CN113214624B - 具有改善的水解稳定性和耐电痕性的热塑聚碳酸酯组合物及其成形制品 - Google Patents

具有改善的水解稳定性和耐电痕性的热塑聚碳酸酯组合物及其成形制品 Download PDF

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Abstract

本发明涉及具有改善的水解稳定性和耐电痕性的热塑聚碳酸酯组合物及其成形制品。一种热塑性聚碳酸酯组合物，包含：10至30wt％的溴化聚碳酸酯；10至80wt％的均聚碳酸酯；任选的1至60wt％的芳香族聚(酯‑碳酸酯)，其包含衍生自双酚A、间苯二酚或它们的组合的碳酸酯单元，和衍生自双酚、优选双酚A或间苯二酚和对苯二甲酸、间苯二甲酸或它们的组合的酯单元，其中碳酸酯单元与酯单元的摩尔比在1:99至99:1的范围内；5至15wt％的核壳抗冲改性剂；1至10wt％的α,β‑不饱和缩水甘油酯共聚物抗冲改性剂；0.01至1wt％的水解稳定剂、优选环氧水解稳定剂；任选的0.1至10wt％的添加剂组合物；其中每种组分的wt％均基于组合物的总重量，它们总计为100wt％。

Description

具有改善的水解稳定性和耐电痕性的热塑聚碳酸酯组合物及 其成形制品
技术领域
本公开涉及热塑性聚碳酸酯组合物，并且特别地涉及热塑性聚碳酸酯组合物、其制造方法及其用途。
背景技术
聚碳酸酯可用于制造从汽车部件到电子用具的广泛应用的制品和组件。由于它们的广泛使用，特别是在电气应用中，期望提供具有改善的水解稳定性和耐电痕性的聚碳酸酯。
因此，在本领域中仍然需要具有改善的水解稳定性和耐电痕性的热塑性聚碳酸酯组合物。如果热塑性聚碳酸酯组合物具有改善的抗冲击性、热性能和阻燃性，那将是另一个优点。
发明内容
通过本申请的热塑性组合物来弥补本领域的上述和其他缺陷，本申请的热塑性组合物包含：10至30wt％的溴化聚碳酸酯；10至80wt％的均聚碳酸酯；任选的1至60wt％的芳香族聚(酯-碳酸酯)，其包含衍生自双酚A、间苯二酚或它们的组合的碳酸酯单元和衍生自双酚、优选地双酚A或间苯二酚和对苯二甲酸、间苯二甲酸或它们的组合的酯单元，其中碳酸酯单元与酯单元的摩尔比为1:99至99:1；5至15wt％的核壳抗冲改性剂；1至10wt％的α,β-不饱和缩水甘油酯共聚物抗冲改性剂；0.01至1wt％的水解稳定剂(水稳定剂，hydrostabilizer)，优选地环氧水解稳定剂；任选的0.1至10wt％的添加剂组合物；其中每种组分的wt％均基于组合物的总重量，其总计为100wt％。
在另一方面中，一种制造方法包括将上述组分组合以形成热塑性聚碳酸酯组合物。
在另一方面中，一种制品包含上述热塑性组合物。
在又一方面中，一种制造制品的方法包括将上述热塑性组合物模制、挤出、或成形为制品。
通过以下详细描述、实施例和权利要求来举例说明上述和其他特征。
具体实施方式
目前在电连接件中使用的常规聚碳酸酯组合物在整个300-600V范围内的电痕性方面无法满足高端(例如1500V)应用要求，同时还提供水解稳定性、低温冲击性能和阻燃性。本文的发明人发现了在整个300-600V范围内具有改善的电性能、改善的起痕性能(tracking performance)、低温冲击性能和阻燃性的聚碳酸酯组合物。聚碳酸酯组合物包含溴化聚碳酸酯、均聚碳酸酯、核-壳抗冲改性剂、α,β-不饱和缩水甘油酯共聚物抗冲改性剂和水解稳定剂。聚碳酸酯组合物具有改善的起痕性能，其中组合物的模制样品在300V和600V二者下测量的50滴的0.1％氯化铵溶液后未显示起痕，各自通过ASTM D-3638-85确定的。聚碳酸酯组合物的水解稳定性也得到改善，其中与常规制剂相比，该组合物的模制样品显示出改善的分子量保留：大于85％(1000小时)，大于79％(1500小时)，大于73％(2000小时)，或大于62％(3000小时)，如在85℃和85％相对湿度的水解室中测量的。冲击性能得到改进，其中组合物的模制样品(3.2mm)在-30℃下的缺口悬臂梁冲击强度大于260焦耳/米(J/m)，并且在-40℃下大于180J/m，各自根据ASTM D256测量的。
热塑性聚碳酸酯组合物包含溴化聚碳酸酯、均聚碳酸酯、核-壳抗冲改性剂、α,β-不饱和缩水甘油酯共聚物抗冲改性剂和水解稳定剂。热塑性聚碳酸酯组合物的各个组分在下面进一步详细描述。
如本文所用，“聚碳酸酯”是指具有式(1)的重复结构碳酸酯单元的聚合物
Figure BDA0002721728500000021
其中R1基团的总数的至少60％含有芳香族部分，其余为脂族、脂环族或芳香族。在一个方面中，各个R1是C6-30芳香族基团，即含有至少一个芳香族部分。R1可衍生自式HO-R1-OH的芳香族二羟基化合物，特别是式(2)
HO–A1–Y1–A2–OH (2)
其中A1和A2各自为单环二价芳香族基团，且Y1为单键或具有一个或多个将A1与A2分开的原子的桥连基团。在一个方面中，一个原子将A1与A2分开。优选地，各个R1可以衍生自式(3)的双酚
Figure BDA0002721728500000031
其中Ra和Rb各自独立地为卤素、C1-12烷氧基或C1-12烷基、并且p和q各自独立地为0至4的整数。应当理解，当p或q小于4时，环的每个碳的化合价被氢填充。同样在式(3)中，Xa是连接两个羟基取代的芳香族基团的桥连基团，其中各个C6亚芳基的桥连基团和羟基取代基在C6亚芳基上彼此处于邻位、间位或对位(优选为对位)。在一个方面中，桥连基团Xa是单键、-O-、-S-、-S(O)-、-S(O)2-、-C(O)-或C1-60有机基团。有机桥连基团可以是环状或非环状、芳香族或非芳香族的，并且还可以包含杂原子，例如卤素、氧、氮、硫、硅或磷。可设置C1-60有机基团使得与其连接的C6亚芳基各自连接至C1-60有机桥基团的共同亚烷基碳或不同碳。在一个方面中，p和q各自为1，并且Ra和Rb各自为C1-3烷基、优选地位于每个亚芳基上的羟基的间位的甲基。
特定二羟基化合物的一些说明性实例包括以下：4,4'-二羟基联苯、1,6-二羟基萘、2,6-二羟基萘、双(4-羟基苯基)甲烷、双(4-羟基苯基)二苯基甲烷、双(4-羟基苯基)-1-萘基甲烷、1,2-双(4-羟基苯基)乙烷、1,1-双(4-羟基苯基)-1-苯基乙烷、2-(4-羟基苯基)-2-(3-羟基苯基)丙烷、双(4-羟基苯基)苯基甲烷、2,2-双(4-羟基-3-溴苯基)丙烷、1,1-双(羟基苯基)环戊烷、1,1-双(4-羟基苯基)环己烷、1,1-双(4-羟基苯基)异丁烯、1,1-双(4-羟基苯基)环十二烷、反式-2,3-双(4-羟基苯基)-2-丁烯、2,2-双(4-羟基苯基)金刚烷、α,α'-双(4-羟基苯基)甲苯、双(4-羟基苯基)乙腈、2,2-双(3-甲基-4-羟基苯基)丙烷、2,2-双(3-乙基-4-羟基苯基)丙烷、2,2-双(3-正丙基-4-羟基苯基)丙烷、2,2-双(3-异丙基-4-羟基苯基)丙烷、2,2-双(3-仲丁基-4-羟基苯基)丙烷、2,2-双(3-叔丁基-4-羟基苯基)丙烷、2,2-双(3-环己基-4-羟基苯基)丙烷、2,2-双(3-烯丙基-4-羟基苯基)丙烷、2,2-双(3-甲氧基-4-羟基苯基)丙烷、2,2-双(4-羟基苯基)六氟丙烷、1,1-二氯-2,2-双(4-羟基苯基)乙烯、1,1-二溴-2,2-双(4-羟基苯基)乙烯、1,1-二氯-2,2-双(5-苯氧基-4-羟基苯基)乙烯、4,4'-二羟基二苯甲酮、3,3-双(4-羟基苯基)-2-丁酮、1,6-双(4-羟基苯基)-1,6-己二酮、乙二醇双(4-羟基苯基)醚、双(4-羟基苯基)醚、双(4-羟基苯基)硫醚、双(4-羟基苯基)亚砜、双(4-羟基苯基)砜、9,9-双(4-羟基苯基)氟、2,7-二羟基芘、6,6'-二羟基-3,3,3',3’-四甲基螺(双)茚满(“螺二茚满双酚”)、3,3-双(4-羟基苯基)邻苯二甲酰亚胺、2,6-二羟基二苯并对二噁英、2,6-二羟基噻蒽、2,7-二羟基吩噁噻、2,7-二羟基-9,10-二甲基吩嗪、3,6-二羟基二苯并呋喃、3,6-二羟基二苯并噻吩和2,7-二羟基咔唑、间苯二酚、取代的间苯二酚化合物如5-甲基间苯二酚、5-乙基间苯二酚、5-丙基间苯二酚、5-丁基间苯二酚、5-叔丁基间苯二酚、5-苯基间苯二酚、5-枯基间苯二酚、2,4,5,6-四氟间苯二酚、2,4,5,6-四溴间苯二酚等；邻苯二酚；对苯二酚；取代的对苯二酚如2-甲基对苯二酚、2-乙基对苯二酚、2-丙基对苯二酚、2-丁基对苯二酚、2-叔丁基对苯二酚、2-苯基对苯二酚、2-枯基对苯二酚、2,3,5,6-四甲基对苯二酚、2,3,5,6-四叔丁基对苯二酚、2,3,5,6-四氟对苯二酚、2,3,5,6-四溴对苯二酚等、或它们的组合。
式(3)的双酚化合物的具体实例包括1,1-双(4-羟基苯基)甲烷、1,1-双(4-羟基苯基)乙烷、2,2-双(4-羟基苯基)丙烷(下文称为“双酚”或“BPA”)、2,2-双(4-羟基苯基)丁烷、2,2-双(4-羟基苯基)辛烷、1,1-双(4-羟基苯基)丙烷、1,1-双(4-羟基苯基)正丁烷、2,2-双(4-羟基-2-甲基苯基)丙烷、1,1-双(4-羟基叔丁基苯基)丙烷、3,3-双(4-羟基苯基)邻苯二甲酰亚胺、2-苯基-3,3-双(4-羟基苯基)邻苯二甲酰亚胺(PPPBP)和1,1-双(4-羟基-3-甲基苯基)环己烷(DMBPC)。也可以使用组合。在一个具体的方面中、聚碳酸酯是衍生自双酚A的线性均聚物，其中A1和A2各自为对亚苯基，且Y1为式(3)中的异丙叉基。
热塑性聚碳酸酯组合物包含均聚碳酸酯(其中聚合物中的每个R1相同)。在一方面中，热塑性聚碳酸酯组合物中的均聚碳酸酯衍生自式(2)的双酚，优选为双酚A，其中在式(2)中，A1和A2各自为对亚苯基，且Y1为异丙叉基。均聚碳酸酯可具有如在25℃下在氯仿中确定的为0.3-1.5分升/克(dl/gm)，优选为0.45-1.0dl/gm的特性粘度。均聚碳酸酯的重均分子量(Mw)可为10,000-200,000克/摩尔(g/mol)，优选为20,000-100,000g/mol，如通过使用交联的苯乙烯-二乙烯基苯柱并校准至双酚A均聚碳酸酯参考物的凝胶渗透色谱法(GPC)测量的。以1mg/ml的浓度制备GPC样品、并以1.5ml/min的流速洗脱。在一些方面中，均聚碳酸酯是通过熔融法制备的双酚A均聚碳酸酯，通过界面法制备的双酚A均聚碳酸酯，或通过熔融法制备的双酚A均聚碳酸酯与通过界面法制备的双酚A均聚碳酸酯的混合物，其中双酚A均聚碳酸酯的Mw为18,000-35,000g/mol，优选为20,000-25,000g/mol；Mw为25,000-35,000g/mol，优选为27,000-32,000g/mol，各自如上所述测量的。均聚碳酸酯可以以10-80wt％，20-80wt％，30-80wt％，40-80wt％，50-80wt％或60-80wt％存在，各自基于热塑性聚碳酸酯组合物的总重量。
在一些方面中，均聚碳酸酯是通过熔融法制备的双酚A均聚碳酸酯或通过熔融法制备的双酚A均聚碳酸酯与通过界面法制备的双酚A均聚碳酸酯的混合物。当将通过熔融法制备的双酚A均聚碳酸酯与通过界面法制备的双酚A均聚碳酸酯组合使用时，通过熔融法制备的双酚A均聚碳酸酯以10-80wt％、10-60wt％、20-60wt％、25-60wt％、30-60wt％、35-60wt％、40-60wt％、45-60wt％、10-50wt％、20-50wt％、25-50wt％、30-50wt％、35-50wt％或40-50wt％存在，各自基于热塑性聚碳酸酯组合物的总重量。当存在时，通过界面法制备的双酚A均聚碳酸酯以10-30wt％、10-25wt％、15-30wt％或15-25wt％存在，各自基于热塑性聚碳酸酯组合物的总重量。
热塑性聚碳酸酯组合物包含不同于均聚碳酸酯的溴化聚碳酸酯。可以使用不同溴化聚碳酸酯的组合。溴化聚碳酸酯可以是低聚物或聚合物，并且可以衍生自式(2)的芳香族二羟基化合物，其中每个Rh为溴且n为1至4；或式(3)的双酚，其中Xa如式(3)所定义，p和q各自独立地为0至4，条件是p和q的总和至少为1，且Ra在每次出现时独立地为C1-3甲基、C1-3烷氧基或溴，条件是至少一个Ra是溴。在一个方面中，可以使用两种或多种不同的溴化芳香族二羟基化合物的组合。可替换地，溴化聚碳酸酯可以衍生自溴化和非溴化的芳香族二羟基化合物的组合。如果使用非溴化的芳香族二羟基化合物，则可以使用任何上述双酚(3)。在一个方面中，当使用非溴化的芳香族二羟基化合物时，非溴化的芳香族二羟基化合物可以是双酚A。如果使用溴化和非溴化的芳香族二羟基化合物的组合，则优选地，该组合包括至少25摩尔％(mol％)的溴化二羟基芳香族化合物，更优选至少25至55mol％的溴化二元酚，以产生阻燃剂溴化聚碳酸酯。也可以使用支链溴化聚碳酸酯低聚物，也可以使用直链溴化聚碳酸酯低聚物和支链溴化聚碳酸酯低聚物的组合物。可以使用不同的溴化共聚碳酸酯低聚物的组合。示例性的溴化聚碳酸酯在Curry的美国专利第4,923,933号、Orlando等人的美国专利第4,170,700号，和Orlando等人的美国专利第3,929,908号中公开。
溴化聚碳酸酯的溴含量可为10至50wt％、15至40wt％、20至30wt％或24至27.5wt％，各自基于溴化聚碳酸酯的重量。任选的溴化聚碳酸酯可以具有苯酚或2,4,6-三溴苯酚封端。溴化聚碳酸酯可具有0.2至1.5分升/克的特性粘度，在25℃下在二氯甲烷中测量的。在该范围内，特性粘度可为0.4至1分升/克。溴化聚碳酸酯的Mw可为1,000至30,000g/mol，例如1,000至18,000g/mol，或2,000至15,000g/mol，或3,000至12,000g/mol；或者15,000至25,000g/mol，或20,000至25,000g/mol。溴化聚碳酸酯可以是支化的或线性的，或者可以使用支化和线性溴化聚碳酸酯的组合。
在一个方面中，溴化芳香族二羟基化合物可以是2,2-双(3,5-二溴-4-羟基苯基)丙烷(2’,6,6’-四溴-4,4'-异丙叉基二酚(TBBPA))、双(3,5-二溴-4-羟基苯基)甲烷酮、或2,2’,6,6’-四甲基-3,3’,5,5’-四溴-4,4'-联苯酚；用于与溴化芳香族二羟基化合物共聚的非溴化芳香族二羟基化合物包括双酚A、双(4-羟基苯基)甲烷、2,2-双(4-羟基-3-甲基苯基)丙烷、4,4-双(4-羟基苯基)庚烷和(3,3'-二氯-4,4'-二羟基二苯基)甲烷。在另一个优选的方面，溴化聚碳酸酯包含衍生自TBBPA的溴化碳酸酯单元和衍生自双酚A的碳酸酯单元，并且更优选地包含30至70wt％的TBBPA和30至70wt％的双酚A，或45至55wt％的TBBPA和45至55wt％的双酚A。
热塑性聚碳酸酯组合物可包含10-30wt％、10-20wt％、10-25wt％、20-30wt％、15-30wt％、15-25wt％或15-20wt％的溴化聚碳酸酯，各自基于组合物的总重量，其总计为100wt％。溴化聚碳酸酯可以为组合物贡献2至20wt％的溴的量使用，基于组合物的总重量。
热塑性聚碳酸酯组合物可包含芳香族聚(酯-碳酸酯)。除了式(1)的重复碳酸酯单元之外，这种聚碳酸酯还含有式(3)的重复酯单元
Figure BDA0002721728500000061
其中J是衍生自芳香族二羟基化合物(包括其反应性衍生物)的二价基团，例如式(2)的双酚，例如双酚A；且T是衍生自芳香族二羧酸(包括其反应性衍生物)，优选为间苯二甲酸或对苯二甲酸的二价基团，其中间苯二甲酸与对苯二甲酸的重量比为91:9至2:98。可以使用含有不同T或J基团的组合的共聚酯。聚酯单元可以是支化的或线性的。
在一个方面中，J衍生自式(2)的双酚，例如双酚A。在另一个方面，J衍生自芳香族二羟基化合物，例如间苯二酚。基团J的一部分，例如高达20摩尔％(mol％)可以是具有直链、支链或环状(包括多环)结构的C2-30亚烷基，例如亚乙基、正亚丙基、异亚丙基、1,4-亚丁基、1,4-亚环己基或1,4-亚甲基环己烷。优选地，所有J基团都是芳香族的。
可用于制备聚酯单元的芳香族二羧酸包括间苯二甲酸或对苯二甲酸、1,2-二(对羧基苯基)乙烷、4,4'-二羧基二苯醚、4,4'-二苯甲酸、或它们的组合。也可以存在含有稠环的酸，例如1,4-、1,5-或2,6-萘二甲酸。具体的二羧酸包括对苯二甲酸、间苯二甲酸、萘二羧酸、或它们的组合。特定的二羧酸包括间苯二甲酸和对苯二甲酸的组合，其中间苯二甲酸与对苯二甲酸的重量比为91:9至2:98。基团T的一部分，例如多达20mol％，可以是脂族的，例如衍生自1,4-环己烷二羧酸。优选地，所有T基团都是芳香族的。
聚碳酸酯中的酯单元与碳酸酯单元的摩尔比可广泛变化，例如1:99至99:1、优选为10:90至90:10，更优选为25:75至75:25、或2:98至15:85，取决于最终组合物的期望性质。
具体的聚(酯-碳酸酯)是包括双酚A碳酸酯单元和间苯二甲酸/对苯二甲酸-双酚A酯单元的那些，即式(4a)的聚(双酚A碳酸酯)-共-(双酚A-邻苯二甲酸酯-酯)。
Figure BDA0002721728500000071
其中x和y分别代表双酚A碳酸酯单元和间苯二甲酸/对苯二甲酸-双酚A酯单元的重量百分比。通常，这些单元以嵌段的形式出现。在一方面中，聚碳酸酯中的碳酸酯单元x与酯单元y的重量比为1:99至50:50，或5:95至25:75，或10:90至45:55。包含35-45wt％的碳酸酯单元和55-65wt％的酯单元的式(5)的共聚物，其中酯单元具有45:55至55:45的间苯二甲酸酯与对苯二甲酸酯的摩尔比，通常被称为聚(碳酸酯-酯)(PCE)。包含15-25wt％的碳酸酯单元和75-85wt％的酯单元的共聚物。其中酯单元具有98:2至88:12的间苯二甲酸酯与对苯二甲酸酯的摩尔比通常被称为聚(邻苯二甲酸酯-碳酸酯)(PPC)。
在另一方面，高热聚(碳酸酯-碳酸酯)是式(4b)的聚(碳酸酯-共-单芳酯)，其包括芳香族碳酸酯单元(1)和重复的单芳酯单元
Figure BDA0002721728500000072
其中，R1如式(1)中所定义，且每个Rh独立地为卤素原子、诸如C1-10烷基的C1-10烃基、卤素-取代的C1-10烷基、C6-10芳基或卤素-取代的C6-10芳基，且n为0-4。优选地，每个Rh独立地为C1-4烷基，并且n为0-3、0-1或0。碳酸酯单元x与酯单元z的摩尔比可为99:1至1:99，或98:2至2:98，或90:10至10:90。在一个方面中，x:z的摩尔比为50:50至99:1，或1:99至50:50。
在一个方面中，聚(酯-碳酸酯)包含芳香族酯单元和单芳酸酯酯单元，该单芳酸酯酯单元衍生自间苯二甲酸和对苯二甲酸二酸(或其反应性衍生物)的组合与间苯二酚(或其反应性衍生物)的反应以提供间苯二甲酸酯/对苯二甲酸酯-间苯二酚(“ITR”酯单元)。ITR酯单元可以基于共聚物中的酯单元的总摩尔数为大于或等于95mol％，优选大于或等于99mol％，并且还更优选大于或等于99.5mol％的量存在于高热聚(酯-碳酸酯)中。优选的高热聚(酯-碳酸酯)包含双酚A碳酸酯单元，和衍生自对苯二甲酸、间苯二甲酸和间苯二酚的ITR酯单元，即，式(c)的聚(双酚A碳酸酯-共-间苯二甲酸酯/对苯二甲酸酯-间苯二酚酯)
Figure BDA0002721728500000081
其中x:z的摩尔比为98:2至2:98，或90:10至10:90。在一个方面中，x:z的摩尔比为50:50至99:1，或1:99至50:50。ITR酯单元可以基于共聚物中的酯单元的总摩尔数以大于或等于95mol％，优选大于或等于99mol％，并且还更优选大于或等于99.5mol％的量存在于聚(双酚A碳酸酯-共-间苯二甲酸酯-对苯二甲酸酯-间苯二酚酯)中。其他碳酸酯单元、其他酯单元或它们的组合可以基于共聚物中的单元的总摩尔数，以1至20mol％的总量存在，例如式(5)的单芳基碳酸酯单元和式(3a)的双酚酯单元：
Figure BDA0002721728500000082
其中，在上式中，Rh各自独立地为C1-10烃基，n为0-4，Ra和Rb各自独立地为C1-12烷基，p和q各自独立地为0-4的整数，且Xa是单键、-O-、-S-、-S(O)-、-S(O)2-、-C(O)-或式-C(Rc)(Rd)-的C1-13烷叉基，其中Rc和Rd各自独立地为氢或C1-12烷基，或式-C(＝Re)-的基团，其中Re是二价C1-12烃基。双酚酯单元可以是式(3b)的双酚A邻苯二甲酸酯单元
Figure BDA0002721728500000091
在一个方面中，聚(双酚A碳酸酯-共-间苯二甲酸酯/对苯二甲酸酯-间苯二酚酯)(4c)包含1-90mol％的双酚A碳酸酯单元，10-99mol％的间苯二甲酸-对苯二甲酸-间苯二酚酯单元，和任选地1-60mol％的间苯二酚碳酸酯单元、间苯二甲酸-对苯二甲酸-双酚A邻苯二甲酸酯单元，或它们的组合。在另一个方面，聚(双酚A碳酸酯-共-间苯二甲酸酯/对苯二甲酸酯间苯二酚酯)(6)包含10-20mol％的双酚A碳酸酯单元，20-98mol％的间苯二甲酸-对苯二甲酸-间苯二酚酯单元，和任选地1-60mol％的间苯二酚碳酸酯单元、间苯二甲酸-对苯二甲酸-双酚A邻苯二甲酸酯单元，或它们的组合。
聚(酯-碳酸酯)的Mw可为2,000-100,000g/mol，优选为3,000-75,000g/mol，更优选为4,000-50,000g/mol，更优选为5,000-35,000g/mol，并且还更优选为17,000-30,000g/mol。使用交联的苯乙烯-二乙烯基苯柱，使用GPC进行分子量确定，样品浓度为1毫克/毫升，并用双酚A均聚碳酸酯标准校正。用二氯甲烷作为洗脱液以1.0ml/min的流速洗脱样品。
聚碳酸酯可以通过诸如界面聚合和熔融聚合的方法制备，这些方法是已知的，并且例如描述于WO 2013/175448A1和WO 2014/072923A1中。在聚合过程中可以包括封端剂(也称为链停止剂或链终止剂)以提供端基、例如单环苯酚如苯酚、对氰基苯酚和C1-22烷基取代的苯酚如对枯基苯酚、间苯二酚单苯甲酸酯以及对和叔丁基苯酚，联苯酚的单醚如对甲氧基苯酚，联苯酚的单酯如间苯二酚单苯甲酸酯，脂族一元羧酸的官能化氯化物如丙烯酰氯和甲基丙烯酰氯，和单氯甲酸酯如氯甲酸苯酯，烷基取代的氯甲酸苯酯，对枯基氯甲酸苯酯和甲苯氯甲酸酯。可以使用不同端基的组合。支化聚碳酸酯嵌段可以通过在聚合过程中加入支化剂来制备，例如偏苯三酸、偏苯三酸酐、三氯化偏苯三酸、三-对羟基苯乙烷、靛红-双酚、三苯酚TC(1,3,5-三((对羟基苯基)异丙基)苯)、三酚PA(4(4(1,1-双(对羟基苯基)-乙基)α,α-二甲基苄基)苯酚)、4-氯甲酰基邻苯二甲酸酐、均苯三甲酸和二苯甲酮四羧酸。支化剂可以0.05至2.0wt％的量添加。可以使用包含线性聚碳酸酯和支化聚碳酸酯的组合。
与常规制剂相比，热塑性聚碳酸酯组合物在-30℃和-40℃下可具有改善的抗冲击性。为此，热塑性聚碳酸酯组合物包含核-壳抗冲改性剂和α,β-不饱和缩水甘油酯共聚物抗冲改性剂。在一些方面中，不存在聚(碳酸酯-硅氧烷)。
热塑性聚碳酸酯组合物包含核-壳抗冲改性剂。在一些方面中，核-壳抗冲改性剂是核-壳硅酮-(甲基)丙烯酸酯抗冲改性剂，其包括橡胶状硅酮核和接枝的刚性(甲基)丙烯酸酯壳刚性壳。硅酮核可包含二甲基硅氧烷单元。用于形成壳的(甲基)丙烯酸酯单体通常是单官能和可共聚的多官能(甲基)丙烯酸酯单体的组合。单官能(甲基)丙烯酸酯单体的实例包括支链或直链(C1-8烷基)(甲基)丙烯酸酯和缩水甘油基(甲基)丙烯酸酯，且可共聚的多官能单体的实例包括烯丙基(甲基)丙烯酸酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯和1,3-丁二醇二甲基丙烯酸酯。优选的单体是甲基丙烯酸C1-6烷基酯，例如甲基丙烯酸甲酯。其他单体可任选地存在于硅酮核或刚性壳中，例如，苯乙烯、α-甲基苯乙烯、卤素或C1-3烷基取代的苯乙烯、丙烯腈、甲基丙烯腈、马来酸、马来酸酐、C1-4烷基和苯基N-取代的马来酰亚胺、二乙烯基苯、三烯丙基氰尿酸酯、三烯丙基异氰脲酸酯、邻苯二甲酸二烯丙基酯等。
用于制备核-壳硅酮-(甲基)丙烯酸酯抗冲改性剂的方法是本领域已知的，例如在美国专利第7,615,594号、第4,888,388号和第4,963,619号中的描述。硅酮(甲基)丙烯酸酯抗冲改性剂可以通过乳液聚合制备，其中例如在表面活性剂如十二烷基苯磺酸的存在下，使硅橡胶单体与第一接枝链单体反应以形成硅橡胶胶乳。可替换地，可以使环状硅氧烷如环八甲基四硅氧烷和四乙氧基原硅酸酯与第一接枝链单体如(γ-甲基丙烯酰氧基丙基)甲基二甲氧基硅烷反应。然后，任选地在交联单体如甲基丙烯酸烯丙酯的存在下，在产生自由基的聚合催化剂如过氧化苯甲酰的存在下，使单官能(甲基)丙烯酸酯单体与硅橡胶颗粒聚合。在一个方面中，抗冲改性剂通过乳液聚合方法制备，该乳液聚合方法不含碱性材料，例如C6-30脂肪酸的碱金属盐，例如硬脂酸钠、硬脂酸锂、油酸钠、油酸钾等，碱金属碳酸盐，胺如十二烷基二甲胺、十二烷基胺等，以及胺的铵盐。这些材料通常用作乳液聚合中的表面活性剂，并且可以催化聚碳酸酯的酯交换或降解。相反，离子硫酸盐、磺酸盐或磷酸盐表面活性剂可用于制备抗冲改性剂，特别是抗冲改性剂的弹性体基质部分。有用的表面活性剂包括，例如，C1-22烷基或C7-25烷基芳基磺酸盐、C1-22烷基或C7-25烷基芳基硫酸盐、C1-22烷基或C7-25烷基芳基磷酸盐、取代的硅酸盐，或它们的组合。具体的表面活性剂是C6-16，优选为C8-12烷基磺酸盐。该乳液聚合方法在Dow和General Electric Company等公司的各种专利和文献中有所描述和公开。
核-壳硅酮(甲基)丙烯酸酯抗冲改性剂的橡胶含量可为30-90wt％；且硅酮核含量为50至80wt％，或60至70wt％，或65至75wt％。硅酮(甲基)丙烯酸酯抗冲改性剂的平均粒度可为100纳米至2微米。在一个方面中，粒度为200至400nm，或大于400nm，或大于500nm。
可以使用的具体核-壳硅酮-(甲基)丙烯酸酯抗冲改性剂包含可商购的那些，例如，以商品名METABLEN S-2001、METABLEN S-2100、METABLEN S-2200和METABLEN S-2501商购自Mitsubishi Rayon Co.Ltd.的那些。
热塑性聚碳酸酯组合物可包含5-15wt％的核-壳抗冲改性剂，例如5-12wt％，5-10wt％或5-8wt％，各自基于热塑性聚碳酸酯组合物的总重量。
热塑性聚碳酸酯组合物包含α,β-不饱和缩水甘油酯共聚物抗冲改性剂。α,β-不饱和缩水甘油酯重复单元可以具有以下结构：
Figure BDA0002721728500000111
其中G是氢或C1-10烷基。示例性的α,β-不饱和缩水甘油酯重复单元包括丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯和乙基丙烯酸缩水甘油酯。除了α,β-不饱和缩水甘油酯重复单元之外，α,β-不饱和缩水甘油酯共聚物还可包含衍生自α-烯烃的重复单元，例如乙烯、丙烯、1-丁烯和1-己烯。在一些方面中，α-烯烃是乙烯。α,β-不饱和缩水甘油酯共聚物可以进一步包含衍生自乙烯基酯或(甲基)丙烯酸C1-12烷基酯的重复单元。乙烯基酯的实例包括乙酸乙烯酯和丙酸乙烯酯。(甲基)丙烯酸烷基酯的实例包括丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯和甲基丙烯酸2-乙基己酯。在一些方面中，(甲基)丙烯酸C1-12烷基酯重复单元是丙烯酸甲酯。在一些方面中，α,β-不饱和缩水甘油酯共聚物抗冲改性剂是α,β-不饱和缩水甘油酯重复单元和α-烯烃重复单元的共聚物。在其他方面，α,β-不饱和缩水甘油酯共聚物抗冲改性剂是α,β-不饱和缩水甘油酯重复单元、α-烯烃重复单元和乙烯基酯重复单元、(甲基)丙烯酸C1-12烷基酯重复单元或它们的组合的三元共聚物。在一些方面中，α,β-不饱和缩水甘油酯共聚物抗冲改性剂包含60至99wt％的α-烯烃重复单元、0.1至20wt％的α,β-不饱和缩水甘油酯重复单元和0至39wt％的乙烯基酯重复单元、(甲基)丙烯酸C1-12烷基酯重复单元或它们的组合。α,β-不饱和缩水甘油酯共聚物抗冲改性剂可以包括聚(乙烯-共-丙烯酸缩水甘油酯)(E-GA)、聚(乙烯-共-甲基丙烯酸缩水甘油酯)(E-GMA)、聚(乙烯-共-甲基丙烯酸缩水甘油酯--共-丙烯酸甲酯)(E-GMA-MA)、聚(乙烯-共-甲基丙烯酸缩水甘油酯-共-丙烯酸乙酯)(E-GMA-EA)、聚(乙烯-共-甲基丙烯酸缩水甘油酯-乙酸乙烯酯)(E-GMA-VA)或它们的组合。在一些方面中，α,β-不饱和缩水甘油酯共聚物抗冲改性剂是聚(乙烯-共-甲基丙烯酸缩水甘油酯)、聚(乙烯-共-丙烯酸甲酯-共-甲基丙烯酸缩水甘油酯)或它们的组合。可商购的α,β-不饱和缩水甘油酯共聚物抗冲改性剂包含LOTADER AX8840(E-GMA)和LOTADER AX8900、LOTADER AX8920和LOTADER AX8950(E-GMA-MA)。
α,β-不饱和缩水甘油酯共聚物抗冲改性剂可以1-10wt％、2-9wt％、2-8wt％或3-7wt％存在，各自基于热塑性聚碳酸酯组合物的总重量。
热塑性组合物可进一步包含辅助抗冲改性剂。合适的辅助抗冲改性剂通常是衍生自烯烃、单乙烯基芳香族单体、丙烯酸和甲基丙烯酸及其酯衍生物以及共轭二烯的高分子量弹性体材料。由共轭二烯形成的聚合物可以完全或部分氢化。弹性体材料可以是均聚物或共聚物的形式，包括无规、嵌段、径向嵌段、接枝和核-壳共聚物。可以使用辅助抗冲改性剂的组合。
特定类型的辅助抗冲改性剂是弹性体改性的接枝共聚物，其包含(i)Tg低于10℃，更优选低于-10℃，或更优选为-40至-80℃的弹性体(即，橡胶状)聚合物底物，和(ii)接枝到弹性体聚合物底物上的刚性聚合物底物。适合用作弹性体相的材料包括，例如，共轭二烯橡胶，例如聚丁二烯和聚异戊二烯；共轭二烯与少于50wt％的可共聚单体的共聚物，例如单乙烯基化合物如苯乙烯、丙烯腈、丙烯酸正丁酯或丙烯酸乙酯；烯烃橡胶，如乙烯丙烯共聚物(EPR)或乙烯-丙烯-二烯单体橡胶(EPDM)；乙烯-醋酸乙烯酯橡胶；硅橡胶；弹性体C1-8烷基(甲基)丙烯酸酯；C1-8烷基(甲基)丙烯酸酯与丁二烯或苯乙烯的弹性体共聚物；或它们的组合。适合用作刚性相的材料包括，例如，单乙烯基芳香族单体，如苯乙烯和α-甲基苯乙烯，和单乙烯基单体，如丙烯腈、丙烯酸、甲基丙烯酸，以及丙烯酸和甲基丙烯酸的C1-6酯，优选为甲基丙烯酸甲酯。
具体的弹性体改性的接枝共聚物包括由苯乙烯-丁二烯-苯乙烯(SBS)、苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)、苯乙烯-乙烯-丁二烯-苯乙烯(SEBS)、ABS(丙烯腈-丁二烯-苯乙烯)、丙烯腈-乙烯-丙烯-二烯-苯乙烯(AES)、苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯(SIS)、甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯(MBS)和苯乙烯-丙烯腈(SAN)形成的那些。
辅助抗冲改性剂可以1至10wt％、0.5至5wt％、1.5至5wt％、2至5wt％或2至3wt％的热塑性聚碳酸酯组合物的量存在，各自基于热塑性聚碳酸酯组合物的总重量。在某些方面，不存在辅助抗冲改性剂。
热塑性聚碳酸酯组合物包含水解稳定剂。在一些方面中，水解稳定剂是环氧水解稳定剂(epoxy hydrostabilizer)。环氧水解稳定剂的Mw可为2,500至8,500g/mol，或3,000至6,000g/mol。环氧水稳定剂可具有180至2800g/mol，或190至1400g/mol，或200至700g/mol的环氧当量(EEW)。在一个方面中，环氧水解稳定剂可包含苯乙烯基和丙烯酸基，例如US2013/0131255和US 6,984,694中描述的，并且可以商品名JONCRYL商购(例如，JONCRYLADR 4368(具有环氧官能度的苯乙烯-丙烯酸酯共聚物)。其他环氧水解稳定剂包括JoncrylADR 4300(环氧化大豆油)。环氧水解稳定剂可以0.01-1.0wt％、0.01-0.5wt％、0.01-0.3wt％、0.1-0.3wt％或0.1-0.2wt％存在，各自基于热塑性聚碳酸酯组合物的总重量。
热塑性聚碳酸酯组合物可包括通常掺入到这种类型的聚合物组合物中的各种添加剂，条件是选择添加剂以便不显著不利地影响热塑性组合物的期望性能，特别是抗电痕迹性、阻燃性能和/或低温冲击性能。在混合用于形成组合物的组分期间，可在适当时间混合这种添加剂。添加剂包括填料、增强剂、抗氧化剂、热稳定剂、光稳定剂、紫外(UV)光稳定剂、增塑剂、润滑剂、脱模剂、抗静电剂、着色剂如二氧化钛、炭黑和有机染料、表面效应添加剂、辐射稳定剂、阻燃剂和抗滴落剂。可以使用添加剂的组合，例如抗滴落剂、UV稳定剂和着色剂的组合。通常，添加剂以通常已知有效的量使用。添加剂组合物可以0.01至10wt％、0.01-5.0wt％或0.01-3wt％存在，各自基于热塑性聚碳酸酯组合物的总重量。
热塑性聚碳酸酯组合物可通过本领域已知的各种方法制备。例如，首先将粉末状聚碳酸酯和其他任选组分在高速混合器中或通过手动混合，任选地与任何填料共混。然后，通过料斗将共混物送入双螺杆挤出机的喉部。可替换地，至少一种组分可通过将其在喉部或下游通过侧填充机直接加入到挤出机中，或通过与所需聚合物混合成母料并加入挤出机中而掺入组合物中。挤出机通常在高于使组合物流动所需的温度下操作。挤出物可立即在水浴中淬火并制粒。如此制备的粒料可以根据需要为四分之一英寸长或更短。这样的粒料可以用于随后的模制、成型或成形。
如上所述，将热塑性聚碳酸酯组合物配制成具有优异的物理性能，包括优异的水解稳定性。水解稳定性涉及产品通过水解承受化学分解的能力，例如通过长时间暴露于水中后保持分子量。对于高端应用，例如在1500的电压下，不损害冲击和阻燃性能的良好水解稳定性和电痕性能是理想的。
热塑性聚碳酸酯组合物的模制样品在85℃和85％相对湿度的水解室中1000小时后可保留大于85％、大于90％、大于95％、大于97％或大于98％的分子量。热塑性聚碳酸酯组合物的模制样品在85℃和85％相对湿度的水解室中1500小时后可保留大于79％、大于80％、大于85％、大于90％的分子量。热塑性聚碳酸酯组合物的模制样品在85℃和80％相对湿度的水解室中2000小时后可保留大于73％、大于75％、大于80％、大于85％的分子量。热塑性聚碳酸酯组合物的模制样品在85℃和85％相对湿度的水解室中3000小时后可保留大于62％、大于65％、或大于70％的分子量。
热塑性聚碳酸酯组合物的模制样品在85℃和85％相对湿度的水解室中1000小时后可保留至少80％、至少85％、至少90％、至少95％、至少97％或至少98％的分子量。热塑性聚碳酸酯组合物的模制样品在85℃和85％相对湿度的水解室中692小时后可保留至少60％、优选至少70％、80％、90％、或95％的缺口悬臂梁冲击强度，如根据ASTM D256在23℃下测量的。热塑性聚碳酸酯组合物的模制样品在85℃和85％相对湿度的水解室中1000小时后可保留至少55％、优选至少60％、65％、70％、75％、80％、或85％的缺口悬臂梁冲击强度，如根据ASTM D256在23℃下测量的。
热塑性聚碳酸酯组合物可以具有优异的电痕性能。在一些方面中，在600V下，引起起痕所需的滴数可大于或等于50滴、大于或等于60滴、大于或等于70滴、大于或等于75滴、大于或等于80滴、大于或等于85滴、或大于或等于90滴，根据ASTM D-3638-85确定的。在某些方面，在300V下，引起起痕所需的滴数可以大于或等于50滴、大于或等于60滴、大于或等于70滴、大于或等于75滴、大于或等于80滴、大于或等于85滴、大于等于或等于90滴，根据ASTM D-3638-85确定的。
热塑性聚碳酸酯组合物的模制样品可以具有良好的低温冲击性能。具有3.2毫米厚度的热塑性聚碳酸酯组合物的模制样品可以具有大于260焦耳/米(J/m)、大于300J/m、大于350J/m、大于400J/m、大于450J/m、大于500J/m、大于260至650J/m、大于260至600J/m、大于260至550J/m、大于260至500J/m、大于260至450J/m、大于260至400J/m、或大于260至350J/m的缺口悬臂梁冲击(NII)强度，根据ASTM D256在-30℃下。具有3.2毫米厚度的热塑性聚碳酸酯组合物的模制样品可以具有大于180焦耳/米(J/m)、大于200J/m、大于250J/m、大于300J/m、大于350J/m、大于400J/m、大于450J/m、大于500J/m、大于180至600J/m、大于180至550J/m、大于180至500J/m、大于180至450J/m、大于180至400J/m、大于180至350J/m、或大于180至300J/m的缺口悬臂梁冲击(NII)强度，根据ASTM D256在-40℃下。
热塑性聚碳酸酯组合物的模制样品可以具有大于123℃的热变形温度(HDT)，根据ASTM D648在1.82MPa下在八分之一英寸(3.18mm)棒上确定的。
老化的模制样品(23℃，48h，然后70℃，168h)在1.5毫米下可以具有V0的UL-94可燃性测试等级。
通过以下实施例进一步说明本发明，这些实施例是非限制性的。
实施例
在实施例中使用以下组分。除非另外特别指出，否则每种组分的量为基于组合物的总重量的重量百分比(wt％)。
使用表1所示的材料。
表1.
Figure BDA0002721728500000151
Figure BDA0002721728500000161
通过以下描述制备测试样品，并使用以下测试方法。
典型的配混程序描述如下：将所有原料预先共混，然后使用双螺杆挤出机挤出。将该组合物熔融捏合、挤出、通过水浴冷却并造粒。表2列出了典型的挤出曲线。
表2.
参数 单位 值
模口 mm 3
1区温度 ℃ 50
2区温度 ℃ 100
3-11区温度 ℃ 270
模口温度 ℃ 270
螺杆速度 rpm 400
吞吐量 kg/h 40
侧进料器速度 rpm 250
将挤出的粒料在120℃下干燥3小时后，使用注塑成型将挤出的粒料成型为测试样品(参数参见表3)。
表3
参数 单位 CTI测试芯片 悬臂梁棒 燃烧棒
条件(Cnd)：预干燥时间 小时 3 3 3
条件(Cnd)：预干燥温度 ℃ 120 120 120
料斗温度 ℃ 50 50 50
1区温度 ℃ 300 275 300
2区温度 ℃ 300 280 300
3区温度 ℃ 300 285 300
喷嘴温度 ℃ 300 280 300
模具温度 ℃ 100 75 100
螺杆速度 rpm 100 100 100
背压 kgf/cm<sup>2</sup> 68 68 68
注射速度 mm/s 30 30 30
最大注射压力 kgf/cm<sup>2</sup> 1200 1200 1200
成型机 物 FANUC FANUC Netstal
模具类型 无 色卡步骤1/2 Axxicon悬臂梁 ULA-1.5mm
样品制备和测试方法在表4中描述。
表4.
Figure BDA0002721728500000171
通过根据ASTM D3638(600V，使用90mm×1mm或2mm色卡)测量耐漏电起痕指数(PTI)来评估耐电痕性，其中将0.1％的氯化铵溶液以每30秒一滴的速率逐滴添加到样品表面。当需要的滴数为至少50时，达到通过结果。
为了水解稳定性评估，将悬臂梁棒放在85℃和85％相对湿度(RH)的水解室中预定的时间间隔。然后将样品从烘箱中取出以表征分子量(Mw)和冲击性能。如上所述，通过比较水解应力前后的聚碳酸酯的重均分子量来评估水解稳定性。数据被转换为初始Mw的保留％，数据显示在下表中，显示为“双85，Mw保留”。Mw通过凝胶渗透色谱法(GPC)确定。通过比较制剂在水解应力前后在23℃下的缺口悬臂梁冲击强度(NII)来评估水解稳定性。数据被转换为初始NII的保留％，数据显示在下表中，显示为“双85，NII(2℃)保留”。
根据ASTM D256，使用棒(63.5mm×12.7mm×3.2mm)，在23℃、-30℃和-40℃的温度下通过缺口悬臂梁冲击试验(NII)评价冲击性能。
根据ASTM D1238-04，在10分钟内，在300℃下用1.2千克重量确定熔体体积速率(MVR)。
根据ASTM D648，在1.82MPa下在八分之一英寸(3.18mm)的棒上确定热变形温度(HDT)。
根据保险商实验室(Underwriter’s Laboratory，UL)UL 94标准，在厚度为0.8mm的老化样品(23℃，48h，然后70℃，168h)上进行可燃性测试。在一些情况下，对第二组5个棒进行测试，以指示等级的稳健性。在此报告中，使用以下定义，如表5所示。确定了全部5个棒的总熄火时间(FOT＝t1+t2)。对于每组5个棒获得V等级。
表5
t<sub>1</sub>和/或t<sub>2</sub> 5-棒的FOT 燃烧滴
V0 <10 <50 无
V1 <30 <250 无
V2 <30 <250 有
N.R.(无等级) >30 >250
实施例C1-E4(比较例1、实施例1至4)
表6显示了C1-E4的组成和性质。
表6
Figure BDA0002721728500000181
Figure BDA0002721728500000191
在PC均聚物PC-1和PC-2的混合物中添加20wt％的Br-PC显著降低600V和300V下的CTI和抗冲击性(将E1与C1比较)。添加0.15wt％的水解稳定剂(CESA)显著提高Mw保留，同时保持CTI和抗冲击性(参见E1，E2)。用PPC代替部分PC-2不能改善300V或600V时的CTI，但改善DH85(将E3与E1比较)。CESA和聚(邻苯二甲酸酯-碳酸酯)(PPC)的组合改善了DH85性能，但300V下的CTI受到不利影响(将E4与E2和E3比较)。简而言之，该组中的所有制剂均保持Mw保留，但在-30℃下的抗冲击性和CTI 300V不足。
实施例E4-E9(实施例4-9)
表7显示了E4-E9的组成和性质。
表7.
Figure BDA0002721728500000192
Figure BDA0002721728500000201
具有Br-PC、PC-2、PPC以及具有硅酮弹性体核和MMA共聚物壳(IM-Si)的核-壳抗冲改性剂的组合物显著提高了在-30℃和-40℃下的抗冲击性，但在300V下的CTI和DH85值不足(将E5与E4比较)。添加EGMA或EMAGMA导致在-30℃和-40℃下的抗冲击性略有改善，在600V下的CTI降低，并且在300V下的CTI改善(将E6和E7与E4比较)。IM-Si和EMAGMA的组合导致CTI值降低(将E8与E7比较)。将IM-Si和EMAGMA的组合添加到PC-2、PC-3和Br-PC的混合物中导致改善的抗冲击性和CTI值(将E9与E8比较)。简而言之，该组中除E5以外的所有制剂均符合Dual 85测试中的Mw保留，但只有E8和E9具有足够的抗冲击性，且E9也具有足够的CTI值。
实施例E10-E16(实施例10-16)
表7显示了实施例10-16的组成和性质。
表7.
Figure BDA0002721728500000202
Figure BDA0002721728500000211
通过用PC-2代替PPC，可以维持300V和600V下的CTI并改善Mw(将E11与E10比较)。然而，用PC-4代替某些PPC不利影响300V下的CTI(将E12-13与E10比较)。增加EMAGMA导致抗冲击性略有改善，但不利影响CTI(参见E14-E15)。E16与E14：增加IM-Si进一步改善抗冲击性，但600V下的CTI明显降低。简而言之，该组中的所有制剂都可以满足Dual 85测试中的Mw保留，并满足NII-30℃和NII-40℃的要求(分别>260J/m和>180J/m)。E10和E11二者对CTI300V和600V二者表现出鲁棒性能，而E11–E13在1.5mm的厚度下具有V0的UL94燃烧测试等级。
本公开还包括以下方面。
方面1：一种热塑性聚碳酸酯组合物，其包含：10至30wt％的溴化聚碳酸酯；10至80wt％的均聚碳酸酯；任选的1至60wt％的聚(酯-碳酸酯)，包含衍生自双酚A、间苯二酚或它们的组合的碳酸酯单元，和衍生自双酚、优选地双酚A或间苯二酚和对苯二甲酸、间苯二甲酸或它们的组合的酯单元的芳香族，其中碳酸酯单元与酯单元的摩尔比为1:99至99:1；5至15wt％的核壳抗冲改性剂；1至10wt％的α,β-不饱和缩水甘油酯共聚物抗冲改性剂；0.01至1wt％的水解稳定剂(hydrostabilizer)，优选地环氧水解稳定剂；任选的0.1至10wt％的添加剂组合物；其中每种组分的wt％均基于组合物的总重量，其总计为100wt％。
方面2：根据方面1所述的热塑性聚碳酸酯组合物，其中所述组合物的模制样品：如通过ASTM D-3638-85确定的，在300伏下测量的至少50滴的0.1％氯化铵水溶液后未显示起痕；如通过ASTM D-3638-85确定的，在600伏下测量的至少50滴的0.1％氯化铵水溶液后未显示起痕；根据ASTM D256，在-30℃下，厚度为3.2毫米的缺口悬臂梁冲击强度为大于260焦耳/米；根据ASTM D256，在-40℃下，厚度为3.2毫米的缺口悬臂梁冲击强度为大于180焦耳/米。
方面3：根据方面1或2所述的热塑性聚碳酸酯组合物，其中根据ASTM D648在1.82兆帕下的具有3.2毫米厚度的组合物的模制样品的热变形温度为至少123℃；在1.5毫米下的UL 94燃烧测试等级为V0；或它们的组合。
方面4：根据前述方面中任一项所述的热塑性聚碳酸酯组合物，其中所述组合物的模制样品在85℃和85％相对湿度的水解室中1000小时后保留大于85％的分子量；在85℃和85％相对湿度的水解室中1500小时后，保留大于79％的分子量；在85℃和85％相对湿度的水解室中2000小时后，保留大于73％的分子量；在85℃和85％相对湿度的水解室中3000小时后，保留大于62％的分子量；或它们的组合。
方面5：根据前述方面中任一项所述的热塑性聚碳酸酯组合物，其中所述溴化聚碳酸酯具有基于所述溴化聚碳酸酯的总重量为24至27.5wt％的溴含量，优选地其中所述溴化聚碳酸酯包含溴化双酚A聚碳酸酯单元。
方面6：根据前述方面中任一项所述的热塑性聚碳酸酯组合物，其中存在芳香族聚(酯-碳酸酯)，并且其是包含1-50wt％的芳香族碳酸酯单元和50-99wt％的双酚邻苯二甲酸酯单元的聚(碳酸酯-双酚邻苯二甲酸酯)，各自基于碳酸酯单元和双酚邻苯二甲酸酯单元的重量之和。
方面7：根据前述方面中任一项所述的热塑性聚碳酸酯组合物，其中存在所述芳香族聚(酯-碳酸酯)并具有下式
Figure BDA0002721728500000231
其中碳酸酯单元x与酯单元y的重量比为10:90-45:55，且所述酯单元的间苯二甲酸酯与对苯二甲酸酯的摩尔比为98:2-88:12。
方面8：根据前述方面中任一项所述的热塑性聚碳酸酯组合物，其中碳酸酯单元x与酯单元y的重量比为75:25-85:15。
方面9：根据前述方面中任一项所述的热塑性聚碳酸酯组合物，其中所述核-壳抗冲改性剂包含硅酮弹性体核和甲基丙烯酸甲酯共聚物壳；所述α,β-不饱和缩水甘油酯共聚物抗冲改性剂包含聚(乙烯-共-丙烯酸缩水甘油酯)、聚(乙烯-共-甲基丙烯酸缩水甘油酯)、聚(乙烯-共-甲基丙烯酸缩水甘油酯-共-丙烯酸甲酯)、聚(乙烯-共-甲基丙烯酸缩水甘油酯-共-丙烯酸乙酯)、聚(乙烯-共-甲基丙烯酸缩水甘油酯-共-乙酸乙烯酯)或它们的组合，优选地，聚(乙烯-共-甲基丙烯酸缩水甘油酯)、聚(乙烯-共-丙烯酸甲酯-共-甲基丙烯酸缩水甘油酯)或它们的组合；或它们的组合。
方面10：根据前述方面中任一项所述的热塑性聚碳酸酯组合物，其中所述均聚碳酸酯是：重均分子量为18,000-35,000克/摩尔，优选为20,000-25,000克/摩尔的双酚A均聚碳酸酯；或重均分子量为25,000-35,000克/摩尔，优选为27,000-32,000克/摩尔的双酚A均聚碳酸酯；或它们的组合，各自使用双酚A均聚碳酸酯标准通过凝胶渗透色谱法测量的。
方面11：根据前述方面中任一项所述的热塑性聚碳酸酯组合物，其包含：10至30wt％的溴化聚碳酸酯；10至30wt％的通过界面法制备的双酚A均聚碳酸酯；30至60wt％的通过熔融法制备的双酚A均聚碳酸酯；5至15wt％的核-壳硅酮-(甲基)丙烯酸酯抗冲改性剂；1至10wt％的α,β-不饱和缩水甘油酯共聚物抗冲改性剂；和0.1至1.0wt％的环氧水解稳定剂；其中每种组分的wt％均基于组合物的总重量，其总计为100wt％。
方面12：根据前述方面中任一项所述的热塑性聚碳酸酯组合物，其包含：10至30wt％的溴化聚碳酸酯；20至40wt％的通过熔融法制备的双酚A均聚碳酸酯；20至40wt％的芳香族聚(酯-碳酸酯)；5至15wt％的核-壳硅酮-(甲基)丙烯酸酯抗冲改性剂；1至10wt％的α,β-不饱和缩水甘油酯共聚物抗冲改性剂；和0.1至1.0wt％的环氧水解稳定剂；其中每种组分的wt％均基于组合物的总重量，其总计为100wt％。
方面13：根据前述方面中任一项所述的热塑性聚碳酸酯组合物，其包含：10至30wt％的溴化聚碳酸酯；30至50wt％的通过熔融法制备的双酚A均聚碳酸酯；10至30wt％的通过界面法制备的双酚A均聚碳酸酯；35至55wt％的芳香族聚(酯-碳酸酯)；5至15wt％的核-壳硅酮-(甲基)丙烯酸酯抗冲改性剂；1至10wt％的α,β-不饱和缩水甘油酯共聚物抗冲改性剂；和0.1至1.0wt％的环氧水解稳定剂；其中每种组分的wt％均基于组合物的总重量，其总计为100wt％。
方面14：一种制品，其包含根据前述方面中任一项所述的热塑性聚碳酸酯组合物，优选地其中所述制品是电气组件，更优选地是电连接件。
方面15：一种用于形成根据方面14所述制品的方法，包括模制、浇铸或挤出所述组合物以提供所述制品。
可备选地，组合物、方法和制品可包含，组成于或基本上组成于本文公开的任何合适材料、步骤或组分。组合物、方法和制品可以另外地或可备选地配制成不含或基本上不含任何材料(或物质)、步骤或组分，否则这些材料(或物质)、步骤或组分对于实现组合物、方法和制品的功能或目的不是必需的。
本文公开的所有范围包括端点，并且端点可彼此独立地组合(例如，“多达25wt％，或更具体地，5wt％至20wt％”的范围，包括端点和“5wt％至20wt％”的范围的所有中间值等)。“组合”包括共混物、混合物、合金、反应产物等。术语“第一”，“第二”等不表示任何顺序、数量或重要性，而是用于将一个元件与另一个元件区分开。术语“一(a)”和“一个(an)”和“该(the)”不表示数量的限制，并且应被解释为涵盖单数和复数，除非本文另有说明或上下文明显矛盾。“或”是指“和/或”，除非另有明确说明。整个说明书对“一些方面”、“一个方面”等的引用意思是结合各方面描述的特定元素包括在至少一个本文描述的方面中，并且可能或可能不存在于其他方面中。此外，应该理解，在各个方面中描述的元素可以任何适当的方式组合。“它们的组合”是开放式的并且包括任何组合，该组合包含至少一种任选地与未列出的类似或等同组分或性质一起的列出的组分或性质。
除非本文规定相反的情况，否则所有测试标准均为本申请提交日期的最新标准，可替换地，如果要求优先权，则为其中出现测试标准的最早优先权申请的提交日期。
除非另有定义，否则在此使用的技术和科学术语具有与由本申请所属领域的普通技术人员通常所理解的相同的含义。所有引用的专利、专利申请和其它参考文献都通过引用其全部内容并入本文。然而，如果本申请中的术语与并入的参考文献中的术语相矛盾或冲突，则本申请中的术语优先于并入的参考文献中的冲突术语。
使用标准命名法描述化合物。例如，未被任何指出的基团取代的任何位置被理解为其化合价被指出的键或氢原子填充。不在两个字母或符号之间的破折号(“-”)用于表示用于取代基的连接点。例如，通过羰基的碳连接-CHO。
术语“烷基”是指支链或直链不饱和脂肪族烃基，例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、仲戊基、和正己基和仲己基。“烯基”意指具有至少一个碳-碳双键的直链或支链的单价烃基(例如，乙烯基(-HC＝CH2))。“烷氧基”意指通过氧连接的烷基(即，烷基-O-)，例如甲氧基、乙氧基和仲丁氧基。“亚烃基”意指直链或支链饱和二价脂肪族烃基(例如，亚甲基(-CH2-)或亚丙基(-(CH2)3-))。“亚环烷基”意指二价环状亚烷基-CnH2n-x-，其中x是被环化取代的氢的数目。“环烯基”意指在环中具有一个或多个环和一个或多个碳-碳双键的一价基团，其中所有环成员是碳(例如，环戊基和环己基)。“芳基”意指含有特定碳原子数的芳香族烃基，例如苯基、环庚三烯酮、茚满基或萘基。“亚芳基”表示二价芳基。“烷基亚芳基”是指被烷基取代的亚芳基。“芳基亚烷基”是指被芳基取代的亚烷基(例如，苄基)。前缀“卤代”意指包含一个或多个氟、氯、溴或碘取代基的基团或化合物。可以存在不同卤素基团(例如，溴和氟)的组合或仅存在氯基团。前缀“杂”意指化合物或基团包括至少一个为杂原子(例如，1、2或3个杂原子)的环成员，其中该杂原子各自独立地为N、O、S、Si或P。“取代的”意指化合物或基团被至少一个(例如，1、2、3或4个)取代基取代，所述取代基可各自独立地为C1-9烷氧基、C1-9卤代烷氧基、硝基(-NO2)、氰基2)、氰基(-CN)、C1-6烷基磺酰基(-S(＝O)2-烷基)、C6-12芳基磺酰基(-S(＝O)2-芳基)、硫醇(-SH)、氰硫基(-SCN)、甲苯磺酰基(CH3C6H4SO2-)、C3-12环烷基、C2-12烯基、C5-12环烯基、C6-12芳基、C7-13芳基亚烷基、C4-12杂环烷基和C3-12杂芳基而不是氢，条件是不超过取代的原子的正常价态。基团中指示的碳原子数不包括任何取代基。例如，-CH2CH2CN是被腈取代的C2烷基。
尽管描述了具体方面，但申请人或本领域技术人员可能想到是或可能是目前未预见的替代方案、修改、变型、改进和实质等同物。因此，如提交的和可能对它们进行修改的所附权利要求意图包括所有这样的替代方案、修改、变型、改进和实质等同物。

Claims (28)

1.一种热塑性聚碳酸酯组合物，包含：
10至30wt％的溴化聚碳酸酯；
10至80wt％的均聚碳酸酯；
5至15wt％的核壳抗冲改性剂；
1至10wt％的α,β-不饱和缩水甘油酯共聚物抗冲改性剂，所述α,β-不饱和缩水甘油酯共聚物抗冲改性剂包含聚(乙烯-共-丙烯酸缩水甘油酯)、聚(乙烯-共-甲基丙烯酸缩水甘油酯)、聚(乙烯-共-甲基丙烯酸缩水甘油酯-共-丙烯酸甲酯)、聚(乙烯-共-甲基丙烯酸缩水甘油酯-共-丙烯酸乙酯)、聚(乙烯-共-甲基丙烯酸缩水甘油酯-共-乙酸乙烯酯)或它们的组合；
0.01至1wt％的水解稳定剂；
任选的0.1至10wt％的添加剂组合物；
其中每种组分的wt％均基于所述组合物的总重量，总计为100wt％。
2.根据权利要求1所述的热塑性聚碳酸酯组合物，其中
根据ASTM D-3638-85确定的、在300V下测量的至少50滴的0.1％氯化铵水溶液后，所述组合物的模制样品未显示起痕，
根据ASTM D-3638-85确定的，在600V下测量的至少50滴的0.1％氯化铵水溶液后，所述组合物的模制样品未显示起痕，
具有3.2毫米厚度的所述组合物的模制样品具有根据ASTM D256、在-30℃下的大于260焦耳/米的缺口悬臂梁冲击强度，并且
具有3.2毫米厚度的所述组合物的模制样品具有根据ASTM D256、在-40℃下的大于180焦耳/米的缺口悬臂梁冲击强度。
3.根据权利要求1所述的热塑性聚碳酸酯组合物，其中
具有3.2毫米厚度的所述组合物的模制样品具有根据ASTM D648在1.82兆帕下的至少123℃的热变形温度；
所述组合物的模制样品具有在1.5毫米下的为V0的UL 94燃烧测试等级；
或它们的组合。
4.根据权利要求1所述的热塑性聚碳酸酯组合物，其中
在85℃和85％相对湿度的水解室中1000小时后，所述组合物的模制样品保留大于85％的分子量；
在85℃和85％相对湿度的水解室中1500小时后，所述组合物的模制样品保留大于79％的分子量；
在85℃和85％相对湿度的水解室中2000小时后，所述组合物的模制样品保留大于73％的分子量；
在85℃和85％相对湿度的水解室中3000小时后，所述组合物的模制样品保留大于62％的分子量；
或它们的组合。
5.根据权利要求1所述的热塑性聚碳酸酯组合物，其中所述溴化聚碳酸酯具有基于所述溴化聚碳酸酯的总重量的24至27.5wt％的溴含量。
6.根据权利要求5所述的热塑性聚碳酸酯组合物，其中所述溴化聚碳酸酯包含溴化双酚A聚碳酸酯单元。
7.根据权利要求1所述的热塑性聚碳酸酯组合物，
其中
所述核-壳抗冲改性剂包含硅酮弹性体核和甲基丙烯酸甲酯共聚物壳。
8.根据权利要求1所述的热塑性聚碳酸酯组合物，其中所述α,β-不饱和缩水甘油酯共聚物抗冲改性剂包含聚(乙烯-共-甲基丙烯酸缩水甘油酯)、聚(乙烯-共-丙烯酸甲酯-共-甲基丙烯酸缩水甘油酯)或它们的组合。
9.根据权利要求1所述的热塑性聚碳酸酯组合物，其中
所述均聚碳酸酯为：
具有18,000-35,000克/摩尔的重均分子量的双酚A均聚碳酸酯；或
具有25,000-35,000克/摩尔的重均分子量的双酚A均聚碳酸酯；
或它们的组合，各自使用双酚A均聚碳酸酯标准通过凝胶渗透色谱法测量。
10.根据权利要求1所述的热塑性聚碳酸酯组合物，包含
10至30wt％的溴化聚碳酸酯；
10至30wt％的通过界面法制备的双酚A均聚碳酸酯；
30至60wt％的通过熔融法制备的双酚A均聚碳酸酯；
5至15wt％的核-壳硅酮-(甲基)丙烯酸酯抗冲改性剂；
1至10wt％的所述α,β-不饱和缩水甘油酯共聚物抗冲改性剂；和
0.1至1.0wt％的环氧水解稳定剂；
其中每种组分的wt％均基于所述组合物的总重量，总计为100wt％。
11.一种热塑性聚碳酸酯组合物，包含：
10至30wt％的溴化聚碳酸酯；
10至80wt％的均聚碳酸酯；
1至60wt％的芳香族聚(酯-碳酸酯)，所述芳香族聚(酯-碳酸酯)包含衍生自双酚A、间苯二酚或它们的组合的碳酸酯单元和衍生自双酚的酯单元，其中碳酸酯单元与酯单元的摩尔比在1:99至99:1的范围内；
5至15wt％的核壳抗冲改性剂；
1至10wt％的α,β-不饱和缩水甘油酯共聚物抗冲改性剂；
0.01至1wt％的水解稳定剂；
任选的0.1至10wt％的添加剂组合物；
其中每种组分的wt％均基于所述组合物的总重量，总计为100wt％。
12.根据权利要求11所述的热塑性聚碳酸酯组合物，其中
根据ASTM D-3638-85确定的、在300V下测量的至少50滴的0.1％氯化铵水溶液后，所述组合物的模制样品未显示起痕，
根据ASTM D-3638-85确定的，在600V下测量的至少50滴的0.1％氯化铵水溶液后，所述组合物的模制样品未显示起痕，
具有3.2毫米厚度的所述组合物的模制样品具有根据ASTM D256、在-30℃下的大于260焦耳/米的缺口悬臂梁冲击强度，并且
具有3.2毫米厚度的所述组合物的模制样品具有根据ASTM D256、在-40℃下的大于180焦耳/米的缺口悬臂梁冲击强度。
13.根据权利要求11所述的热塑性聚碳酸酯组合物，其中
具有3.2毫米厚度的所述组合物的模制样品具有根据ASTM D648在1.82兆帕下的至少123℃的热变形温度；
所述组合物的模制样品具有在1.5毫米下的为V0的UL 94燃烧测试等级；
或它们的组合。
14.根据权利要求11所述的热塑性聚碳酸酯组合物，其中
在85℃和85％相对湿度的水解室中1500小时后，所述组合物的模制样品保留大于79％的分子量；
在85℃和85％相对湿度的水解室中2000小时后，所述组合物的模制样品保留大于73％的分子量；
在85℃和85％相对湿度的水解室中3000小时后，所述组合物的模制样品保留大于62％的分子量；
或它们的组合。
15.根据权利要求11所述的热塑性聚碳酸酯组合物，其中所述溴化聚碳酸酯具有基于所述溴化聚碳酸酯的总重量的24至27.5wt％的溴含量。
16.根据权利要求11所述的热塑性聚碳酸酯组合物，其中所述溴化聚碳酸酯包含溴化双酚A聚碳酸酯单元。
17.根据权利要求11所述的热塑性聚碳酸酯组合物，其中所述芳香族聚(酯-碳酸酯)是包含1-50wt％的芳香族碳酸酯单元和50-99wt％的双酚邻苯二甲酸酯单元的聚(碳酸酯-双酚邻苯二甲酸酯)，各自基于碳酸酯单元和双酚邻苯二甲酸酯单元的重量之和。
18.根据权利要求11所述的热塑性聚碳酸酯组合物，其中所述芳香族聚(酯-碳酸酯)具有下式
Figure FDA0003913455190000061
其中
碳酸酯单元x与酯单元y的重量比为10:90-45:55，并且
所述酯单元具有98:2-88:12的间苯二甲酸酯与对苯二甲酸酯的摩尔比。
19.根据权利要求18所述的热塑性聚碳酸酯组合物，其中碳酸酯单元x与酯单元y的重量比为75:25-85:15。
20.根据权利要求11所述的热塑性聚碳酸酯组合物，其中
所述核-壳抗冲改性剂包含硅酮弹性体核和甲基丙烯酸甲酯共聚物壳；
所述α,β-不饱和缩水甘油酯共聚物抗冲改性剂包含聚(乙烯-共-丙烯酸缩水甘油酯)、聚(乙烯-共-甲基丙烯酸缩水甘油酯)、聚(乙烯-共-甲基丙烯酸缩水甘油酯-共-丙烯酸甲酯)、聚(乙烯-共-甲基丙烯酸缩水甘油酯-共-丙烯酸乙酯)、聚(乙烯-共-甲基丙烯酸缩水甘油酯-共-乙酸乙烯酯)或它们的组合；
或它们的组合。
21.根据权利要求11所述的热塑性聚碳酸酯组合物，其中所述α,β-不饱和缩水甘油酯共聚物抗冲改性剂包含聚(乙烯-共-甲基丙烯酸缩水甘油酯)、聚(乙烯-共-丙烯酸甲酯-共-甲基丙烯酸缩水甘油酯)或它们的组合。
22.根据权利要求11所述的热塑性聚碳酸酯组合物，其中
所述均聚碳酸酯为：
具有18,000-35,000克/摩尔的重均分子量的双酚A均聚碳酸酯；或
具有25,000-35,000克/摩尔的重均分子量的双酚A均聚碳酸酯；
或它们的组合，各自使用双酚A均聚碳酸酯标准通过凝胶渗透色谱法测量。
23.根据权利要求11所述的热塑性聚碳酸酯组合物，包含
10至30wt％的所述溴化聚碳酸酯；
20至40wt％的通过熔融法制备的双酚A均聚碳酸酯；
20至40wt％的所述芳香族聚(酯-碳酸酯)；
5至15wt％的核-壳硅酮-(甲基)丙烯酸酯抗冲改性剂；
1至10wt％的所述α,β-不饱和缩水甘油酯共聚物抗冲改性剂；和
0.1至1.0wt％的环氧水解稳定剂；
其中每种组分的wt％均基于所述组合物的总重量，总计为100wt％。
24.根据权利要求11所述的热塑性聚碳酸酯组合物，包含
10至30wt％的所述溴化聚碳酸酯；
30至50wt％的通过熔融法制备的双酚A均聚碳酸酯；
10至30wt％的通过界面法制备的双酚A均聚碳酸酯；
35至55wt％的所述芳香族聚(酯-碳酸酯)；
5至15wt％的核-壳硅酮-(甲基)丙烯酸酯抗冲改性剂；
1至10wt％的所述α,β-不饱和缩水甘油酯共聚物抗冲改性剂；和
0.1至1.0wt％的环氧水解稳定剂；
其中每种组分的wt％均基于所述组合物的总重量，总计为100wt％。
25.一种制品，包含根据前述权利要求中任一项所述的热塑性聚碳酸酯组合物。
26.根据权利要求25所述的制品，其中所述制品是电气组件。
27.根据权利要求25所述的制品，其中所述制品是电连接件。
28.一种用于形成根据权利要求25所述制品的方法，包括模制、浇铸或挤出所述组合物以提供所述制品。
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