CN113233637A - 废水处理方法 - Google Patents

Abstract

本申请涉及光固化涂料工艺技术领域，尤其涉及一种废水处理方法，包括如下步骤：收集紫外光固化单体制备产生的废水；调节所述废水呈碱性，然后进行浓缩处理，得到浓缩液；调节所述浓缩液呈酸性，然后加入溶剂进行萃取处理，得到上层萃取液和下层萃余液；将所述上层萃取液用于制备所述紫外光固化单体。该废水处理方法原料廉价易得、流程简单便捷，回收到的上层萃取液可以直接应用于紫外光固化单体的生产，制造出的紫外光固化单体产品性能优良、成本降低，可满足紫外固化行业内对紫外光固化单体产品的性能需求。

Description

废水处理方法

技术领域

本申请属于光固化涂料工艺技术领域，尤其涉及一种废水处理方法。

背景技术

随着对环境保护和能源利用的不断重视，人们对传统溶剂型涂料中挥发性有机化合物(VOC)的排放愈加限制，环境友好型涂料已成为涂料行业发展的主要方向之一。

紫外光固化技术(UV固化技术)是指在光固化体系中加入光引发剂(或光敏剂)，经吸收光固化设备中产生的高强度紫外光(UV)后，产生活性自由基或阳离子，从而引发聚合、交联和接枝反应，使其在一定时间内由液态转化为固态的技术。紫外光固化体系(UV固化体系)一般由光活性单体(或光固化单体)、光活性低聚物、光引发剂三部分组成。当紫外光照射紫外光固化体系时，将激发分解体系中的光引发剂，生成活性游离基，撞击体系中的双键并反应形成增长链，这一反应继续延伸使光活性单体和低聚物中的双键打开，交联形成紫外光固化聚合物。

紫外光固化涂料是20世纪60年代开发出的一种环保节能涂料，凭借其固化速度快、生产效率高、材料性能优异、对环境污染少等优势日益受到重视，已成为木家具涂料中占比越来越高的品种之一。紫外光固化单体是紫外光固化涂料中的重要组成部分，其生产过程一般经过酯化-洗涤-脱溶剂三个步骤，由于其工艺复杂、设备投资大，且制造过程中产生的废弃物难以处置，因此，生产紫外光固化单体的成本非常高。

发明内容

本申请的目的在于提供一种废水处理方法，旨在解决紫外光固化单体制备时产生的废水难以处理，造成紫外光固化单体生产成本高的技术问题。

为实现上述申请目的，本申请采用的技术方案如下：

本申请提供一种废水处理方法，包括如下步骤：

收集紫外光固化单体制备产生的废水；

调节所述废水呈碱性，然后进行浓缩处理，得到浓缩液；

调节所述浓缩液呈酸性，然后加入溶剂进行萃取处理，得到上层萃取液和下层萃余液；

将所述上层萃取液用于制备所述紫外光固化单体。

本申请提供的废水处理方法是针对紫外光固化单体制备时产生的废水进行处理，该废水中一般含有紫外光固化单体的制备原料如丙烯酸，因此，本申请为了很好地回收，先将上述收集的废水调节呈碱性，使废液不会存在过量的游离氢离子，从而更好地浓缩形成浓缩液，然后将浓缩液调节呈酸性，使浓缩液中游离氢离子、丙烯酸根离子和丙烯酸分子达成解离平衡，丙烯酸大部分以分子形式存在，然后加溶剂进行萃取处理可得到含有丙烯酸的上层萃取液，如此可以重新用于制备该紫外光固化单体。该废水处理方法原料廉价易得、流程简单便捷，回收到的上层萃取液可以直接应用于紫外光固化单体的生产，制造出的紫外光固化单体产品性能优良、成本降低，可满足紫外固化行业内对紫外光固化单体产品的性能需求。

附图说明

为了更清楚地说明本申请实施例中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本申请的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。

图1是本申请实施例提供的紫外光固化单体制备产生的废水处理方法流程示意图。

具体实施方式

为了使本申请要解决的技术问题、技术方案及有益效果更加清楚明白，以下结合实施例，对本申请进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本申请，并不用于限定本申请。

本申请中，术语“和/或”，描述关联对象的关联关系，表示可以存在三种关系，例如，A和/或B，可以表示：单独存在A，同时存在A和B，单独存在B的情况。其中A，B可以是单数或者复数。字符“/”一般表示前后关联对象是一种“或”的关系。本申请中，“至少一种”是指一种个或者多种，“多个”是指两个或两个以上。“以下至少一种(个)”或其类似表达，是指的这些项中的任意组合，包括单种(个)或复数种(个)的任意组合。

应理解，在本申请的各种实施例中，上述各过程的序号的大小并不意味着执行顺序的先后，部分或全部步骤可以并行执行或先后执行，各过程的执行顺序应以其功能和内在逻辑确定，而不应对本申请实施例的实施过程构成任何限定。

在本申请实施例中使用的术语是仅仅出于描述特定实施例的目的，而非旨在限制本申请。在本申请实施例和所附权利要求书中所使用的单数形式的“一种”、“所述”和“该”也旨在包括多数形式，除非上下文清楚地表示其他含义。

本申请实施例说明书中所提到的相关成分的重量不仅仅可以指代各组分的具体含量，也可以表示各组分间重量的比例关系，因此，只要是按照本申请实施例说明书相关组分的含量按比例放大或缩小均在本申请实施例说明书公开的范围之内。具体地，本申请实施例说明书中所述的质量可以是μg、mg、g、kg等化工领域公知的质量单位。

术语“第一“、“第二”仅用于描述目的，用来将目的如物质彼此区分开，而不能理解为指示或暗示相对重要性或者隐含指明所指示的技术特征的数量。例如，在不脱离本申请实施例范围的情况下，第一XX也可以被称为第二XX，类似地，第二XX也可以被称为第一XX。由此，限定有“第一”、“第二”的特征可以明示或者隐含地包括一个或者更多个该特征。

本申请实施例提供一种废水处理方法，如图1所示，该制备方法包括如下步骤：

S01：收集紫外光固化单体制备产生的废水；

S02：调节所述废水呈碱性，然后进行浓缩处理，得到浓缩液；

S03：调节所述浓缩液呈酸性，然后加入溶剂进行萃取处理，得到上层萃取液和下层萃余液；

S04：将所述上层萃取液用于制备所述紫外光固化单体。

本申请提供的废水处理方法是针对紫外光固化单体制备时产生的废水进行处理，该废水中一般含有紫外光固化单体的制备原料如丙烯酸，因此，本申请为了很好地回收，先将上述收集的废水调节呈碱性，使废液不会存在过量的游离氢离子，从而更好地浓缩形成浓缩液，然后将浓缩液调节呈酸性，使浓缩液中游离氢离子、丙烯酸根离子和丙烯酸分子达成解离平衡，丙烯酸大部分以分子形式存在，然后加溶剂进行萃取处理可得到含有丙烯酸的上层萃取液，如此可以重新用于制备该紫外光固化单体。该废水处理方法原料廉价易得、流程简单便捷，在处理过程中不需要增加额外的高价精馏塔式设备，回收到的上层萃取液可以直接应用于紫外光固化单体的生产，制造出的紫外光固化单体产品性能优良、成本降低，可满足紫外固化行业内对紫外光固化单体产品的性能需求。

上述步骤S01是对紫外光固化单体制备过程中产生的废水进行收集步骤。紫外光固化单体的制备包括：酯化步骤、洗涤步骤和脱溶剂步骤；而该收集的废水包括酯化步骤产生的酯化废水和洗涤步骤产生的洗涤废水。

具体地，紫外光固化单体的生产过程一般包括：(1)酯化步骤：即将制备紫外光固化单体的原材料混合进行酯化反应；其中，原材料包括多元醇和丙烯酸，以及助剂如阻聚剂、催化剂和次磷酸等；多元醇选自三丙二醇、二丙二醇、季戊四醇、三羟甲基丙烷以及已二醇中的至少一种，阻聚剂选自对羟基苯甲醚或甲基磺酸铜或氯化铜等，催化剂可以选自甲基磺酸，将上述材料溶于溶剂(可以选自环己烷、甲苯和正庚烷中的至少一种)中混合进行酯化反应。(2)洗涤步骤：即将酯化反应后的酯化产物即进行洗涤的步骤，可以用水和碱液清洗酯化产物；例如，可以先加水进行第一遍清洗；然后加5-8％质量浓度的氢氧化钠溶液(或10-15％质量浓度的碳酸钠溶液)，进行第二遍中和清洗；最后加5-8％质量浓度的氢氧化钠溶液(或氯化钠溶液或清水)，进行第三遍萃取清洗，得到的是紫外光固化单体初品，可进行下一步的脱溶剂步骤。(3)脱溶剂步骤：即将清洗得到的产物进行去溶剂，从而得到紫外光固化单体，具体可以进行蒸馏脱溶剂。

本申请中，该收集的废水包括酯化步骤产生的酯化废水和洗涤步骤产生的洗涤废水。具体地，酯化废水即为酯化步骤中，溶剂带出的酯化水；洗涤废水即为洗涤步骤中，酯化产物经清洗后的废水，可以包括第一次洗涤废水(洗涤过程中的第一次使用清水洗涤酯化液产生的废水)、第二次洗涤废水(洗涤过程中的第二次洗涤使用碳酸钠溶液或氢氧化钠溶液中和酯化液酸性产生的废水)以及第三次洗涤废水(洗涤过程中的第三次洗涤使用氢氧化钠或氯化钠水溶液或清水萃取酯化液中杂质而产生的废水)。本申请一实施例中，收集的待处理废水包括：酯化废水40～60份、第一次洗涤废水40～60份、第二次洗涤废水100～150份、第三次洗涤废水40～100份。上述混合的废水温度为20-40℃。

申请涉及的紫外光固化单体可以是丙烯酸酯类固化单体等用于紫外光固化涂料的双官或多官紫外光固化单体，具体地，紫外光固化单体选自二缩三丙二醇二丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、1，6己二醇二丙烯酸酯、二丙二醇二丙烯酸酯和季戊四醇三丙烯酸酯中的至少一种。紫外光固化单体的制备过程中，酯化步骤和洗涤步骤均产生大量高化学需氧量COD(10-40万)的工业废水，这类废水中含有大量的丙烯酸(钠)、甲磺酸钠、碳酸钠、氯化钠和单体聚合物等成份，直接排放可对环境造成严重的影响，生产厂家目前对这类废水处理时采用技术、设备、能源等投资成本非常高，不利于达成清洁生产的环境目标。本申请提供的方法可以在低运营成本的基础上回收利用废水中80％的有效成分(丙烯酸)，以达成节省紫外光固化单体制造成本和降低废水处理成本的双重目标。本申请从废水中回收出的上层萃取液中的丙烯酸不需要与溶剂分离，可以直接应用于紫外光固化单体的生产过程，制造出的紫外光固化单体产品性能优良、成本降低，可满足紫外固化行业内对紫外光固化单体产品的性能需求。

上述步骤S02中，通过调节废水呈碱性，从而使其不存在过量游离氢离子，以免后续浓缩过程中发生涨釜现象。优选地，用碱调节使废水的pH值为7～9。其中，碱可以为无机强碱，如无机碱选自氢氧化钠、氢氧化钾和氨水中的至少一种。所用的无机碱用量可以为2～5份。调整过程控制温度为20-40℃。

在一个实施例中，浓缩处理为蒸馏浓缩处理，其中，蒸馏温度为80～100℃，蒸馏时间为2.5～3.5h；该条件下可以更好地进行蒸馏浓缩。浓缩处理后，得到的浓缩液的固含量≥35％，如40-60％。具体地，采用蒸馏釜进行釜式蒸馏浓缩，蒸馏釜内温度控制在95℃，蒸馏釜内压力为-0.05MPa，可以加速蒸馏过程；蒸馏3小时后，取釜内残留液样口，进行固含量检测，固含量检测值≥35％时，即可停止蒸馏，收集釜内残留液.

上述步骤S03中，调节浓缩液呈酸性，使浓缩液中的游离氢离子、丙烯酸根离子和丙烯酸分子达成解离平衡，其中丙烯酸根离子全部或绝大部分与氢离子结合，丙烯酸以分子的形式，以有利于在下一步的萃取过程中丙烯酸分子由水相向油相移动，提高丙烯酸的回收率。具体地，用酸调节浓缩液呈酸性，使所述浓缩液的pH值为2～3。其中，酸为无机强酸，无机酸选自盐酸、硫酸、硝酸和氢氟酸中的至少一种。所用的无机碱用量可以为10～40份。调整过程控制温度为20-40℃。

进一步地，萃取处理的步骤中，溶剂与浓缩液的质量比为0.5～0.7：1，如此萃取效果更佳；具体可以在20-40℃条件下进行。下层萃余液可以重复多次所述萃取处理步骤，将最终萃余液转入废水处理系统进行处理，达标后排放，例如，可以重复2-4次，每次使用所述溶剂应为纯溶剂，每次进行萃取时，使用溶剂萃取上次萃取的下层萃余液。

得到上层萃取液(为含丙烯酸溶剂)集中保存，将上层萃取液全部收集，应用于紫外光固化单体类产品生产的酯化过程中，在使用之前可通过色谱等手段检测其中的丙烯酸含量，以便在投料时从紫外光固化单体所用的原料丙烯酸中扣除相溶剂中对应的丙烯酸量，根据萃取液中丙烯酸的含量适量减少丙烯酸的投料量，以保证紫外光固化单体的正常生产，达到安全生产和降低产品成本的目的。萃取过程使用的溶剂可以选自环己烷、甲苯和正庚烷中的至少一种，具体可以是与紫外光固化单体制备的溶剂相同。该溶剂的可以选用40～60份。

本申请对UV固化单体的生产过程中的废水进行了回收处理。下面结合具体实施例进行说明。

实施例1

UV固化单体(三丙二醇二丙烯酸酯单体，TPGDA)的制备，工艺过程主要有三个步骤：酯化-洗涤-蒸馏脱溶剂，具体如下：

酯化：将多元醇(三丙二醇)220份、丙烯酸180份、阻聚剂(对羟基苯甲醚)1份、催化剂(甲基磺酸)8份、次磷酸1份、溶剂(环己烷或甲苯)100份，按重量比例投入反应釜内，所投原料丙烯酸理论过量6～10％，升温至90-120℃回流出水进行酯化反应，当酸值降至理论设计值(20～40mg KOH/g)时，酯化反应结束，降温至70℃以下，得到初级酯化液。

酯化过程中溶剂带出的酯化水收集后约有40-60份，其中含丙烯酸约6％-10％。

洗涤：1)第1遍清水洗涤：向所得初级酯化液中加入50份清水，搅拌、静置、分层，收集下层废水即为第一遍洗涤废水，约为55-60份，上层酯化液继续进行下一步洗涤；2)第2遍中和洗涤：向上一步所得洗涤过的酯化液中加入80-100份5-8％质量浓度的氢氧化钠溶液搅拌、静置、分层，收集下层废水即为第二遍中和废水，约为110-130份，上层酯化液继续进行下一步洗涤；3)第3遍萃取洗涤：向上一步所得中和过的酯化液中加入50份的5-8％质量浓度的氢氧化钠溶液搅拌、静置、分层，收集下层废水即为第三遍萃取废水，约为60份；可视情况对上层酯化液重复第3遍的萃取洗涤。最终所得酯化液为紫外光固化单体初品，转移至蒸馏釜，可进行下一步的蒸馏脱溶剂过程。

蒸馏：按量补加阻聚剂对羟基苯甲醚(质量百分含量0.03％)后，蒸馏釜内物料在真空度-0.09MPa和90℃条件下进行负压蒸馏10-15小时，可得到产品UV固化单体330-350份。其过程中抽真空气相通过冷凝收集到的溶剂可重复回收使用。

实施例2

一种紫外光固化单体生产的废水处理方法，对上述实施例1的UV固化单体生产过程中的废水进行处理，包括如下步骤：

S01、按质量将50份酯化水、60份第一次洗涤废水、130份第二次洗涤中和废水和60份第三次洗涤萃取废水混合，再加入2份氢氧化钠调节pH值，检测结果pH为9.2；

S02、将上一步所得混合物加入蒸馏釜，在温度为90℃，压力-0.07MPa条件下进行抽真空，3小时后，取样检测釜内混合物固含量，结果为44.4％，降温至40℃，转料至洗涤釜A；

S03、向洗涤釜A内混合物加入30份的盐酸调节pH值，测得pH值为2.7，再向洗涤釜A内加入40份的环己烷溶剂，搅拌20分钟，静置分层，将下层废水混合物收集于洗涤釜B，将萃取后的上层混合环己烷溶剂取样检测其中丙烯酸含量，检测结果为16.7％，将此部分收集于溶剂罐C；

S04、再向洗涤釜B内废水混合物加入40份的环己烷溶剂，搅拌20分钟，静置分层，将下层废水混合物收集于洗涤釜A，将萃取后的上层混合环己烷溶剂取样检测其中丙烯酸含量，检测结果为10.3％，将此部分收集于溶剂罐C；

S05、再向洗涤釜A内废水混合物加入40份的环己烷溶剂，搅拌20分钟，静置分层，将下层废水混合物收集于废水收集池，将萃取后的上层混合环己烷溶剂取样检测其中丙烯酸含量，检测结果为4.6％，将此部分收集于溶剂罐C；

S06、取样分析溶剂罐C中混合环己烷溶剂的成分，结果显示：其中环己烷含量：90.2％，丙烯酸含量为9.7％，水分含量为440ppm；

S07、此混合环己烷溶剂111份代替UV固化单体TPGDA制备的原投料量中的环己烷100份，同时原投料配方中丙烯酸用量减少到170份，其它用量均不改变，制造出来的UV固化单体与市售产品(江苏三木TPGDA)的性能指标对比如下表1：

表1

指标项目	行业标准	市售产品	实施例2
				外观	无色透明	无色透明	无色透明
色度(APHA)	≦50	26	21
				粘度(cp)	10-20	12	13
酸值(mgKOH/g)	≦0.3	0.04	0.03
				纯度(％)	≥30％	56％	66％

实施例3

一种紫外光固化单体生产的废水处理方法，对上述实施例1的UV固化单体生产过程中的废水进行处理，包括如下步骤：

S01、按质量将60份酯化水、60份第一次洗涤废水、140份第二次洗涤中和废水和90份第三次洗涤萃取废水混合，再加入3份氢氧化钠调节pH值，检测结果为9.7；

S02、将上一步所得混合物加入蒸馏釜，在温度为90℃，压力-0.07MPa条件下进行抽真空，2小时后，取样检测釜内混合物固含量，结果为37.4％，降温至40度，转料至洗涤釜A；

S03、向洗涤釜A内混合物加入35份的盐酸调节pH值，测得pH值为2.2，再向洗涤釜A内加入40份的甲苯溶剂，搅拌20分钟，静置分层，将下层废水混合物收集于洗涤釜B，将萃取后的上层混合甲苯溶剂取样检测其中丙烯酸含量，检测结果为17.2％，将此部分收集于溶剂罐C；

S04、再向洗涤釜B内废水混合物加入40份的甲苯溶剂，搅拌20分钟，静置分层，将下层废水混合物收集于洗涤釜A，将萃取后的上层混合甲苯溶剂取样检测其中丙烯酸含量，检测结果为12.6％，将此部分收集于溶剂罐C；

S05、再向洗涤釜A内废水混合物加入40份的甲苯溶剂，搅拌20分钟，静置分层，将下层废水混合物收集于废水收集池，将萃取后的上层混合甲苯溶剂取样检测其中丙烯酸含量，检测结果为6.6％，将此部分收集于溶剂罐C；

S06、取样分析溶剂罐C中混合甲苯溶剂的成分，结果显示：其中甲苯含量：89.5％，丙烯酸含量为10.9％，水分含量为700ppm；

S07、此混合甲苯溶剂113份代替UV固化单体TPGDA制备的原投料量中的甲苯100份，同时原投料配方中丙烯酸用量减少到168份，其它用量均不改变，制造出来的UV固化单体与市售产品(江苏三木TPGDA)的性能指标对比如下表2：

表2

指标项目	行业标准	市售产品	实施例3
				外观	无色透明	无色透明	无色透明
色度(APHA)	≦50	26	28
				粘度(cp)	10-20	12	12
酸值(mgKOH/g)	≦0.3	0.04	0.04
				纯度(％)	≥30％	56％	66.2％

由上述实施例可知：本申请的紫外光固化单体生产的废水处理方法，将回收到的上层萃取液可以直接应用于紫外光固化单体的生产，制造出的紫外光固化单体产品性能优良、成本降低，可满足紫外固化行业内对紫外光固化单体产品的性能需求。

以上所述仅为本申请的较佳实施例而已，并不用以限制本申请，凡在本申请的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本申请的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种废水处理方法，其特征在于，包括如下步骤：

收集紫外光固化单体制备产生的废水；

调节所述废水呈碱性，然后进行浓缩处理，得到浓缩液；

调节所述浓缩液呈酸性，然后加入溶剂进行萃取处理，得到上层萃取液和下层萃余液；

将所述上层萃取液用于制备所述紫外光固化单体。

2.如权利要求1所述的废水处理方法，其特征在于，所述紫外光固化单体制备包括：酯化步骤、洗涤步骤和脱溶剂步骤；收集的所述废水包括所述酯化步骤产生的酯化废水和所述洗涤步骤产生的洗涤废水。

3.如权利要求1所述的废水处理方法，其特征在于，调节所述废水呈碱性，使所述废水的pH值为7～9。

4.如权利要求3所述的废水处理方法，其特征在于，用无机碱调节所述废水呈碱性，所述无机碱选自氢氧化钠、氢氧化钾和氨水中的至少一种。

5.如权利要求1所述的废水处理方法，其特征在于，调节所述浓缩液呈酸性，使所述浓缩液的pH值为2～3。

6.如权利要求5所述的废水处理方法，其特征在于，用无机酸调节所述浓缩液呈酸性，所述无机酸选自盐酸、硫酸、硝酸和氢氟酸中的至少一种。

7.如权利要求1所述的废水处理方法，其特征在于，所述浓缩处理为蒸馏浓缩处理，其中，蒸馏温度为80～100℃，蒸馏时间为2.5～3.5h；和/或，

所述浓缩处理后，得到的所述浓缩液的固含量≥35％。

8.如权利要求1所述的废水处理方法，其特征在于，所述萃取处理的步骤中，所述溶剂与所述浓缩液的质量比为0.5～0.7：1；和/或，

所述溶剂选自环己烷、甲苯和正庚烷中的至少一种。

9.如权利要求1-8任一项所述废水处理方法，其特征在于，所述下层萃余液重复多次所述萃取处理步骤，最终的萃余液排入废水处理系统进行处理。

10.如权利要求1-8任一项所述的废水处理方法，其特征在于，所述紫外光固化单体选自二缩三丙二醇二丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、1，6己二醇二丙烯酸酯、二丙二醇二丙烯酸酯和季戊四醇三丙烯酸酯中的至少一种。

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