CN113227495A - 通过利用脂肪酰卤使纤维素基底疏水化的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及使纤维素基底(1)疏水化的方法，所述纤维素基底(1)包含第一面和背向第一面的第二面，所述方法包括以下步骤：‑将纤维素基底干燥至80％以上、优选85％以上的干含量；‑提供喷雾形式的脂肪酰卤；‑将所述喷雾形式的脂肪酰卤转化为气化的脂肪酰卤；以及‑引导所述气化的脂肪酰卤接触纤维素基底的第一面和至少部分地渗透纤维素基底。

Description

通过利用脂肪酰卤使纤维素基底疏水化的方法
发明领域
使纤维素基底疏水化的方法，该基底包含第一面和相反的第二面。
背景技术
在一些领域中(例如在纺织工业以及纸和纸板工业中)，对提高基于纤维素的材料的疏水性存在需求。
通常使用施胶剂处理纸和纸板以提升某些品质，尤其是提高对水和其他液体向纸或纸板中渗透的抵抗性。存在两类施胶：内部施胶和表面施胶。在内部施胶中，将化学品(例如ASA、AKD或松香胶)在湿部端加入纸浆。常见的表面施胶剂包括例如淀粉或丙烯酸类共聚物。
US4107426公开了向纤维素基底的表面赋予斥水特性的方法。所述方法包括使所述表面暴露于基本上由脂族酰氯组成的气相的步骤。
该方法的缺点在于主要是基底的表面而不是基底的内部变为疏水性的。这造成边缘芯吸(wicking)的问题，即液体渗透进入基底的边缘。
在WO2017002005中，描述了这样一种方法：其中将气化的(vaporized)脂肪酰卤布置成渗透纤维素基底。然而，进行根据WO2017002005的方法所需要的设备占据大量空间并且因此难以在现有的生产场所实施。
本发明的目标是提供改进的提高具有纤维素基底的材料的疏水性的方法，其例如提升纤维素基底的斥水性和对边缘芯吸渗透的抵抗性。
发明内容
本发明的使纤维素基底疏水化的方法包括以下步骤：
-将纤维素基底干燥至80％以上、优选85％以上的干含量；
-提供喷雾形式的脂肪酰卤(脂肪酸卤化物，fatty acid halide)；
-将所述喷雾形式的脂肪酰卤转化为气化的脂肪酰卤；
以及
-引导所述气化的脂肪酰卤接触纤维素基底的第一面和至少部分地渗透纤维素基底。
按照本发明的方法处理纤维素基底导致材料的疏水性不仅在表面处而且在其芯部均得以提高，并且导致其提升的耐水性，以及纤维素基底对边缘芯吸渗透的抵抗性。
由于根据本发明的方法，还实现了数个额外优点。例如：
-将气化的脂肪酰卤施加到基底上的装置可以不同限定方向对准，
-试剂(即脂肪酰卤)将在表面上具有均匀的分布，即便表面是粗糙的也是如此，
-剂量的校准使得能够避免试剂在基底上的不想要的过剩，
-通过调节喷雾单元的压力或数量可以容易地控制试剂的量，和
-喷嘴/单元不需要大的空间，这促进了在现有的在线生产场所的安装。
应理解的是，“喷雾形式”意指多个液滴或颗粒的形式，并且喷雾形式的脂肪酰卤可通过将自由流动的液体脂肪酰卤分散成所述喷雾形式的精密装置递送。液滴或颗粒可为微尺度的，尺寸范围为直径1-900μm。
根据本发明的另一方面，引导气化的脂肪酰卤还接触纤维素基底的第二面和至少部分地渗透纤维素基底。这可通过真空抽吸而实现。
纤维素基底可为纸幅材或纸板幅材、纸板应用品、由纤维素纤维制得的纺织品、或三维的基于纤维素的产品(例如通过热成形生产)的形式。纸幅材或纸板幅材可为单层幅材或多层幅材。
将脂肪酰卤喷雾转化为气化形式可通过施加热能而实现，即将喷雾液滴加热至它们进入气态的点。作为实例，喷雾的加热可通过IR加热而进行。可设想其他加热装置，例如热筒、微波或类似物。与将自由流动的液体气化为气体相比，气化喷雾形式的脂肪酰卤需要的能量消耗较低。作为有益的结果，将喷雾转化为气体的设备可被制造成具有空间效率并且因此可在现有的生产线中相匹配。
根据本发明的另一方面，所述引导脂肪酰卤通过如下而进行：在纤维素基底的第二面处真空抽吸，使得脂肪酸通过纤维素基底以预定的方向渗透纤维素基底。这样的真空抽吸可通过真空箱、旋转真空筒或任意其他合适的真空产生设备而产生。与例如将自由流动的试剂常规辊涂在行进的基底上相比，由于根据本发明的方法，共价程度在材料的整个厚度上可为更均匀的。
共价程度是接枝的脂肪酸和基底中的总脂肪酸之间的比例，其中接枝的对应于已经反应的试剂，并且总量是该部分连同仅仅已经物理吸收至基底的游离脂肪酸。
根据本发明的另一方面，所述引导气化的脂肪酰卤通过如下而进行：在纤维素基底的第一面处真空抽吸，使得气化的脂肪酸以使脂肪酸与纤维素基底接触的方式沿着纤维素基底的第一面的表面以预定的方向引导。在一个实例中，“沿着表面”意指使气化的脂肪酸基本上与基底的第一面平行地移动受控的距离(取决于基底)。
根据本发明的另一方面，在脂肪酰卤喷雾和气化之前，将其与至少一种溶剂混合。优选地，所述溶剂选自包括如下的组：丙酮、乙酸乙酯和甲乙酮。优选的是：溶剂(或溶剂的混合物)不含任何OH基团，并且其与脂肪酰卤是可混溶的，这将帮助对抗阻塞和促进施加系统的清洁。采用溶剂还使得可以更好的方式使施加的脂肪酰卤的量最小化和控制该量。
溶剂的沸点应优选不太高以确保产物中不会存在残留的溶剂，优选地沸点为200℃以下，更优选150℃以下，并且甚至更优选100℃以下。丙酮的沸点为59℃；乙酸乙酯的沸点为77℃并且甲乙酮的沸点为59℃以下。添加溶剂至脂肪酰卤可导致如下优点：促进喷雾的气化并且改进试剂向基底中的渗透。
根据本发明的一个方面，脂肪酰卤和溶剂的混合物包含混合物总重量的0.1-20wt％、优选0.1-10wt％、更优选0.1-5wt％溶剂。如果溶剂量过高，试剂可为过于稀释的而不能在施加时形成均匀的覆盖和分布，并且由此提高了增加施加单元的需求。这还可造成较高的在最终产物中残留溶剂分子的风险。如果施加的试剂的量变得太低，其可对期望的材料性质具有负面影响。
根据本发明的又一个方面，纤维素基底的干含量为80％以上，优选85％以上，甚至更优选90％以上。干含量越高，后续疏水化的结果将越好。这是由于脂肪酰卤对水有高反应性。因此，水的存在可导致不期望的形成过高量的不附接至基底的脂肪酸。
根据本发明的又一个方面，待气化的脂肪酰卤包含在10–22个碳原子之间的脂族链长度。所述脂肪酸优选地选自棕榈酰氯(C16)、硬脂酰氯(C18)或其混合物。
根据本发明的又一个方面，该方法进一步包括在加入脂肪酰卤之前和/或之后加热纤维素基底的步骤。
附图说明
下面将参照附图对本发明作进一步描述，其中：
图1示出了根据第一实施方式的本发明的示意图，在该实施方式中将喷雾形式的脂肪酰卤施加在基底上；
图2示出了根据第二实施方式的本发明的示意图，在该实施方式中将气化形式的脂肪酰卤施加在基底上；
图3a-b示出了根据第三和第四实施方式的本发明的示意图，在所述实施方式中基底的第一和第二面两面均经受脂肪酰卤；
图4示出了根据第五实施方式的本发明的示意图，在该实施方式中将气化形式的脂肪酰卤施加在基底上；和
图5以示意性的方式说明了纤维素基底的疏水化，其中这样的基底为三维的基于纤维素的产品的形式。
具体实施方式
以下详细描述说明了实施根据本发明的方法的设置(装置，setup)的实例，其可用于以非限制性的方式说明本发明构思的原理。
在图1-4中，将包含第一面和第二面的纤维素基底1概括地指代为“1”。在这些实施方式中，基底为基于纤维素的幅材的形式，比如纸幅材或纸板幅材。所述基底1的第二面背向第一面。将纤维素基底(例如纸幅材或纸板幅材1)在干燥步骤中干燥。干燥通过适合用于干燥纤维素基底的任意常规的干燥方法实施。纸幅材或纸板幅材的纤维素基底可例如通过干燥筒而干燥。在干燥步骤之后，纤维素基底1的干含量为80％以上，优选85％以上且最优选90％以上。较高的干含量可通过获得较高的共价程度而得到更好的后续疏水化结果。
因此，纤维素基底1可进一步干燥和加热。如图1-3中所说明的，加热优选在预处理步骤中通过IR加热2进行。预处理加热步骤具有数个优点。其将使得气体在与基底接触时的不想要的冷凝最小化，并且还导致后续的疏水化剂将更好地渗透通过基底。另外，任何剩余的水残留物可被进一步干燥；基底1可或许被干燥到甚至最高达95％干含量。
然后将经干燥和加热的基底1的第一面用喷雾形式或气相的脂肪酰卤处理以使基底疏水化，使得基底变为疏水性的。这通过用于将液体脂肪酰卤分散成喷雾50的装置5(也称作“喷雾装置”5)实现，该喷雾可直接接触基底或变为气化的进入气体相中，其中这样的气体接触基底。所述喷雾装置5可为用于使液体雾化的喷雾喷嘴的形式。此处的“喷雾雾化”意指通过将液体与压缩空气混合而将液体转化为细颗粒的喷雾。当在高压力下并且以受控的方式穿过开口时，喷雾喷嘴产生雾化的喷雾。较高的压力将形成较小的液滴和较细的喷雾。可设想不同的喷雾装置5。
另一个实例是电喷雾，其中对从喷嘴(其可具有各种形状和构型)流出的液体施用电力，且之后形成均匀且带电的细液滴，这是因为电力超过表面张力。其也可能是由于机械变形。电喷雾工艺的一般优点是它可以低成本、低能量输入和良好的灵活性作为一个步骤进行。环境温度和压力也起作用。
在经干燥和加热的基底1的所述第一面已经用脂肪酰卤处理时，所施加的脂肪酰卤将至少部分地渗透所述基底1的纤维素并且共价结合至其中的纤维素，提高材料的斥水性。为了提升喷雾或气体通过基底的渗透，基底的第二面可在基底的疏水化期间同时经受真空抽吸，使得喷雾或气体以预定的方向输送通过基底。这提升了基底的表面和芯部的疏水性，使得基底将对面内边缘渗透更具有抵抗性。
脂肪酰卤是可气化的任何卤化物，然而在测试中已经显示棕榈酰氯C16是特别合适的。在测试期间，与其中无法获得或可获得仅小百分比的共价结合的常规AKD施胶(这得到低留滞率，其由此导致例如迁移问题、污渍和机器停止等)相比，已经实现了40％以上和甚至60％以上的共价程度。
使用与气体/气化组合的喷雾来施加脂肪酰卤的另一个优点在于其具有非常高的位置特异性并且仅在喷雾或气体可到达基底的地方实现疏水性。所述试剂将与可用的羟基反应形成作为副产物的HCl。试剂对于水也具有高度反应性并且反应要求干燥的基底。尽管如此，总会有某些水存在，于是将形成对应的反应性较低的脂肪酸作为未结合的分子。因此不可能实现100％共价程度。但是，与施用液态的相同试剂相比，使用气相反应的其他优点在于可更容易地将气体渗透和引导通过基底，反应可更快并且可需要更低量的化学试剂。
图1说明了进行根据本发明的方法的示例性方式。纸或纸板形式的经干燥和加热的纤维素基底1用来自IR加热箱2的IR加热额外地加热和干燥。额外的IR加热是任选的。
液体脂肪酰卤储存在单独的罐3中，其从该单独的罐3喷射通过用于将液体分散为喷雾50的装置5。这样的喷雾装置5可例如为用于使液体雾化(即，使流体破碎成液滴50)的喷雾喷嘴的形式。在本实例中，将液滴通过装置5喷雾到在下方行进的基底1的第一面1a上。基底1的所述第一面1a面同时与下游的旋转筒6接触，所述旋转筒6例如加热的筒，其将液滴加热成气体，由此雾化的脂肪酸分子更有效的与基底的纤维素反应。可设想的是对于行进的基底布置多个喷雾单元，其依次彼此前后定位，其中各个这样的单元可包含一个或多个喷嘴。这将使得能够在相继的步骤中施加脂肪酸，由此可数次施加较小的剂量而不是在一次中由一个单元施加全部的量。这样的程序可在一些情况中改进试剂在纤维素幅材的厚度中的渗透。
还可设想的是对于基底的第二面1b且在喷雾装置5的下游布置具有孔洞的旋转真空筒(未示出)，其布置成以预定的方向真空抽吸液滴或气化的脂肪酰卤通过纤维素基底1。由此，纤维素基底1可贯穿(遍及)基底的整个厚度被疏水化。
施加脂肪酰卤的另一种布置是：将基底1布置成进入两个轧辊(未示出)之间，优选地其中所述辊中的至少一个为被加热的轧辊；并且将脂肪酰卤喷雾导向到轧辊接合部(junction)中，由此将喷雾液滴通过被加热的一个或多个辊而转化为气相。在该布置中，还可将喷雾导向至接触紧挨着轧辊接合部的上游的被加热的轧辊，由此脂肪酰卤通过辊的热量被气化并且紧接着之后，即在数秒或数毫秒内，被施加在基底上。
施加脂肪酰卤的又一种布置是将脂肪酰卤直接喷雾在加热辊上，所述加热辊布置成立即，即在数秒或数毫秒内，将所述脂肪酰卤转移到行进的基底上。在接触基底时，来自辊的热量会将脂肪酰卤转变为气相，意味着气化和使脂肪酰卤与基底接触同时发生。在这样的实施方式中，被加热的辊提供数个功能：使脂肪酰卤与基底接触的功能，将脂肪酰卤气化为气相的功能和促进使脂肪酰卤共价结合至基底的化学反应的功能。脂肪酰卤的气化可布置成在被加热的辊接触基底之前、或与被加热的辊接触基底的同时发生，这取决于将喷雾施加在被加热的辊上何处。例如，如果对喷雾进行导向使得脂肪酰卤在被加热的辊接触基底之前一小段距离碰上所述辊，则气化将在接触前发生，而在对喷雾进行导向使得脂肪酰卤在被加热的辊和基底之间的压区(nip)处碰上所述辊的情况中，则气化将与接触同时发生。如果喷雾没有全部气化，其将仍然以均匀的方式分布在辊上并且然后以液滴形式被板吸收。
此外，HCl副产物和可能未反应的例如棕榈酰氯和/或未结合的C16可被移除和收集用于处理。
在图2中，示例性地示出了根据本发明的第二实施方式。这里，同样如先前对于图1所描述的那样，纸或纸板形式的经干燥和加热的纤维素基底1任选地用来自IR加热箱2的IR加热进一步加热和干燥。
液体脂肪酰卤储存在单独的罐3中，其从该单独的罐3例如经由管4(或其他传输手段)被传输至用于将液体分散为喷雾50的装置5。这样的装置5可例如为用于使液体雾化(即，使流体破碎成液滴50)的喷雾喷嘴的形式。在本实例中，液滴经由装置5喷雾到加热室7(比如加压的加热罐7)中。喷雾液滴在所述罐7内加热以气化为气体相，并且所述气体70之后通过气体散布装置71喷射或沉积在所述基底1的第一表面上。基底的所述第一面同时与旋转筒6接触。在基底的第二面1b处可布置另一个真空型旋转筒用于将气体以预定的方向抽吸通过纤维素基底1。由此，纤维素基底1可贯穿基底的整个厚度被疏水化。任何HCl副产物和可能未反应的例如棕榈酰氯和/或未结合的C16可被移除和收集用于处理。
对于在图1-2中所示的两种示例性方法，可首先处理基底的第一面并且随后用面向基底的第二面的额外的单元处理基底的第二面。这种的两面处理确保了基底的整个芯部都将被改性。两个或更多个喷雾单元的使用可以这样的方式放置：其使得需要最小量的空间并且与现有的设备匹配。通过利用多个单元，以提高的速度运行机器也可为可能的。
图3a-b分别示出了第三和第四实施方式，其中基底1的第一和第二面两面均通过施加喷雾形式的脂肪酰卤而经历疏水。
参考图3a，基底1首先经历加热形式的预处理2，例如IR加热。用于将液体分散为喷雾的装置5位于预处理2的下游、基底的第二面1b处、邻近旋转筒6并且布置成将脂肪酰卤的喷雾50导向在筒6的表面上，所述筒6在旋转时将进一步地将脂肪酰卤递送在基底1的第二面1b的表面上。旋转筒6可被加热，同样至使得被喷雾的液滴在触及基底之前转变为气体的程度。真空箱8布置在基底1的第一面1a处以吸引试剂进入纤维素结构中。根据这里描述的第三实施方式，基底1在随后的下游步骤中进一步疏水化，其中还将脂肪酰卤50’施加在基底1的第一面1a上。相应地，如图3a中所见，用于将液体分散为喷雾50’的第二装置5’邻近第二旋转筒6’定位，所述装置5’布置成将脂肪酰卤的喷雾50’导向在筒6’的表面上，所述筒6’在旋转时将进一步将脂肪酰卤递送在基底1的第一面1a的表面上。旋转筒6’可被加热。真空箱8’在基底的第二面1b处紧邻旋转筒布置，以引导试剂至少部分地渗透基底1。技术人员理解，各设备(例如喷雾装置5，5’；真空箱8，8’；筒6，6’等)是可互换的并且可首先处理基底1的第一面1a并且之后处理第二面1b。
根据本发明的第四实施方式见于图3b中，其与图3a中的目的相同，即处理基底1的两面以提高其疏水性。以与图3a所述类似的方式，将基底1引导通过两个相继的疏水化步骤，其中将脂肪酰卤首先施加在基底的第二面1b上，并且其次施加在其第一面1a上。在第一步骤中，喷雾装置5位于邻近行进的基底1的第二面1b并且布置成直接将脂肪酰卤的喷雾50导向所述表面1b上。真空箱8布置在基底的第一面1a处，与喷雾装置5相对，所述真空箱8布置成通过真空抽吸吸引脂肪酰卤至少部分地渗透基底。可提供下游的旋转筒6，优选被加热的筒，以促进试剂对纤维素基底1的结合。对应的第二疏水化步骤布置在第一筒6的下游，由此将脂肪酰卤以如对于第一疏水化步骤所述的相应方式同样施加至基底的第一面1a上。
第四实施方式中的脂肪酰卤在引导至接触基底1之前，可从喷雾形式转化为气态形式。
在图4中，示出了根据本发明的第五实施方式。这里，基底1的加热在预处理步骤中例如通过IR加热2而进行。将后续施加的气化的脂肪酰卤70通过如下而引导至接触基底1：在纤维素基底的第一面1a处进行真空抽吸8，使得将气化的脂肪酸70以预定的方向沿着纤维素基底1的第一面1a的表面输送和接触第一表面1a。由此使气化的脂肪酸基本上平行于基底的第一面移动。
图5示意性地说明了根据本发明的方法，其中基底10是三维的基于纤维素的产品。这里，传送带9正在传输多个三维纤维素产品10通过单元11，单元11布置成通过权利要求1的方法使所述产品疏水化。所述三维产品11可例如为预制纸盘、马克杯或容器，或其他类型的由纤维素制得的3D形状的物品。在已经穿过单元11(其中使气化的脂肪酰卤与纤维素基底接触和至少部分地渗透其厚度)之后，离开的产品10’已经取得了疏水性质。
为了表征反应的成功，采用接触角测量来定性地分析纤维素基底被所述方法疏水化的程度。未经处理的纤维素基底在本发明的方法处理之前的接触角为约40°，并且在本发明的方法处理之后在基底的第一面和第二面两面上的接触角为110-130°，尽管仅有一个表面与试剂直接接触。大于90°的接触角(高接触角)一般意味着不利于表面的湿润，因此流体会将与表面的接触最小化并且形成紧凑的(compact)液滴。
鉴于以上对本发明的详细描述，其他修改和变化对于本领域技术人员来说将变得明晰。例如，根据本发明的方法可用作将脂肪酰卤施加在基底上的其他方法的补充。然而，应明晰的是，在不背离本发明的精神和范围的情况下，可实施这样的其他修改和变化。

Claims (18)

1.使纤维素基底(1)疏水化的方法，所述纤维素基底(1)包含第一面和背向第一面的第二面，其特征在于所述方法包括以下步骤：
-将纤维素基底(1)干燥至80％以上、优选85％以上的干含量；
-提供喷雾形式的脂肪酰卤；
-将所述喷雾形式的脂肪酰卤转化为气化的脂肪酰卤；以及
-引导所述气化的脂肪酰卤接触纤维素基底的第一面和至少部分地渗透纤维素基底(1)。
2.根据权利要求1所述的方法，其进一步包括以下步骤：引导所述脂肪酰卤还接触纤维素基底的第二面和至少部分地渗透纤维素基底(1)。
3.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述引导脂肪酰卤通过如下而进行：在纤维素基底的第二面处真空抽吸，使得气化的脂肪酸通过纤维素基底(1)以预定的方向渗透纤维素基底(1)。
4.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述引导气化的脂肪酰卤通过如下而进行：在纤维素基底的第一面处真空抽吸，使得气化的脂肪酸沿着纤维素基底(1)的第一面的表面以预定的方向引导，由此使脂肪酸与纤维素基底接触。
5.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中纤维素基底的干含量为90％以上。
6.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中脂肪酸包含在10-22个碳原子之间的脂族链长度。
7.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中脂肪酸为棕榈酰氯C16、硬脂酰氯C18或其混合物。
8.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中将待喷雾的脂肪酸与至少一种溶剂或溶剂的混合物混合，其中所述溶剂优选地选自包括如下的组：丙酮、乙酸乙酯和甲乙酮。
9.根据权利要求8所述的方法，其中脂肪酰卤和溶剂的混合物包含总混合物的0.1-20wt％、优选0.1-10wt％、更优选0.1-5wt％溶剂。
10.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中纤维素基底(1)为纸幅材或纸板幅材。
11.根据权利要求10所述的方法，其中幅材(1)是单层幅材或多层幅材。
12.根据权利要求1-9中任一项所述的方法，其中纤维素基底是三维的基于纤维素的产品。
13.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中该方法进一步包括在加入脂肪酰卤之前和/或之后，加热基底(1)的步骤。
14.根据权利要求13所述的方法，其中基底加热步骤通过IR加热进行。
15.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中真空抽吸通过真空箱(11)进行。
16.根据权利要求1-14中任一项所述的方法，其中真空抽吸通过旋转真空筒(6)进行。
17.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中将所述喷雾形式的脂肪酰卤转化为气化的脂肪酰卤通过IR加热进行。
18.已经通过根据前述权利要求中任一项所述的方法处理的基于纤维素的产品。
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