至少具有如下有益效果之一：
1、利用第一反应装置实现褐煤吸附工业废水中的重金属离子，有效净化工业废水；利用第二反应装置对第一反应装置中吸附改性后的褐煤颗粒进行水热提质，提高了煤炭固定碳含量和热值，进而提高煤炭转化效率，增加了经济效益；同时，水热提质还可脱除煤中潜在的有害元素，如砷、硒、汞、硫和特定的痕量金属，对褐煤洁净利用意义重大。
2、本申请省去循环蒸馏水步骤，无需另外使用蒸馏水，加热提质过程中直接使用固液分离器中分离的废水，充分利用褐煤吸附重金属后的初步废水，降低了成本，节约了水资源。
3、第一反应装置采用振动筛以及废水循环的方式，降低第一搅拌器的能耗，而且在相同能耗下能够装入更多的褐煤颗粒，使得废水的处理量更大，显著提升了处理效率和效果。
4、通过在振动筛上设置刀刃，充分利用了振动筛的震动能，在能耗一定情况下，使得褐煤颗粒粒径小而且均匀，一方面增大与废水中阳离子的接触面积，而且通过振动增大褐煤颗粒与金属离子的碰撞机会，提升褐煤吸附能力，保证吸附效果，提高了能源利用率；另一方面，颗粒小有助于褐煤后期脱水提质以及后期应用。
以上所述的具体实施方式，对本申请的目的、技术方案和有益效果进行了进一步详细说明，所应理解的是，以上所述仅为本申请的具体实施方式而已，并不用于限定本申请的保护范围，凡在本申请的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本申请的保护范围之内。

Claims (6)

1.一种处理重金属废水的褐煤改性方法，其特征在于，步骤为：
步骤一：在第一反应装置（1）中装入褐煤颗粒和重金属废水，搅拌混匀，褐煤颗粒吸附重金属离子，经过第一反应时间后，完成褐煤吸附改性，得到吸附后固相和吸附后废水；
步骤二：将第一反应装置（1）中的吸附后固相以及部分吸附后废水装入第二反应装置（2）中，在密闭条件下加热第二反应时间，得到脱除重金属的水热脱水改性褐煤；
所述第二反应装置（2）中水热提质过程包括：
第一阶段，在压力为125-200bar、加热温度为300-350℃的条件下，反应0.1-0.2小时，以脱除第二装置（2）内的积水及褐煤颗粒表面的水分；
第二阶段，在压力为50-75bar、加热温度为200-250℃的条件下，反应0.2-0.5小时，使得褐煤颗粒及重金属离子络合物的深层水分渗出至表层；
第三阶段：在压力为75-125bar、加热温度为250-300℃的条件下，反应0.1-0.2小时，以脱除第二阶段渗透至褐煤颗粒及重金属离子络合物表层的水分；
第四阶段：在压力为50-75bar、加热温度为200-250℃的条件下，反应0.1-0.3小时，得到水热脱水改性褐煤。
2.根据权利要求1所述的处理重金属废水的褐煤改性方法，其特征在于，在步骤一之前，利用破碎筛分装置（3）将块状褐煤破碎成褐煤颗粒。
3.根据权利要求2所述的处理重金属废水的褐煤改性方法，其特征在于，步骤一中，利用固液分离器（4）对第一反应装置（1）中反应后的反应物进行固液分离，得到吸附后固相和吸附后废水；
步骤二中，将全部的吸附后固相以及部分吸附后废水供入第二反应装置（2）中，另一部分吸附后废水排入次级废水净化工段。
4.根据权利要求3所述的处理重金属废水的褐煤改性方法，其特征在于，利用斜浆式搅拌器对第一反应装置（1）中的褐煤颗粒和重金属废水进行搅拌混匀，搅拌速度为100-200转/分钟；同时利用潜水泵（1-10）驱动褐煤颗粒和重金属废水在第一反应装置（1）的内部循环流动；
利用锚式搅拌器对第二反应装置（2）中的吸附后固相以及吸附后废水进行搅拌，搅拌速度为50-80转/分钟。
5.根据权利要求1所述的处理重金属废水的褐煤改性方法，其特征在于，重金属废水中重金属离子的总浓度为50-600ppm；
所述褐煤颗粒的粒径小于10mm；
所述重金属废水与所述褐煤颗粒的体积质量比为V：m = 1L：1g-1L：3g；
所述第一反应时间为3-10小时。
6.一种处理重金属废水的褐煤改性系统，其特征在于，用于权利要求1至5任一项所述的处理重金属废水的褐煤改性方法，包括：
第一反应装置（1），具有第一筒体（1-1），第一筒体（1-1）的上部设有第一进料口（1-2）和废水入口（1-3），以供装入褐煤颗粒以及重金属废水；所述第一筒体（1-1）内设有第一搅拌器（1-4），以备搅拌褐煤颗粒和重金属废水；所述第一筒体（1-1）的下部设有第一出料口（1-6），以备排出反应后的吸附改性褐煤和吸附改性废水；
第二反应装置（2），具有第二筒体（2-1），第二筒体（2-1）的上部设有第二进料口（2-2）和进水口（2-8），以备供入从所述第一出料口（1-6）排出的吸附改性褐煤和吸附改性废水；所述第二筒体（2-1）内设有加热器及第二搅拌器（2-4），以在密封条件下实现对褐煤颗粒的脱水改性；所述第二筒体（2-1）的下部设有第二出料口（2-3），以备排出改性后褐煤；
破碎筛分装置（3），具有第三进料口和第三出料口，所述第三进料口用于装入块状褐煤，所述第三出料口与所述第一进料口（1-2）连通，以备向所述第一筒体（1-1）内供入粉碎的褐煤颗粒；
固液分离器（4），具有第四进料口、固相出口和液相出口，所述第三进料口与所述第一出料口（1-6）连通，所述固相出口与所述第二进料口（2-2）连通，所述液相出口与所述进水口（2-8）连接；
第一搅拌器（1-4）为斜浆式搅拌器，第二搅拌器（2-4）为锚式搅拌器；
所述第一筒体（1-1）内还设有振动筛（1-7）和潜水泵（1-10），以实现第一筒体（1-1）内流体的搅动及流体循环；
振动筛（1-7）的数量为多层，且平行设置，相邻两层振动筛（1-7）在竖直方向上的距离为100-300mm；由上层向下层，振动筛（1-7）的筛眼尺寸依次变小，相邻两层振动筛（1-7）之间的距离依次变小；振动筛（1-7）的上表面和下表面均设置刀刃（1-9），以备破碎褐煤颗粒；
潜水泵（1-10）的数量为多个，潜水泵（1-10）布置在振动筛（1-7）的下方，潜水泵（1-10）的出水口按照顺时针或者逆时针的方向布置。
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