CN113233467A - 一种手风琴状无氟碳化钛及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开一种手风琴状无氟碳化钛及其制备方法和应用，属于材料化学技术领域。该制备方法通过控制芬顿试剂的比例以及和商业钛铝碳的反应条件，得到了层状的无氟碳化钛。与传统氢氟酸预处理方法相比，该无氟方法的制备工艺更加简单，操作更加安全，反应条件容易实现，而且对于设备的要求也不高，具有实现工业化的潜力。通过该制备方法可以得到无氟的层状碳化钛结构，在制备无氟碳化钛中有着较佳的应用前景。

Description

一种手风琴状无氟碳化钛及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于材料化学技术领域，具体涉及一种手风琴状无氟碳化钛及其制备方法和应用。
背景技术
MXenes是一种二维过渡金属碳化物，因其高导电性、层间距可调、良好的柔韧性、官能团丰富等特点被认为是未来非常有前途的材料。然而，传统MXenes的合成方法大多都涉及到氢氟酸。众所周知氢氟酸是一种强腐蚀性的试剂，制备时非常危险。而且由于“-F”端子是惰性的，与Li2S的结合力很弱，降低了材料的性能。因此制备新的无氟碳化钛一直都是人们研究的热点。
发明内容
本发明的目的在于提供一种手风琴状无氟碳化钛及其制备方法和应用，其操作安全简单，对设备要求不高，可以简单高效地制备得不含“-F”基团的层状碳化钛。
基于上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种手风琴状无氟碳化钛的制备方法，包括以下步骤：
（1）将FeCl3/FeCl2和双氧水混合，再加入适量水得到芬顿试剂，芬顿试剂中FeCl3/FeCl2和双氧水的摩尔比为1:100~150；
（2）将芬顿试剂和钛铝碳粉末混合，得到混合溶液；芬顿试剂中的铁原子和钛铝碳的质量比为1:（1~3）；
（3）将该混合溶液置于氙灯下，室温下边搅拌边光照；光照波长为300~420nm，光照时间为10~16h；
（4）将光照后的混合溶液通过多次离心和抽滤洗去中间产生的可溶性杂质，再冷冻干燥，就得到无氟碳化钛。
后处理的具体过程如下：将光照后的混合溶液装入离心管中，对称放入离心机，离心，离心结束后，将上清液倒入HF废液处理桶中。继续往离心管中加去离子水，重复上述步骤至少3次，直至用PH试纸测定溶液为中性或近中性。离心结束后，再往砂芯过滤器里加去离子水进行抽滤3-4次。从砂芯过滤装置中收集的过滤后的液体放入-60℃的冷冻干燥机里进行冷冻干燥，冷冻干燥后收集到的粉末即为所需的无氟碳化钛。
优选地，所述铁盐为五水氯化铁，所述亚铁盐为氯化亚铁。
优选地，芬顿试剂中的铁原子和钛铝碳的质量比为1:2。在上述范围中可以促进羟基自由基的生成。值得注意的是，该比例不是越大越好，双氧水氧化性极强，如果过量的双氧水会得到一些氧化过度的产物，影响碳化钛的产生。
进一步地，混合溶液与氙灯的距离为10~15cm，氙灯的电流强度为14A~21A之间，平行照射或垂直照射。优选地，芬顿试剂和商业钛铝碳的混合溶液要竖直放置于氙灯下15cm处，竖直放置能够使该混合溶液光照的更加充分，混合溶液不能距离氙灯过近，否则不能和溶液更充分的接触；也不能离氙灯过远，否则不能达到一定的光照强度。
一种手风琴状无氟碳化钛，由上述的手风琴状无氟碳化钛的制备方法制备得到。
上述手风琴状无氟碳化钛在锂硫电池中的应用。
将硫和手风琴状无氟碳化钛按照质量比6:4混合研磨，然后进行灌硫，然后将载硫后的材料和导电炭黑以及PVDF粘结剂以质量比7:2:1的比例进行研磨，并加入N-甲基吡咯烷酮搅浆，涂覆于铝箔上，烘干，切片，得到锂硫电池的正极片。
优选地，所述的灌硫是指在160℃灌硫720 min，载硫后的碳化钛在铜箔上的负载量0.94mg cm-2，所述的烘干是指50℃干燥720min。
本发明的有益效果是：
本发明提供一种无氟碳化钛及其制备方法和应用。该制备方法可以避免使用氢氟酸，可以减少操作过程中使用氢氟酸的相关风险，并且合成不含“-F”基团的碳化钛，在无氟碳化钛中有着较佳的应用前景。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，应当理解，以下附图仅示出了本发明的某些实施例，因此不应被看作是对范围的限定，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他相关的附图。
图1为本发明实施例1所提供的层状无氟碳化钛的XRD曲线；
图2为本发明实施例1所提供的层状无氟碳化钛的扫描电镜图片；
图3为本发明实施例2所提供的层状无氟碳化钛的XRD曲线；
图4为本发明实施例3所提供的层状无氟碳化钛的XRD曲线；
图5为本发明实施例4所提供的层状无氟碳化钛的XRD曲线；
图6为本发明实施例5所提供的层状无氟碳化钛的XRD曲线；
图7为本发明实施例6所提供的层状无氟碳化钛的XRD曲线；
图8为本发明实施例7所提供的层状无氟碳化钛的XRD曲线；
图9为本发明实施例1所提供的层状无氟碳化钛的充放电曲线；
图10为本发明实施例1所提供的层状无氟碳化钛的循环效率曲线。
具体实施方式
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所有试剂或仪器未注明生产厂商者，均可以通过市售购买获得的常规产品。
通常情况下，碳化钛的制备是通过氢氟酸刻蚀钛铝碳，但是氢氟酸具有极强的腐蚀性，对环境不友好，操作时需要特别谨慎小心，而且F基团是惰性的，和Li2S的结合力很弱。除此之外，还有通过氢氧化钠溶液来制备得到无氟的碳化钛，但是该反应需要在高温，高浓度氢氧化钠的条件下才能实现。这种条件比较苛刻，不易操作。
基于此，出现了一种新型的无氟碳化钛的制备，本发明实例操作简单、安全，反应条件易于控制，是一种较为实用的制备方法。本发明实例将一定比例的氯化铁和双氧水混合，得到芬顿试剂，并将商业钛铝碳浸泡在混合溶液中，将该混合溶液置于氙灯下，通过搅拌器边搅拌边光照。氯化铁在和过氧化氢混合的水溶液中通过光照可以生成羟基自由基，羟基自由基可以与钛铝碳中的铝结合生成可溶性的物质Al(OH)4 -，通过离心和抽滤可洗去该杂质，便可得到无氟碳化钛。
以下结合实施例对本发明的特征和性能作进一步的详细描述。
实施例1
本实施例提供了一种似手风琴状的无氟碳化钛，其制备方法如下：
S1. 取100mg的五水氯化铁，以五水氯化铁和双氧水1:100的摩尔比的比例，取30wt%浓度的双氧水1.2ml，溶于30mL的超纯水中，将此作为芬顿试剂；
S2. 取商业钛铝碳粉末200mg，浸泡于芬顿试剂中，得到混合溶液；
S3. 将混合溶液置于氙灯下15cm处左右，在波长为380nm的紫外光下边搅拌边光照10h；其中氙灯电流为16A，功率为300w。
S4. 将光照后的混合溶液装入离心管中，对称放入离心机，以10000r/min的转速进行离心，离心结束后，将上清液倒入HF废液处理桶中。继续往离心管中加去离子水，重复上述步骤至少3次，直至用PH试纸测定溶液为中性或近中性。离心结束后，再往砂芯过滤器里加去离子水进行抽滤3-4次。离心和抽滤，这样生成的可溶性物质Al(OH)4 -便可以被洗除掉。从砂芯过滤装置中收集的过滤后的液体放入-60℃的冷冻干燥机里进行冷冻干燥，冷冻干燥后收集到的粉末即为所需的无氟碳化钛，其XRD图及扫描电镜图详见图1和图2。从图1中可以看到在39°处没有铝的特征峰，说明该方法可以成功的将铝层去除掉。从图2可以看到该方法制备得到的Ti3C2的形貌，是一种类似手风琴状的层状结构，进一步说明光芬顿可以成功的将铝层去除掉。
实施例2
本实施例提供了一种似手风琴状的无氟碳化钛，其制备方法如下：
S1. 取100mg的五水氯化铁，以五水氯化铁和双氧水1:150的摩尔比的比例，取30wt%浓度的双氧水1.9ml，溶于30mL的超纯水中，作为芬顿试剂；
S2. 取商业钛铝碳粉末200mg，浸泡于芬顿试剂中，得到混合溶液；
S3. 将混合溶液置于氙灯下15cm处左右，在波长为380nm的紫外光下边搅拌边光照10h；其中氙灯电流为16A，功率为300w。
S4. 将光照后的混合溶液装入离心管中，对称放入离心机，以10000r/min的转速进行离心，离心结束后，将上清液倒入HF废液处理桶中。继续往离心管中加去离子水，重复上述步骤至少3次，直至用PH试纸测定溶液为中性或近中性。离心结束后，再往砂芯过滤器里加去离子水进行抽滤3-4次。过离心和抽滤，这样生成的可溶性物质Al(OH)4 -便可以被洗除掉。从砂芯过滤装置中收集的过滤后的液体放入-60℃的冷冻干燥机里进行冷冻干燥，冷冻干燥后收集到的粉末即为所需的无氟碳化钛，其XRD图详见图3，从中可以看到在39°处没有铝的特征峰，说明该方法可以成功的将铝层去除掉。
实施例3
本实施例提供了一种似手风琴状的无氟碳化钛，其制备方法如下：
S1. 取100mg的五水氯化铁，以五水氯化铁和双氧水1:20的摩尔比的比例，取30%浓度的双氧水0.2ml，溶于30mL的超纯水中，作为芬顿试剂；
S2. 将200mg的商业钛铝碳浸泡于芬顿试剂中，得到混合溶液；
S3. 将混合溶液置于氙灯下15cm处左右，在波长为380nm的紫外光下边搅拌边光照10h；其中氙灯电流为16A，功率为300w。
S4. 将光照后的混合溶液装入离心管中，对称放入离心机，以10000r/min的转速进行离心，离心结束后，将上清液倒入HF废液处理桶中。继续往离心管中加去离子水，重复上述步骤至少3次，直至用PH试纸测定溶液为中性或近中性。离心结束后，再往砂芯过滤器里加去离子水进行抽滤3-4次。经过离心和抽滤步骤后，从砂芯过滤装置中收集的过滤后的液体放入-60℃的冷冻干燥机里进行冷冻干燥，冷冻干燥后收集粉末，其XRD图详见图4。从中可以看到在39°处有铝的特征峰，说明在该条件下不能将铝层成功的去除掉。
实施例4
本实施例提供了一种似手风琴状的无氟碳化钛，其制备方法如下：
S1. 取100mg的五水氯化铁，以五水氯化铁和双氧水1:100的摩尔比的比例，取30%浓度的双氧水1.2ml，溶于30mL的超纯水中，将此作为芬顿试剂；
S2. 将200mg的商业钛铝碳浸泡于芬顿试剂中，得到混合溶液；
S3. 将混合溶液置于氙灯下15cm处左右，在波长为380nm的紫外光下边搅拌边光照4h；其中氙灯电流为16A，功率为300w。
S4. 将光照后的混合溶液装入离心管中，对称放入离心机，以10000r/min的转速进行离心，离心结束后，将上清液倒入HF废液处理桶中。继续往离心管中加去离子水，重复上述步骤至少3次，直至用PH试纸测定溶液为中性或近中性。离心结束后，再往砂芯过滤器里加去离子水进行抽滤3-4次。经过离心和抽滤，从砂芯过滤装置中收集的过滤后的液体放入-60℃的冷冻干燥机里进行冷冻干燥，冷冻干燥后收集粉末，其XRD图详见图5。从中可以看到在39°处有铝的特征峰，说明在该条件下不能将铝层成功的去除掉。
实施例5
本实施例提供了一种似手风琴状的无氟碳化钛，其制备方法如下：
S1. 取100mg的五水氯化铁，以五水氯化铁和双氧水1:100的摩尔比的比例，取30%浓度的双氧水1.2ml，溶于30mL的超纯水中，将此作为芬顿试剂；
S2. 将200mg的商业钛铝碳浸泡于芬顿试剂中，得到混合溶液；
S3. 将混合溶液置于氙灯下15cm处左右，在波长为380nm的紫外光下边搅拌边光照14h；其中氙灯电流为16A，功率为300w。
S4. 将光照后的混合溶液装入离心管中，对称放入离心机，以10000r/min的转速进行离心，离心结束后，将上清液倒入HF废液处理桶中。继续往离心管中加去离子水，重复上述步骤至少3次，直至用PH试纸测定溶液为中性或近中性。离心结束后，再往砂芯过滤器里加去离子水进行抽滤3-4次。经过离心和抽滤，这样生成的可溶性物质Al(OH)4 -便可以被洗除掉。从砂芯过滤装置中收集的过滤后的液体放入-60℃的冷冻干燥机里进行冷冻干燥，冷冻干燥后收集到的粉末即为所需的无氟碳化钛，其XRD图详见图6。
实施例6
本实施例提供了一种似手风琴状的无氟碳化钛，其制备方法如下：
S1. 取100mg的氯化亚铁，以氯化亚铁和双氧水1:100的摩尔比的比例，取30%浓度的双氧水2.45 ml，溶于30mL的超纯水中，作为芬顿试剂；
S2. 将200mg的商业钛铝碳浸泡于芬顿试剂中，得到混合溶液；
S3. 将混合溶液置于氙灯下15cm处左右，在波长为380nm的紫外光下边搅拌边光照4h；其中氙灯电流为16A，功率为300w。
S4. 将光照后的混合溶液装入离心管中，对称放入离心机，以10000r/min的转速进行离心，离心结束后，将上清液倒入HF废液处理桶中。继续往离心管中加去离子水，重复上述步骤至少3次，直至用PH试纸测定溶液为中性或近中性。离心结束后，再往砂芯过滤器里加去离子水进行抽滤3-4次。经过离心和抽滤，从砂芯过滤装置中收集的过滤后的液体放入-60℃的冷冻干燥机里进行冷冻干燥，冷冻干燥后收集粉末，其XRD图详见图7，从中可以看到在39°处有铝的特征峰，说明在该条件下不能将铝层成功的去除掉。
实施例7
本实施例提供了一种似手风琴状的无氟碳化钛，其制备方法如下：
S1. 取100mg的氯化亚铁，以氯化铁和双氧水1:100的摩尔比的比例，取30%浓度的双氧水2.45ml，溶于30mL的超纯水中，作为芬顿试剂；
S2. 将200mg的商业钛铝碳浸泡于芬顿试剂中，得到混合溶液；
S3. 将混合溶液置于氙灯下15cm处左右，在波长为380nm的紫外光下边搅拌边光照10h；其中氙灯电流为16A，功率为300w。
S4. 将光照后的混合溶液装入离心管中，对称放入离心机，以10000r/min的转速进行离心，离心结束后，将上清液倒入HF废液处理桶中。继续往离心管中加去离子水，重复上述步骤至少3次，直至用PH试纸测定溶液为中性或近中性。离心结束后，再往砂芯过滤器里加去离子水进行抽滤3-4次。经过离心和抽滤，这样生成的可溶性物质Al(OH)4 -便可以被洗除掉。从砂芯过滤装置中收集的过滤后的液体放入-60℃的冷冻干燥机里进行冷冻干燥，冷冻干燥后收集到的粉末即为所需的无氟碳化钛，其XRD图详见图8。
采用以上实施例1~7，通过XRD曲线（详见图1、图3至8）查看铝元素是否被去除，记录结果如表1所示。
表1. XRD曲线对比
Figure DEST_PATH_IMAGE001
实施例1中，氯化铁和双氧水摩尔比为1:100，光照距离15cm，光照时间10h。由表1及图1可以看出，在39°处未出现铝的特征峰，说明铝被完全去掉。说明在该条件下能够成功制备层状无氟碳化钛。
实施例2中，氯化铁和双氧水摩尔比为1:150，光照距离15cm，光照时间10h。由表1及图3可以看出，在39°处未出现铝的特征峰，说明铝被去掉。与实施例1作对比，保持光照距离和光照时间不变，氯化铁和双氧水的摩尔比例在1：100~150范围内，说明在该范围内就能成功制备无氟碳化钛。
实施例3中，氯化铁和双氧水摩尔比为1:20，光照距离15cm，光照时间10h。由表1及图4可以看出，在39°处有铝的特征峰的出现，说明铝没有被去掉。与实施例1作对比，保持光照距离和光照时间不变，氯化铁和双氧水的摩尔比例不在1：100~150范围内，说明在该范围之外就无法成功制备无氟碳化钛。
实施例4中，氯化铁和双氧水摩尔比为1:100，光照距离15cm，光照时间4h。由表1及图5可以看出，在39°处仍有铝的特征峰的出现，说明铝并没有被去掉。与实施例1作对比，保持光照距离和芬顿试剂的摩尔比例不变，光照时间低于10h，说明低于10h则反应不充分，不能成功制备无氟碳化钛。
实施例5中，氯化铁和双氧水摩尔比为1:100，光照距离15cm，光照时间14h。由表1及图6可以看出，在39°处没有铝的特征峰的出现，说明铝被完全去掉。与实施例1对比，增加光照时间对实验没有影响，仍可以成功制备无氟碳化钛。
实施例6中，氯化亚铁和双氧水摩尔比为1:100，光照距离15cm，光照时间4h。由8可以看出，在39°处有铝的特征峰的出现，说明铝没有被完全去掉。说明在该条件下不能成功得到无氟的层状碳化钛。
实施例7中，氯化亚铁和双氧水摩尔比为1:100，光照距离15cm，光照时间10h。由表1及图7可以看出，在39°处没有铝的特征峰的出现，说明铝被完全去掉。与实施例1对比，保持光照时间和光照距离不变，芬顿试剂中的氯化铁变成氯化亚铁，说明Fe2+也可以催化H2O2分解，从而产生羟基自由基，与钛铝碳发生反应。此Fe2+与H2O2构成类芬顿体系，说明类芬顿试剂和芬顿试剂起到同样的作用
由以上所述可得实施例1,2,5,7都能成功制备无氟碳化钛，其中实施例1为本发明的优选实施例并给出XRD图和扫描电镜图。
采用实施例1制备的无氟碳化钛，再通过硫（阿拉丁，纯度≥99.99%）和碳化钛按照质量比6:4混合研磨，烘箱160℃，720 min灌硫，然后将载硫后的材料和导电炭黑以及PVDF粘结剂以质量比7:2:1的比例进行研磨10分钟~20分钟，并加入N-甲基吡咯烷酮搅浆，搅拌4h之后涂置于铝箔上，然后放置于50℃的烘箱720min，再使用切片机获得直径为14mm的极片作为正极材料。该极片上载硫后的碳化钛的面负载量为0.94mg cm-2（碳化钛+硫的负载量）。接下来在手套箱里进行电池的组装：首先放置一个负极壳，然后用镊子夹一个锂片放到负极壳里，用移液枪取65μL的1.0M的锂硫电解液（1.0M LiTFSI in DOL:DME=1:1 Vol%with 0.1M LiNO3，锂硫电解液下同）滴到锂片上，接着放一片直径为16mm的聚丙烯隔膜，然后再滴加65μL的1.0M的锂硫电解液于隔膜上，然后放置极片，再滴加65μL 的1.0M的锂硫电解液，最后放置垫片弹片和正极壳即可。以充放电电压1.5V-2.8V，电流密度为0.2C为检测条件对电池进行测试。如图9，图10所示。图9是该电池在0.2C的电流密度下的前三圈的充放电曲线，其中首圈容量为1250 mAh·g-1，第二圈容量是1203 mAh·g-1，第三圈容量是1116mAh·g-1。图10是该电池在0.2C的电流密度下循环50圈的循环效率图，首圈容量为1250mAh·g-1，循环50圈后电池仍有625 mAh·g-1的容量。在整个循环过程中，循环效率都维持在99%左右，说明用该方法制得的Ti3C2所组装的电池具有一定的循环稳定性。
但这些不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (8)

1.一种手风琴状无氟碳化钛的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）将铁盐或亚铁盐和双氧水混合，再加入适量水，得到芬顿试剂，芬顿试剂中Fe3+/Fe2+与双氧水的摩尔比为1:100~150； （2）将芬顿试剂和钛铝碳粉末混合，得到混合溶液；芬顿试剂中的Fe3+/Fe2+和钛铝碳的质量比为1:（1~3）； （3）将该混合溶液置于氙灯下，室温下边搅拌边光照；光照波长为300~420nm，光照时间不少于10h；
（4）将光照后的混合溶液通过多次离心和抽滤洗去中间产生的可溶性杂质，再冷冻干燥，就得到无氟碳化钛。
2.根据权利要求1所述手风琴状无氟碳化钛的制备方法，其特征在于，芬顿试剂中的Fe3 +/Fe2+和钛铝碳的质量比为1:2。
3.根据权利要求1所述手风琴状无氟碳化钛的制备方法，其特征在于，所述铁盐为五水氯化铁，所述亚铁盐为氯化亚铁。
4.根据权利要求1所述手风琴状无氟碳化钛的制备方法，其特征在于，混合溶液与氙灯的距离为10~15cm，氙灯的电流强度为14A~21A之间，氙灯功率为300w，氙灯平行照射或垂直照射。
5.一种手风琴状无氟碳化钛，其特征在于，由权利1~4任一项所述的手风琴状无氟碳化钛的制备方法制备得到。
6.权利要求5所述的手风琴状无氟碳化钛在锂硫电池中的应用。
7.根据权利要求6所述的应用，其特征在于，将硫和手风琴状无氟碳化钛按照质量比6:4混合研磨，然后进行灌硫，然后将载硫后的材料和导电炭黑以及PVDF粘结剂以质量比7:2:1的比例进行研磨，并加入N-甲基吡咯烷酮搅浆，涂覆于铝箔上，烘干，切片，得到锂硫电池的正极片。
8. 根据权利要求7所述的应用，其特征在于，所述的灌硫是指在160℃灌硫720 min，载硫后的碳化钛在铜箔上的负载量0.94mg cm-2，所述的烘干是指50℃干燥720min。
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