CN113231096A - 一种g-C3N4/金属氢氧化物复合光催化剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种g‑C3N4/金属氢氧化物复合光催化剂,由含氮前驱体、尿素和可溶性金属盐反应制得;制备方法:(1)称取各原料;(2)将含氮前驱体进行焙烧,研磨,得到g‑C3N4;(3)将可溶性金属盐和尿素溶于水,超声分散;(4)加入g‑C3N4,超声分散,升温反应,离心,洗涤,真空干燥,研磨,即得。本发明以g‑C3N4为主体材料,简单、高效地将大比表面积的金属氢氧化物与g‑C3N4复合制备成g‑C3N4/金属氢氧化物复合光催化剂,金属氢氧化物与g‑C3N4之间形成异质结促进了光生电子‑空穴对的分离,使其具有更强的光催化还原Cr(Ⅵ)的能力,在环境污染修复方面具有良好的应用价值。
Description
技术领域
本发明涉及光催化和无机纳米材料技术领域,更具体的说是涉及一种g-C3N4/金属氢氧化物复合光催化剂及其制备方法。
背景技术
铬(Cr)及其衍生物被广泛应用于工业生产的诸多领域,是许多行业必需的原料,在生产或加工过程中会产生大量含Cr废水。特别是六价铬Cr(Ⅵ)工业废水的大量排放造成严重的环境污染,威胁人类健康。半导体光催化还原Cr(Ⅵ)为Cr(III)被认为是一种能够解决环境和能源问题的绿色技术,而开发高效可见光响应光催化剂是实现光催化还原Cr(Ⅵ)应用的关键。
g-C3N4是一种典型的聚合物半导体,其结构中的CN原子以sp2杂化形成高度离域的π共轭体系,具有较强可见光吸收能力、稳定性高和结构与性能可调控性的特性,但因其比表面积小及电子空穴容易复合限制其实际应用。引入窄带半导体构建异质结复合光催化剂是一种提高其可见光催化活性的有效途径。如将Pd、Fe°掺杂MoS2分别与g-C3N4进行异质耦合可有效改善可见光催化还原Cr(Ⅵ)能力,Pd/g-C3N4和Fe°掺杂MoS2/g-C3N4具有较高的催化活性[材料工程,2021,49(4):22-33]。CN111330648A采用MIL-101(Fe)/g-C3N4复合材料在可见光照4h条件下Cr(Ⅵ)还原效率为98.8%,双酚A降解效率为76.2%;CN105921165A发现Ti-SBA-15载氮化碳复合光催化剂具有比SBA-15载氮化碳更高的Cr(Ⅵ)还原活性;CN202011088147.2所制的氮化碳量子点和三氧化钨复合可见光催化剂在可见光照30min条件下Cr(Ⅵ)还原效率为90.6%,且对罗丹明B和甲基橙均有较高的降解活性。
虽然上述复合光催化剂的催化活性有一定的提升,但样品的制备过程较为繁琐,不利于大规模连续化生产。
目前,基于g-C3N4和金属氢氧化物构筑复合光催化剂材料的文章鲜见报道。
发明内容
有鉴于此,本发明的目的在于提供一种g-C3N4/金属氢氧化物复合光催化剂及其制备方法,以解决现有技术中的不足。
为了实现上述目的,本发明采用如下技术方案:
一种g-C3N4/金属氢氧化物复合光催化剂,由含氮前驱体、尿素和可溶性金属盐反应制得;其中,含氮前驱体与尿素的质量比为0.05:0.20;尿素与可溶性金属盐中阴离子总和的摩尔比为(1-4):1。
本发明的有益效果在于,以g-C3N4为主体材料,简单、高效地将大比表面积的金属氢氧化物与g-C3N4复合制备成g-C3N4/金属氢氧化物复合光催化剂,金属氢氧化物与g-C3N4之间形成异质结促进了光生电子-空穴对的分离,使其具有更强的光催化还原Cr(Ⅵ)的能力,在环境污染修复方面具有良好的应用价值。
进一步,上述含氮前驱体选自尿素、硫脲或三聚氰胺。
采用上述进一步技术方案的有益效果在于,本发明所选含氮前驱体能够提供稳定的含氮原料作为反应前驱体,从而得到性能稳定的g-C3N4。
进一步,上述可溶性金属盐选自硝酸盐或氯化盐。更进一步,上述可溶性金属盐中的金属离子为Co2+、Ni2+、Mn2+、Zn2+、Al3+和Fe3+中的至少一种。
采用上述进一步技术方案的有益效果在于,本发明所选可溶性金属盐能够保证得到结构稳定的二/三价金属氢氧化物。
一种g-C3N4/金属氢氧化物复合光催化剂的制备方法,具体包括以下步骤:
(1)按上述g-C3N4/金属氢氧化物复合光催化剂的用量称取各原料;
(2)将含氮前驱体进行焙烧,研磨,得到g-C3N4,备用;
(3)将可溶性金属盐和尿素溶于水,进行第一次超声分散,得到可溶性金属盐溶液;
(4)将g-C3N4加入可溶性金属盐溶液中,进行第二次超声分散,然后升温反应,离心,洗涤,真空干燥,研磨,即得所述g-C3N4/金属氢氧化物复合光催化剂。
进一步,上述步骤(2)中,焙烧的温度为400-600℃,时间为3-6h。
采用上述进一步技术方案的有益效果在于,以含氮化合物作为反应前驱体进行焙烧制得g-C3N4,可灵活地调整C/N摩尔比、可控制材料的纳米结构和形貌。
进一步,上述步骤(3)中,可溶性金属盐溶液的总金属离子浓度为0.06-0.6mol/L。
采用上述进一步技术方案的有益效果在于,本发明所选可溶性金属盐溶液的总金属离子浓度能够保证得到结构稳定和分散性好的产物。
进一步,上述步骤(3)和步骤(4)中,第一次超声分散和第二次超声分散的功率均为20-40kHz,时间均为10-20min。
采用上述进一步技术方案的有益效果在于,通过两次超声分散,能够将g-C3N4和尿素充分地分散在可溶性金属盐溶液中,有利于后期的升温反应。
进一步,上述步骤(4)中,升温至100-130℃,反应的时间为18-24h。
采用上述进一步技术方案的有益效果在于,通过高温反应,能够将片状的g-C3N4和金属氢氧化物紧密结合,从而得到合格产品。
进一步,上述步骤(4)中,真空干燥的温度为80-90℃,真空度为(-0.050)-(-0.090),时间为2-8h。
采用上述进一步技术方案的有益效果在于,通过真空干燥,能够快速除去产物中的水分,从而得到合格产品。
经由上述的技术方案可知,与现有技术相比,本发明的有益效果如下:
1、将片状的g-C3N4与金属氢氧化物相结合制备g-C3N4/金属氢氧化物复合光催化剂,g-C3N4具有低成本、合适带隙结构(窄带隙2.7eV)、较强可见光吸收能力和优良的物理化学特性,结构稳定的金属氢氧化物具有大的比表面积,有利于Cr(Ⅵ)吸附于催化剂表面,且具有一定的光催化活性。
2、g-C3N4与金属氢氧化物形成异质结,可促使光生电子空穴的有效分离,大大提高了光催化效率。
3、g-C3N4/金属氢氧化物的异质耦合,可提高g-C3N4的结构稳定性,扩展可见光的吸收范围,且材料催化寿命长。
4、本发明复合光催化剂的制备方法简单易行,成本低廉,反应条件温和易控,适用于规模化生产,在环境污染修复方面具有良好的应用价值。
附图说明
图1为实施例1中g-C3N4和g-C3N4/CoAl氢氧化物复合光催化剂的瞬态光电流响应曲线;
图2为实施例1中g-C3N4/CoAl氢氧化物复合光催化剂的XRD图谱;
图3为实施例1中g-C3N4/CoAl氢氧化物复合光催化剂在可见光下Cr(Ⅵ)的还原效率;
图4为实施例2中g-C3N4/ZnNiAl氢氧化物复合光催化剂的SEM图和TEM图;
图5为实施例2中g-C3N4/ZnNiAl氢氧化物复合光催化剂的催化寿命。
具体实施方式
下面对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述,显然,所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例,而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例,本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例,都属于本发明保护的范围。
实施例1
g-C3N4/金属氢氧化物复合光催化剂,由3.6g含氮前驱体(尿素)、14.4g尿素、26.193g六水硝酸钴和11.254g九水硝酸铝反应制得;
上述g-C3N4/金属氢氧化物复合光催化剂的制备方法,具体包括以下步骤:
(1)按上述用量称取各原料;
(2)用锡纸包裹3.6g含氮前驱体(尿素)置于坩埚中,以5℃/min的速率升温至530℃焙烧4.5h,研磨,得到淡黄色的g-C3N4,备用;
(3)将六水硝酸钴、九水硝酸铝和尿素溶于500mL蒸馏水中,以20kHz的功率进行超声分散20min,得到总金属离子浓度为0.12mol/L的可溶性金属盐溶液,备用;
(4)将1.6g的g-C3N4加入可溶性金属盐溶液中,以20kHz的功率进行超声分散20min,然后置于高压釜中升温至113℃反应23h,离心,洗涤,在温度为80℃、真空度为-0.050的条件下真空干燥2h,研磨,即得g-C3N4/CoAl氢氧化物复合光催化剂。
实施例1中g-C3N4和g-C3N4/CoAl氢氧化物复合光催化剂的瞬态光电流响应曲线如图1所示。
由图1可知,实施例1制得的g-C3N4和g-C3N4/CoAl氢氧化物复合光催化剂均具有较好的可见光响应。
将实施例1制得的g-C3N4/CoAl氢氧化物复合光催化剂进行XRD表征,其XRD图谱如图2所示。
由图2可知,实施例1制得的g-C3N4/CoAl氢氧化物复合光催化剂具有CoAl氢氧化物的晶体结构,因为g-C3N4含量过低且为共价化合物,所以未出现g-C3N4的衍射峰。
采用加420nm滤光片的500W氙灯作为可见光光源,调节含50mg/L Cr(Ⅵ)的模拟废水pH至3,精确称取50mg实施例1制得的g-C3N4/CoAl氢氧化物复合光催化剂投入至50mL模拟废水中,在黑暗条件下搅拌30min后,光催化反应120min,Cr(Ⅵ)还原效率为93.0%。其Cr(Ⅵ)催化还原活性如图3所示。
由图3可知,实施例1制得的g-C3N4/CoAl氢氧化物复合光催化剂具有较好Cr(Ⅵ)光催化还原性能。
实施例2
g-C3N4/金属氢氧化物复合光催化剂,由3.475g三聚氰胺、13.9g尿素、12.101g六水硝酸锌、13.097g六水硝酸镍和11.254g九水硝酸铝反应制得;
上述g-C3N4/金属氢氧化物复合光催化剂的制备方法,具体包括以下步骤:
(1)按上述用量称取各原料;
(2)用锡纸包裹三聚氰胺置于坩埚中,以5℃/min的升温至500℃焙烧5h,研磨,得到淡黄色的g-C3N4,备用;
(3)将六水硝酸锌、六水硝酸镍、九水硝酸铝和尿素溶于500mL蒸馏水中,以25kHz的功率进行超声分散12min,得到总金属离子浓度为0.115mol/L的可溶性金属盐溶液,备用;
(4)将1.5g的g-C3N4加入可溶性金属盐溶液中,以25kHz的功率进行超声分散12min,然后置于高压釜中升温至112℃反应24h,离心,洗涤,在温度为90℃、真空度为-0.050的条件下真空干燥8h,研磨,即得g-C3N4/ZnNiAl氢氧化物复合光催化剂。
将实施例2制得的g-C3N4/ZnNiAl氢氧化物复合光催化剂分别进行XRD和SEM表征,其SEM图和TEM图如图4所示。
由图4可知,实施例2制得的g-C3N4与ZnNiAl氢氧化物紧密结合在一起,形成了g-C3N4/ZnNiAl氢氧化物复合光催化剂。
采用加420nm滤光片的500W氙灯作为可见光光源,调节含50mg/L Cr(Ⅵ)的模拟废水pH至3,精确称取50mg实施例2制得的g-C3N4/ZnNiAl氢氧化物复合光催化剂投入至50mL模拟废水中,在黑暗条件下搅拌30min后,光催化反应120min,Cr(Ⅵ)还原效率为97.2%。反应后回收催化剂,洗涤干燥,催化寿命如图5所示。
由图5可知,重复使用五次后Cr(Ⅵ)去除率仍然保持为89.1%。
实施例3
g-C3N4/金属氢氧化物复合光催化剂,由3.75g含氮前驱体(尿素)、15.0g尿素和27.30g氯化钴反应制得;
上述g-C3N4/金属氢氧化物复合光催化剂的制备方法,具体包括以下步骤:
(1)按上述用量称取各原料;
(2)用锡纸包裹3.75g含氮前驱体(尿素)置于坩埚中,以5℃/min的速率升温至480℃焙烧45.8h,研磨,得到淡黄色的g-C3N4,备用;
(3)将氯化钴和尿素溶于500mL蒸馏水中,以30kHz的功率进行超声分散15min,得到总金属离子浓度为0.21mol/L的可溶性金属盐溶液,备用;
(4)将2.0g的g-C3N4加入可溶性金属盐溶液中,以30kHz的功率进行超声分散15min,然后置于高压釜中升温至108℃反应23h,离心,洗涤,在温度为80℃、真空度为-0.090的条件下真空干燥2h,研磨,即得g-C3N4/Co氢氧化物复合光催化剂。
采用加420nm滤光片的500W氙灯作为可见光光源,调节含50mg/L Cr(Ⅵ)的模拟废水pH至3,精确称取50mg实施例3制得的g-C3N4/Co氢氧化物复合光催化剂投入至50mL模拟废水中,在黑暗条件下搅拌30min后,光催化反应120min,Cr(Ⅵ)还原效率为76.0%。
实施例4
g-C3N4/金属氢氧化物复合光催化剂,由3.6g含氮前驱体(尿素)、14.4g尿素、20.37g六水硝酸镍、11.254g九水硝酸铝反应制得;
上述g-C3N4/金属氢氧化物复合光催化剂的制备方法,具体包括以下步骤:
(1)按上述用量称取各原料;
(2)用锡纸包裹3.6g含氮前驱体(尿素)置于坩埚中,以5℃/min的速率升温至550℃焙烧4h,研磨,得到淡黄色的g-C3N4,备用;
(3)将六水硝酸镍、九水硝酸铝和尿素溶于500mL蒸馏水中,以40kHz的功率进行超声分散10min,得到总金属离子浓度为0.1mol/L的可溶性金属盐溶液,备用;
(4)将1.6g的g-C3N4加入可溶性金属盐溶液中,以40kHz的功率进行超声分散10min,然后置于高压釜中升温至110℃反应24h,离心,洗涤,在温度为80℃、真空度为-0.090的条件下真空干燥8h,研磨,即得g-C3N4/NiAl氢氧化物复合光催化剂。
采用加420nm滤光片的500W氙灯作为可见光光源,调节含50mg/L Cr(Ⅵ)的模拟废水pH至3,精确称取50mg实施例4制得的g-C3N4/NiAl氢氧化物复合光催化剂投入至50mL模拟废水中,在黑暗条件下搅拌30min后,光催化反应120min,Cr(Ⅵ)还原效率为91.7%。
对所公开的实施例的上述说明,使本领域专业技术人员能够实现或使用本发明。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的,本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下,在其它实施例中实现。因此,本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例,而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。
Claims (10)
1.一种g-C3N4/金属氢氧化物复合光催化剂,其特征在于,由含氮前驱体、尿素和可溶性金属盐反应制得;
所述含氮前驱体与尿素的质量比为0.05:0.20;
所述尿素与可溶性金属盐中阴离子总和的摩尔比为(1-4):1。
2.根据权利要求1所述的一种g-C3N4/金属氢氧化物复合光催化剂,其特征在于,所述含氮前驱体选自尿素、硫脲或三聚氰胺。
3.根据权利要求1所述的一种g-C3N4/金属氢氧化物复合光催化剂,其特征在于,所述可溶性金属盐选自硝酸盐或氯化盐。
4.根据权利要求1或3所述的一种g-C3N4/金属氢氧化物复合光催化剂,其特征在于,所述可溶性金属盐中的金属离子为Co2+、Ni2+、Mn2+、Zn2+、Al3+和Fe3+中的至少一种。
5.一种g-C3N4/金属氢氧化物复合光催化剂的制备方法,其特征在于,具体包括以下步骤:
(1)按权利要求1-4任一项所述g-C3N4/金属氢氧化物复合光催化剂的用量称取各原料;
(2)将含氮前驱体进行焙烧,研磨,得到g-C3N4,备用;
(3)将可溶性金属盐和尿素溶于水,进行第一次超声分散,得到可溶性金属盐溶液;
(4)将g-C3N4加入可溶性金属盐溶液中,进行第二次超声分散,然后升温反应,离心,洗涤,真空干燥,研磨,即得所述g-C3N4/金属氢氧化物复合光催化剂。
6.根据权利要求5所述的一种g-C3N4/金属氢氧化物复合光催化剂的制备方法,其特征在于,步骤(2)中,所述焙烧的温度为400-600℃,时间为3-6h。
7.根据权利要求5所述的一种g-C3N4/金属氢氧化物复合光催化剂的制备方法,其特征在于,步骤(3)中,所述可溶性金属盐溶液中总金属离子的浓度为0.06-0.6mol/L。
8.根据权利要求5所述的一种g-C3N4/金属氢氧化物复合光催化剂的制备方法,其特征在于,步骤(3)和步骤(4)中,所述第一次超声分散和第二次超声分散的功率均为20-40kHz,时间均为10-20min。
9.根据权利要求5所述的一种g-C3N4/金属氢氧化物复合光催化剂的制备方法,其特征在于,步骤(4)中,所述升温至100-130℃,所述反应的时间为18-24h。
10.根据权利要求5所述的一种g-C3N4/金属氢氧化物复合光催化剂的制备方法,其特征在于,步骤(4)中,所述真空干燥的温度为80-90℃,真空度为(-0.050)-(-0.090),时间为2-8h。
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