CN113226731A - 含有天然聚合物和微球的片状结构 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种包含载体层和发泡覆盖层的片状结构，其中所述发泡覆盖层含有聚氯乙烯、基于木质纤维素的组分和中空微球，以及生产该片状结构的方法。所述片状结构可用作人造革，例如用于柔性的汽车内饰。

Description

含有天然聚合物和微球的片状结构
发明领域
本发明涉及含有多层的片状结构，其中至少一层含有木质纤维素组分和微球。所述片状结构可以用作人造皮革，例如用于柔软的汽车内饰。
背景技术
EP 3 051 023 A1公开了一种生产在可见侧上包含软木颗粒的人造皮革或薄膜的方法。该产品包含几个层，其中至少一层具有聚氯乙烯或聚氨酯和表面涂层。该方法涉及减少这些颗粒中水的百分比以作为“软木塞爆炸”的解决方案的效果。水分含量超过5％可能会导致与增塑剂发生副反应，从而导致气泡的形成。
WO 2017/202510 A1公开了一种为车辆内部件设计的多层拉深材料，其中发泡PVC层包含0.5至5重量％的中空微球并且不包含化学发泡剂。
本发明要解决的问题
汽车工业最重要的趋势之一是生产更多的生态最终产品和原材料。因此，汽车工业需要具有更高百分比的生物基组分的多层材料，这些材料仍符合该行业的规格。
因此，本发明要解决的问题是提供一种新型的片状结构，其包含大量的生物材料和PVC，而无需使用有害的发泡剂并且由于密度低而重量轻。
发明概况
本发明要解决的问题通过提供一种具有更高生物材料含量并且通过使用膨胀微球而消除了最常用的发泡剂的新型多层材料而得以解决。
本申请涵盖以下方面[1]至[15]。
[1]一种片状结构，其包含载体层和包含聚氯乙烯、基于木质纤维素的组分和中空微球的发泡覆盖层，其中所述发泡覆盖层的密度优选小于1500kg/m3。
[2]根据[1]的片状结构，其中所述载体层是织物层。
[3]根据[1]或[2]的片状结构，其中所述基于木质纤维素的组分为纤维或颗粒。
[4]根据前述方面中任一项的片状结构，其中所述发泡覆盖层的密度小于1000kg/m3，优选小于800kg/m3，小于500kg/m3，或小于300kg/m3。
[5]根据前述方面中任一项的片状结构，其中所述中空微球已经热膨胀。
[6]根据前述方面中任一项的片状结构，其中所述发泡覆盖层优选不含任何化学发泡剂，优选除中空微球以外不含任何发泡剂。
[7]根据前述方面中任一项的片状结构，其中所述中空微球占发泡覆盖层总体积的15至90体积％，优选30至90体积％，更优选30至80体积％或40至80体积％。
[8]根据前述方面中任一项的片状结构，其中所述基于木质纤维素的组分已进行化学改性以降低其亲水性和/或所述聚氯乙烯已进行化学改性以增加其亲水性。
[9]根据前述方面中任一项的片状结构，其中所述载体层具有0.1至3.0mm的厚度，并且发泡覆盖层具有0.2至5.0mm的厚度。
[10]根据前述方面中任一项的片状结构，其中所述发泡覆盖层包含10至45体积％的聚氯乙烯，20至70体积％的基于木质纤维素的组分和15至65体积％的中空微球，其中聚氯乙烯、基于木质纤维素的组分和中空微球占发泡覆盖层总体积的70至100体积％。
[11]根据前述方面中任一项的片状结构，其是具有纹理表面结构的人造皮革。
[12]一种用于制备片状结构的方法，其包括以下步骤：
(a)提供基于木质纤维素的组分、微球和熔融聚氯乙烯的混合物，
(b)加热该混合物以使微球膨胀，
(c)将步骤(b)的产物施加于载体层上，和
(d)冷却步骤(c)的产物以获得片状结构。
[13]根据[12]的方法，其中通过将包含聚氯乙烯和微球的预糊料与基于木质纤维素的组分或包含基于木质纤维素的组分的预糊料进行混合以提供步骤(a)的混合物。
[14]可通过[12]或[13]中所述的方法获得的片状结构。
[15]根据[1]至[11]或[14]中任一项的片状结构作为人造皮革的用途。
本发明的优点
本发明的片状结构是多层材料，其具有较高百分比的生物材料、较低的刚度、减小的重量、并且消除了对健康有害且具有气味的最常用的发泡剂。所述基于木质纤维素的组分(在本说明书中有时称为“LBC”)可以代替常规填料，例如碳酸钙，从而确保降低的层密度。
当LBC不可见时，添加LBC和微球既可以起到功能作用，又可以在材料的可见侧具有美学和功能作用。
所述片状结构适用于座椅、中央控制台、地图口袋甚至扶手。该材料可以用作人造皮革，并且可以具有正绒面革般的感觉。
本发明的片状结构是在汽车内饰工业和市场中更生态和更具竞争力的材料的替代解决方案，其用于需要柔性材料的装饰中。
附图描述
图1示出了根据本发明的片状结构。
发泡覆盖层(2)排列于载体层(1)上。发泡覆盖层覆盖有漆层(6)，这是本发明的任选特征。发泡覆盖层(2)包含其中分散有基于木质纤维素的组分(4)的聚氯乙烯基质(3)和中空微球(5)。
本发明的实施方案
发泡覆盖层
所述发泡覆盖层包括PVC、LBC和微球，或由它们组成。所述覆盖层为发泡层，其密度优选小于1500kg/m3，更优选小于1000kg/m3，最优选小于500kg/m3。
所述微球用作物理发泡剂。在一个优选的实施方案中，所述发泡覆盖层不包含任何化学发泡剂。在另一个优选的实施方案中，所述发泡覆盖层除了微球以外不包含任何发泡剂。
所述发泡覆盖层的厚度优选为0.1至5.0mm，更优选0.2至5.0mm，甚至更优选0.5至3.0mm。
所述覆盖层可以包含常用的添加剂，例如增塑剂、稳定剂、抗老化剂(例如抗氧化剂)、填料、阻燃剂(例如三氧化二锑或羟基锡酸锌)、颜料(例如炭黑、二氧化钛)和其他辅助物质(例如粘度助剂，增粘剂等)。添加剂的一个实例为是UV稳定剂。UV稳定剂可以选自苯并三唑或位阻胺光稳定剂中的一种或多种。其他添加剂是乳化剂，例如羧甲基纤维素或聚乙二醇。
所述覆盖层可以由致密层覆盖，其中所述致密层可以具有模仿天然皮革的纹理表面。在该情况下，本发明的片状结构可以用作人造皮革。可以通过诸如压纹的已知方法或使用具有显示出所需颗粒结构的底片的表面的离型纸而引入纹理。所述纹理的深度小于覆盖层的厚度，并且优选为10至500μm，更优选50至500μm，还更优选50至300μm。
作为上述纹理结构的替代或除了纹理结构之外，可以通过使用微球而获得覆盖层的可见侧的结构化表面。可以选择微球的数量和直径以及覆盖层的发泡过程的参数，以使得膨胀的微球在发泡的覆盖层的表面上引起凸起和凹陷。为了获得这样的结构化表面，膨胀的微球优选占发泡覆盖层总体积的60体积％以上，并且其直径大于100μm和/或大于发泡覆盖层厚度的40％。更优选，膨胀的微球优选占发泡覆盖层的总体积的70体积％以上，并且具有大于200μm的直径和/或大于发泡覆盖层的厚度的60％。另外，包含在发泡覆盖层中的LBC可以是可见的。可见的膨胀微球和/或可见的LBC可以给结构赋予新的有机正绒面革状感觉和外观。
聚氯乙烯
覆盖层中的聚氯乙烯(PVC)的含量优选40至90重量％或5至50体积％，更优选10至30体积％。
LBC的添加增加了糊料的粘度。如果PVC配制物的粘度低，则可以以更高的量而加入LBC。
可以对PVC进行改性以增加其亲水性，从而增加其与LBC的相容性。为此，PVC可以通过在其上接枝亲水性单体而进行氧化或改性。氧化剂的实例为过氧化苯甲酰或马来酸酐。
在本说明书中，术语“PVC”不仅涵盖未改性的PVC，而且涵盖改性的PVC，特别是比未改性PVC的亲水性更高的改性PVC，即亲水化的PVC。
所述PVC可以包含常规已知的软化剂以调节其柔软度。
基于木质纤维素的组分
基于木质纤维素的组分是源自植物的天然的含木质纤维素的聚合物。LBC含有木质素和纤维素以及任选存在的半纤维素。木质素含量可为1至50重量％，优选5至40重量％。纤维素含量可以为10至95重量％，优选30至90重量％。半纤维素含量可以高达50重量％，优选高达30重量％。所述两种或三种组分分别合计为LBC的至少90重量％，优选至少95重量％。通常，LBC包含1至50重量％的木质素、10至95重量％的纤维素和0至50重量％的半纤维素，其中所述两种或三种组分分别合计为LBC的至少90重量％。
LBC的含量基于整个覆盖层的体积优选为1至70体积％，更优选10至30体积％，并且最优选为20至30体积％。添加1至5体积％并不会显著影响PVC糊料的粘度。
LBC可以是纤维或颗粒。纤维定义为长度与最大直径之比至少为10，优选至少为20，更优选至少为50。LBC颗粒具有纵横比，即最大直径与垂直于它的最小直径之比优选小于5，更优选小于2。所述颗粒可以具有球形或椭圆形。
LBC可以是天然纤维，即非合成或人造的纤维。它可以源自植物。生产纤维素纤维的植物可分类为韧皮纤维(黄麻、亚麻、苎麻、大麻和洋麻)、种子纤维(棉花、椰壳纤维和木棉)、叶纤维(剑麻、菠萝和麻蕉)、草和芦苇纤维(大米、玉米和小麦)和核纤维(大麻、洋麻和黄麻)以及所有其他种类(木材和根)。来自油棕、剑麻、亚麻和黄麻的纤维是典型的实例。
LBC的最大尺寸，即纤维的长度或颗粒的最大直径优选为100至1000μm。尺寸的控制可以防止材料中缺陷的形成。优选，LBC的尺寸是均匀的。均匀尺寸的优点是在生产过程中出现缺陷的可能性较低。此外，在包含可见LBC的那些结构中，美学上可能希望均匀的尺寸。包含在发泡覆盖层中的纤维的长度优选200至600μm，其中所述范围内的纤维占发泡覆盖层中所有LBC的至少90重量％。
通常而言，在本发明中优选均匀的粒度或纤维长度。因此，如果本说明书提及物质的尺寸参数的范围，例如微球的粒径或直径或纤维长度的范围，除非另有说明，否则优选，落入指定范围内的物质占发泡覆盖层中所述物质总重量的至少90重量％。
LBC颗粒可以具有50至600μm或50至400μm的尺寸。该层的厚度大于颗粒的尺寸，厚度可以为200至1000μm。所述颗粒可以是软木颗粒。软木颗粒的水分含量应小于5重量％，优选小于3重量％。为此，如EP 3 051 023 A1中所述，在使用前将颗粒进行干燥和/或分解。如果LBC颗粒是软木颗粒，在整个覆盖层中的其含量优选1至70体积％，更优选10至60体积％，甚至更优选为20至60体积％，并且最优选30至55体积％。优选，覆盖层中包含的至少90体积％的软木颗粒的直径为10至500μm，更优选10至200μm。在一个实施方案中，所述覆盖层中软木颗粒的含量为30至55体积％，并且至少90体积％的颗粒具有10至200μm的直径。
LBC可以使用预处理而进行改性。已知不同种类的化学处理以改变纤维的性质，包括硅烷、碱、丙烯酸酯化、苯甲酰化、马来化偶联剂、高锰酸盐、丙烯腈和乙酰化接枝、硬脂酸、过氧化物、异氰酸酯、三嗪、脂肪酸衍生物(油酰氯))和氯化钠。在本发明中，优选导致LBC亲水性降低以增加其与PVC基材的化学亲和性和相容性的那些改性。例如，碱和/或乙酰化预处理消除了LBC的羟基。基于硅烷的试剂的使用增加了LBC的润湿性，这是通过取代表面的羟基而将烃链键合到纤维素上，并因而提高其对PVC的化学亲和力。所述改性可以是羟基的羧甲基酯，其与羧甲基纤维素中的改性相同。LBC的亲水性可以通过羧甲基化程度而进行调节。
此外，LBC中疏水性的木质素的含量可以增加以降低其整体亲水性。或者，可以使用具有高含量木质素的纤维，例如具有约25重量％的木质素含量的甘蔗渣、油棕或竹子(约30重量％)或椰壳纤维(超过40重量％)。
可以将降低LBC亲水性和增加PVC亲水性的改性进行组合。
此外，可以使用乳化剂，例如羧甲基纤维素以增加亲水性LBC与疏水性PVC和微球的相容性。
此外，可以使用重量轻的LBC以降低覆盖层的密度。LBC的密度小于500kg/m3，优选小于300kg/m3并且可以为60-300kg/m3。
控制LBC的尺寸和密度对实现所需效果可能至关重要，尤其是在可见LBC的情况下，例如人造皮革。
中空微球
覆盖层中的中空微球(在本说明书中有时简称为“微球”)得以膨胀。热膨胀的微球在发泡覆盖层的制备中用作发泡剂并在膨胀时使层的厚度得以增加。优选，进行微球的膨胀以避免在制备过程中微球的爆炸。
所述微球可以填充有液体，或优选填充有气体。
所述微球的直径小于覆盖层的厚度，优选小于覆盖层厚度的50％，更优选小于20％或小于10％。所述微球的直径，即发泡覆盖层中膨胀的微球的直径，优选为10至1000μm，更优选为30至500μm，最优选30至250μm。典型的直径范围为40到120μm。微球的纵横比优选接近1，例如1.0至2.0，优选1.0至1.5。
在本发明的一个实施方案中，所述发泡覆盖层包含长度为200至600μm且占发泡覆盖层中所有LBC至少90重量％的LBC，以及直径为30至200μm且占发泡覆盖层中所有微球至少90重量％的微球。
典型的微球体为可热膨胀的微胶囊，并且由包裹气体发泡剂的聚合物壳而组成，其中所述气体发泡剂例如脂肪烃。膨胀之前的微球的直径可为10至50μm，其密度可为0.8至1.5g/cm3。加热可以在90至200℃的温度下进行。优选，微球的直径增加3至5倍。因此，体积可能会增加到原来的30到100倍。膨胀的微球优选具有30至250μm的直径和0.01至0.05g/cm3的密度。
所述可膨胀微球的实例由包封烃发泡剂(通常为异丁烯或异戊烷)的热塑性壳(例如共聚物，例如偏二氯乙烯和丙烯腈或甲基丙烯酸甲酯)组成。
可膨胀微球的其他实例是基于酚醛和氨基的球。酚醛微球可以基于与水混溶的甲阶酚醛树脂，因此可以与LBC更相容。使用天然耐火的酚醛树脂具有额外的优势，它提供的非卤化的阻燃填料远小于其他阻燃填料，例如三水合氧化铝(ATH)。
所述覆盖层可包含1至20重量％的微球。由于膨胀的微球的密度极低，因此覆盖层中微球的含量优选为5至95体积％，更优选10至60体积％，最优选为10至30体积％。
微球的选择应使其与任选疏水的LBC和任选亲水的PVC相容。为此，取决于所使用的LBC和PVC的结构，所述微球可以具有亲水化或疏水化的外表面，以能够与覆盖层的其他组分均匀混合。微球的共聚物中的(甲基)丙烯酸酯的含量可以用于调节亲水性。
通过制备包含LBC的预糊料A和包含PVC和微球的预糊料B可以实现良好的分散。预糊料B的PVC可以包含增塑剂。预糊剂B可以包含添加剂，例如乳化剂，诸如羧甲基纤维素。如上所述，可以通过对LBC和PVC之一或两者进行改性而提供LBC和PVC的相容性。预糊料中的LBC可以进行疏水化。与包含在聚合物组合物中的PVC相比，预糊料中包含的PVC可以进行亲水化或更多的亲水化。
由于微球的纵横比接近于1，因此它们具有固有的各向同性特性，并且在加工过程中，例如挤压中而不会取向。因此，微球的存在阻碍了纤维和基质的定向取向，从而导致纤维的分布更加均匀。微球的规则形状也可以有助于产品表面质量和外观。例如，在加工过程中，趋于迁移到组合物表面的纤维通过与微球的相互作用而更均匀地分散在整个组合物中。因此，微球的含量可以有助于结构的可见侧的有优势的表面外观。如果发泡覆盖层包含长度为200至600μm的LBC和直径为30至200μm的微球，尤其可以实现该效果。
载体层
所述载体层在其组成上不同于覆盖层。
所述载体层可以与覆盖层直接接触。这意味着在载体层和覆盖层之间不存在其他层或粘合剂。
然而，优选在载体层和覆盖层之间布置粘合剂层。
所述载体层的厚度优选0.1至2.0mm，更优选0.1至1.0mm。
所述载体层可以是织物层。织物载体材料可以例如为机织织物、非织造织物或针织织物。所述织物层可由回收的合成或天然纤维而制成。天然纤维可以是棉花。化学纤维可以是聚酰胺、聚酯或玻璃纤维。
漆层
所述漆层是任选的层，并且可以是常规材料，其例如基于聚氨酯上。如果存在的话，将其作为覆盖层上的表面层而布置，或者其可以是置于覆盖层上的致密层上的表面层。
所述漆层的厚度可优选为1至30μm，更优选3至10μm。
所述漆层可以是透明的。在那种情况下，覆盖层中存在的LBC可以是可见的。
制造方法
本发明的片材结构的制备方法包括以下步骤：
(a)提供基于木质纤维素的组分、微球和熔融聚氯乙烯的混合物，
(b)将混合物加热以使微球膨胀，
(c)将步骤(b)的产品施加到载体层上，和
(d)将步骤(c)的产品进行冷却以获得片状结构。
在该方法中，步骤(a)的混合物可以通过将含有聚氯乙烯和微球的预糊料与基于木质纤维素的组分或含有它们的预糊料进行混合而提供。
通过制备含有LBC的预糊料A和含有PVC和微球的预糊料B而可以实现良好的分散。预糊料B的PVC可以含有增塑剂。优选，将预糊料A进行过滤以改进混合物。预糊料B可能含有添加剂，例如乳化剂，诸如羧甲基纤维素。
步骤(a)的混合物通过将预糊料B与作为粉末的LBC或与包含LBC的预糊料A进行混合而制备。
控制LBC和微球的混合过程，以避免在施加所述糊剂之前存在气泡。通过缓慢和逐渐添加LBC且避免过长的混合时间，以防止由于机械能转化为热能而导致糊剂的温度升高而使糊剂的粘度增加以实现良好的分散
步骤(a)的混合物优选刮涂工艺而制备。
步骤(a)和(b)优选在刮涂工艺中进行。
本发明还涉及可通过上述方法获得的片材结构，优选可在步骤(d)中获得。在优选的实施方案中，所述片状结构可通过由以上步骤(a)至(d)组成的方法而获得。
实施例
以下参数用于描述本发明的片状结构的性能：根据DIN EN 32100Bally Flex的抗弯曲性测试，根据DIN 53350:1980的弯曲硬度，根据DIN EN ISO 1421的断裂伸长率，根据VDA 270的气味测试。
制备了片状结构，其按顺序包含作为支撑层的PES、粘合剂层、发泡覆盖层、PVC压实层和漆层。
将以下四种材料用作发泡覆盖层：
1号：PVC标准
2号：PVC微球-带有微球的轻质PVC
3号：PVC软木–带软木的轻质PVC
4号：PVC微球和软木–带有软木和微球的轻质PVC。
发泡覆盖层的厚度为0.20mm。如果存在的话，则覆盖层中空心微球的含量为20体积％，膨胀颗粒的直径为120μm。如果存在的话，软木的含量为46体积％，90％的颗粒的直径为10至200μm。
结果显示于表1中。
表1
Figure BDA0003111677570000101
断裂伸长率是在材料被拉伸时评估材料是否适合装饰座椅主体结构的相关指标。高断裂伸长率表明材料可以通过这个过程并恢复其原始形状而不会断裂。结果表明，与仅具有PVC相比，添加微球并不会影响该性能。软木的加入增加了材料拉伸而不断裂的能力。因此，该材料满足将伸长能力提高大于10％的要求。
弯曲耐久性与材料在最终消费者使用时的耐久性有关。例如，即由于最终用户在就座或下车时的移动以及部件边缘上的缝制部件，在座椅的侧面部件中，材料会受到很高的力。结果表明，包含1号材料的片状结构比任何轻量级概念更早断裂(在300,000次循环时为4级)。根据本发明的片状结构在1,000,000次循环时未显示任何损坏(0级)。
总结测试结果，表1显示了本发明材料的有利特性。具体而言，本发明的材料显示出类似于含软木材料但优于含微球材料的高的断裂伸长率和类似于含微球材料但优于含软木材料的高的弯曲耐久性。因此，本发明的片状结构，即，在发泡覆盖层中包含4号材料的片状结构具有有利的特性的组合。
内饰的硬度与剪切和缝纫应用相关。发泡剂和填料的消除导致了材料具有更小的硬度。本发明的具有低硬度的片状结构适用于剪切和缝纫应用。
4号材料的气味与1号材料的气味有很大不同。而4号材料闻起来像燃烧的木头，而4号材料有“新车气味”。
附图标记
(1)载体层
(2)发泡覆盖层
(3)聚氯乙烯
(4)基于木质纤维素的组分(LBC)
(5)中空微球
(6)漆层

Claims (15)

1.一种片状结构，其包括载体层和发泡覆盖层，所述发泡覆盖层包含聚氯乙烯、基于木质纤维素的组分和中空微球，其中所述发泡覆盖层的密度小于1500kg/m3。
2.根据权利要求1的片状结构，其中所述载体层为织物层。
3.根据权利要求1或2的片状结构，其中所述基于木质纤维素的组分为纤维或颗粒。
4.根据前述权利要求中任一项的片状结构，其中所述发泡覆盖层的密度小于1000kg/m3。
5.根据前述权利要求中任一项的片状结构，其中所述中空微球已经被热膨胀。
6.根据前述权利要求中任一项的片状结构，其中所述发泡覆盖层不包含任何化学发泡剂。
7.根据前述权利要求中任一项的片状结构，其中所述中空微球占发泡覆盖层总体积的15至90体积％。
8.根据前述权利要求中任一项的片状结构，其中已经进行了至少一种选自以下的改性：降低所述基于木质纤维素的组分的亲水性的化学改性，和增加所述聚氯乙烯的亲水性的化学改性。
9.根据前述权利要求中任一项的片状结构，其中所述载体层具有0.1至3.0mm的厚度，并且发泡覆盖层具有0.2至5.0mm的厚度。
10.根据前述权利要求中任一项的片状结构，其中所述发泡覆盖层包含10至45体积％的聚氯乙烯，20至70体积％的基于木质纤维素的组分和5至65体积％的中空微球，其中所述聚氯乙烯、所述基于木质纤维素的组分和所述中空微球占所述发泡覆盖层总体积的70至100体积％。
11.根据前述权利要求中任一项的片状结构，其是具有纹理表面结构的人造皮革。
12.一种用于制备片状结构的方法，其包括以下步骤：
(a)提供基于木质纤维素的组分、微球和熔融聚氯乙烯的混合物，
(b)加热该混合物以使微球膨胀，
(c)将步骤(b)的产物施加于载体层上，和
(d)冷却步骤(c)的产物以获得片状结构。
13.根据权利要求12的方法，其中步骤(a)的混合物通过将包含聚氯乙烯和微球的预糊料与基于木质纤维素的组分或包含基于木质纤维素的组分的预糊料进行混合来提供。
14.可通过权利要求12或13中所述的方法获得的片状结构。
15.根据权利要求1至11或14中任一项的片状结构作为人造皮革的用途。
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