CN113213910A - 一种制备仿生多结构人工骨的方法和人工骨的应用 - Google Patents
一种制备仿生多结构人工骨的方法和人工骨的应用 Download PDFInfo
- Publication number
- CN113213910A CN113213910A CN202110559150.6A CN202110559150A CN113213910A CN 113213910 A CN113213910 A CN 113213910A CN 202110559150 A CN202110559150 A CN 202110559150A CN 113213910 A CN113213910 A CN 113213910A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- pore
- artificial bone
- continuous
- preparing
- fiber
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
Images
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
- C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
- C04B35/00—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
- C04B35/01—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on oxide ceramics
- C04B35/447—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on oxide ceramics based on phosphates, e.g. hydroxyapatite
-
- A—HUMAN NECESSITIES
- A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
- A61L—METHODS OR APPARATUS FOR STERILISING MATERIALS OR OBJECTS IN GENERAL; DISINFECTION, STERILISATION OR DEODORISATION OF AIR; CHEMICAL ASPECTS OF BANDAGES, DRESSINGS, ABSORBENT PADS OR SURGICAL ARTICLES; MATERIALS FOR BANDAGES, DRESSINGS, ABSORBENT PADS OR SURGICAL ARTICLES
- A61L27/00—Materials for grafts or prostheses or for coating grafts or prostheses
- A61L27/02—Inorganic materials
- A61L27/12—Phosphorus-containing materials, e.g. apatite
-
- A—HUMAN NECESSITIES
- A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
- A61L—METHODS OR APPARATUS FOR STERILISING MATERIALS OR OBJECTS IN GENERAL; DISINFECTION, STERILISATION OR DEODORISATION OF AIR; CHEMICAL ASPECTS OF BANDAGES, DRESSINGS, ABSORBENT PADS OR SURGICAL ARTICLES; MATERIALS FOR BANDAGES, DRESSINGS, ABSORBENT PADS OR SURGICAL ARTICLES
- A61L27/00—Materials for grafts or prostheses or for coating grafts or prostheses
- A61L27/50—Materials characterised by their function or physical properties, e.g. injectable or lubricating compositions, shape-memory materials, surface modified materials
- A61L27/56—Porous materials, e.g. foams or sponges
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B28—WORKING CEMENT, CLAY, OR STONE
- B28B—SHAPING CLAY OR OTHER CERAMIC COMPOSITIONS; SHAPING SLAG; SHAPING MIXTURES CONTAINING CEMENTITIOUS MATERIAL, e.g. PLASTER
- B28B1/00—Producing shaped prefabricated articles from the material
- B28B1/001—Rapid manufacturing of 3D objects by additive depositing, agglomerating or laminating of material
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B33—ADDITIVE MANUFACTURING TECHNOLOGY
- B33Y—ADDITIVE MANUFACTURING, i.e. MANUFACTURING OF THREE-DIMENSIONAL [3-D] OBJECTS BY ADDITIVE DEPOSITION, ADDITIVE AGGLOMERATION OR ADDITIVE LAYERING, e.g. BY 3-D PRINTING, STEREOLITHOGRAPHY OR SELECTIVE LASER SINTERING
- B33Y10/00—Processes of additive manufacturing
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B33—ADDITIVE MANUFACTURING TECHNOLOGY
- B33Y—ADDITIVE MANUFACTURING, i.e. MANUFACTURING OF THREE-DIMENSIONAL [3-D] OBJECTS BY ADDITIVE DEPOSITION, ADDITIVE AGGLOMERATION OR ADDITIVE LAYERING, e.g. BY 3-D PRINTING, STEREOLITHOGRAPHY OR SELECTIVE LASER SINTERING
- B33Y70/00—Materials specially adapted for additive manufacturing
- B33Y70/10—Composites of different types of material, e.g. mixtures of ceramics and polymers or mixtures of metals and biomaterials
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
- C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
- C04B35/00—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
- C04B35/622—Forming processes; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
- C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
- C04B38/00—Porous mortars, concrete, artificial stone or ceramic ware; Preparation thereof
- C04B38/06—Porous mortars, concrete, artificial stone or ceramic ware; Preparation thereof by burning-out added substances by burning natural expanding materials or by sublimating or melting out added substances
- C04B38/063—Preparing or treating the raw materials individually or as batches
- C04B38/0635—Compounding ingredients
- C04B38/0645—Burnable, meltable, sublimable materials
- C04B38/068—Carbonaceous materials, e.g. coal, carbon, graphite, hydrocarbons
-
- A—HUMAN NECESSITIES
- A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
- A61L—METHODS OR APPARATUS FOR STERILISING MATERIALS OR OBJECTS IN GENERAL; DISINFECTION, STERILISATION OR DEODORISATION OF AIR; CHEMICAL ASPECTS OF BANDAGES, DRESSINGS, ABSORBENT PADS OR SURGICAL ARTICLES; MATERIALS FOR BANDAGES, DRESSINGS, ABSORBENT PADS OR SURGICAL ARTICLES
- A61L2430/00—Materials or treatment for tissue regeneration
- A61L2430/02—Materials or treatment for tissue regeneration for reconstruction of bones; weight-bearing implants
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
- C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
- C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
- C04B2235/65—Aspects relating to heat treatments of ceramic bodies such as green ceramics or pre-sintered ceramics, e.g. burning, sintering or melting processes
- C04B2235/656—Aspects relating to heat treatments of ceramic bodies such as green ceramics or pre-sintered ceramics, e.g. burning, sintering or melting processes characterised by specific heating conditions during heat treatment
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
- C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
- C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
- C04B2235/65—Aspects relating to heat treatments of ceramic bodies such as green ceramics or pre-sintered ceramics, e.g. burning, sintering or melting processes
- C04B2235/656—Aspects relating to heat treatments of ceramic bodies such as green ceramics or pre-sintered ceramics, e.g. burning, sintering or melting processes characterised by specific heating conditions during heat treatment
- C04B2235/6562—Heating rate
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
- C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
- C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
- C04B2235/65—Aspects relating to heat treatments of ceramic bodies such as green ceramics or pre-sintered ceramics, e.g. burning, sintering or melting processes
- C04B2235/656—Aspects relating to heat treatments of ceramic bodies such as green ceramics or pre-sintered ceramics, e.g. burning, sintering or melting processes characterised by specific heating conditions during heat treatment
- C04B2235/6567—Treatment time
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
- C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
- C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
- C04B2235/65—Aspects relating to heat treatments of ceramic bodies such as green ceramics or pre-sintered ceramics, e.g. burning, sintering or melting processes
- C04B2235/66—Specific sintering techniques, e.g. centrifugal sintering
- C04B2235/661—Multi-step sintering
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Ceramic Engineering (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Structural Engineering (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Veterinary Medicine (AREA)
- Public Health (AREA)
- General Health & Medical Sciences (AREA)
- Dermatology (AREA)
- Animal Behavior & Ethology (AREA)
- Oral & Maxillofacial Surgery (AREA)
- Transplantation (AREA)
- Epidemiology (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Composite Materials (AREA)
- Civil Engineering (AREA)
- Dispersion Chemistry (AREA)
- Mechanical Engineering (AREA)
- Compositions Of Oxide Ceramics (AREA)
Abstract
本发明公开了一种制备仿生多结构人工骨的方法和人工骨的应用,通过可控排布或者3D打印的方式获得纤维复合HA陶瓷坯体,然后依次进行热压或常压、真空致密化烧结,常压造孔热处理获得仿生多结构陶瓷材料。为了改善多孔陶瓷的力学性能,在HA粉末或HA浆料中加入短切CF增强体。使用连续纤维为造孔剂制备出孔径可控、孔隙率可控、孔道分布可控的多结构陶瓷,实现其他造孔方法所不能实现的直通的小孔的制备。同时力学性能实验结果表明微孔有利于多孔陶瓷的力学性能。
Description
技术领域
本发明属于仿生多结构复合材料制备技术领域,具体涉及一种制备仿生多结构人工骨的方法和人工骨的应用。
背景技术
随着医疗条件和生活水平的提高与改善,人类的平均寿命得到了延长,但人口老龄化在所难免。伴随着年龄的增长,人体骨总量减少、强度降低,发生骨折的几率也大大增加。同时,当人体骨骼发生骨折、骨损伤或缺失后,为了恢复机体的正常功能通常需要进行骨移植手术将合适的骨材料填充到受缺损的部位。因此,近年来,骨移植修复材料是目前的研究热点。
近年来的研究显示多孔陶瓷材料具有诸多优良性能,适合于骨缺损的修复。制备单一多孔材料的常规的几种方法,例如有海绵浸渍法、发泡法和挤压成型法、添加造孔剂法等,其中采用海绵浸渍法获得的多孔材料的孔径大小可控,相互连通的孔多,能够获得孔隙率很高的材料,但是材料的力学性能差并且孔的形状不可控。由发泡法获得的材料孔隙率由发泡剂种类和使用量控制,孔径大小由气泡大小决定,难以控制。挤压成型法获得的多孔材料孔径,孔径大小一致且可控,但没有连通性。
事实上,人骨在结构上呈典型的梯度多孔,从外部向内部由致密骨逐渐向疏松骨变化。所以人骨表面坚硬结实,而向里则是多孔海绵质,使骨骼具有柔韧性。整个人身骨骼就能支撑人身体,使其能进行立、坐、卧、跑、跳等各种活动。因此,制备的单一的多孔陶瓷材料被植入时,无法满足作为植入材料多样性的功能需求,常常让多孔陶瓷的应用受到极大的限制。所以为综合不同多孔陶瓷材料的优异性能,同时在结构上与自体骨更加匹配,进而研究衍生出了梯度多孔陶瓷材料。研究证明,多结构材料具备独特的结构、形态和力学性能,所以其受到越来越大的重视,应用也逐渐推广。梯度多孔材料按照所呈现出的梯度主要分为以下三类:成分梯度多孔材料、孔隙率梯度多孔材料和孔径梯度多孔材料。此外,梯度多孔材料的制备方法主要有以下几种:发泡法、离心成型法和电化学沉积法等。发泡法和离心成型法实现孔隙率梯度分布,而且难以控制孔径的梯度分布,电化学沉积可以获得的孔径梯度材料,但多为一个大孔里边包含小孔的轴向梯度,且孔的直径难以控制。还有很多根据实际需求加工制备多孔梯度材料的方法,而采用造孔剂法结合3D打印方法或可控排布技术制备多结构陶瓷材料的研究还很有限,制备方法简单,成本低。目前有关3D打印制备多孔材料也仅限于300微米以上大孔支架材料的制备,3D打印技术实现多结构也没有相关报道。而采用造孔剂法制备的孔径梯度多孔材料相关报道表明,孔在基体之间的分布不均匀,孔的形状不规则且孔径尺寸不可控。
发明内容
本发明提供了一种制备仿生多结构人工骨的方法和人工骨的应用,把复合材料设计成类似于人体实际骨骼结构的多结构,有望解决单一孔隙多孔复合材料用于人体植入所存在的问题。
为达到上述目的,本发明所述一种基于连续纤维为造孔剂制备仿生多结构人工骨的方法,包括以下步骤:
步骤1,将连续纤维分散成不同直径的纤维束;
步骤2,用不同直径的纤维束和HA陶瓷粉末制备连续纤维/羟基磷灰石坯体;
步骤3,然后将步骤2所得连续连续纤维/羟基磷灰石坯体,进行烧结和热处理造孔,获得多结构人工骨。
进一步的,步骤2中,所述的HA陶瓷粉末掺杂有短切CF。
进一步的,步骤2中,短切CF的长度为2-3mm,掺杂量为HA陶瓷粉末的0.1wt%-0.3wt%。
进一步的,步骤1中,连续纤维为碳质材料。
进一步的,步骤1中,纤维束的纤维根数为1-50根。
进一步的,步骤2中,所述纤维布中的纤维与纤维之间的距离为0.3-1.5mm;纤维的排布方式为平行排布、正交排布或随机排布。
进一步的,步骤2中,通过3D打印得到HA陶瓷复合坯体。
进一步的,步骤2中,3D打印时所用的打印装置包括喷嘴,所述喷嘴中部设置有多个第一通道,喷嘴下部沿周向设置有多组第二通道,所述第一通道的直径大于孔径通道的直径,所述第二通道的入口伸出喷嘴壁。
进一步的,步骤3包括以下步骤:
步骤3.1,将步骤2得到的连续纤维/羟基磷灰石坯体先放置到热压炉致密化烧结,施加20-30MPa压力,升温至1000-1300℃保温10-20min,然后降温至500℃后,随炉冷却,获得连续纤维/羟基磷灰石复合材料;
步骤3.2,将步骤3.1得到的连续纤维/羟基磷灰石复合材料放入加热炉中,按照10-15℃/min的升温,升温至500-700℃,保温2-4h,最后随炉冷却,进行去除造孔剂热处理获得多结构人工骨。
一种采用上述的方法制得的多结构人工骨,作为人工骨移植材料的应用。
与现有技术相比,本发明至少具有以下有益的技术效果:
1)本发明采用连续纤维为造孔剂制备多孔陶瓷的方法经济性强且操作简单,所使用的HA粉体和纤维可直接购买,所使用的模具是定制的石墨模具生产成本低。
2)与其他制孔方法相比,采用连续纤维为造孔剂,在高温下,纤维完全氧化,气体排出留下与纤维同样大小的孔洞,可以制备7-9μm的直通的小孔,这是3D打印或是挤压制备方法所不能达到的。利用不同直径的纤维束制备不同孔径的孔洞,采用可控排布或3D打印的方式实现孔隙的多结构分布,模拟了人体骨骼的真实结构。本发明所制备的多结构材料孔径可控、孔隙率可控、孔道分布可控,小孔有利于提供有效的营养物质以促进细胞相应,大孔有利于组织的长入。同时分散的小孔有利于材料的力学性能。
3)在制备多孔材料中,烧结方式没有限定,对于多孔材料的制备一般不常用热压烧结,其在单轴压力和模具约束作用下实现粉末的致密化,压力的施加会使得孔产生收缩现象。本发明可采用热压或真空条件下常压的方式致密化烧结合造孔热处理的方式制备多孔结构,能够获得力学性能优异的多结构人工骨材料。
进一步的,在HA陶瓷粉末或浆料中加入短切CF为增强体,结果显示短切CF仍旧完好保留,所制备的CF增强多结构HA人工骨材料力学性能和生物学性能兼优,可用于大段骨缺损的应用。因此本发明制备多结构、孔道可控、力学性能优异的复合材料的方法,有望解决单一孔隙多孔复合材料用于人体植入所存在的问题,开辟其在治疗承重部位骨缺损的应用,真正实现在骨缺损修复生物医药领域的临床应用。
进一步的,步骤1中,烧料会出现分层,纤维束的纤维根数为1-50根。
附图说明
图1为本发明所述的方法的流程图;
图2a为纤维布平行排列示意图;
图2b为纤维布正交排列示意图;
图2c为纤维布随机排列示意图;
图3为实例1烧结和热处理后多结构HA陶瓷材料不同孔径孔隙的SEM图以及烧结前后宏观图;
图4a为可控排布法制备莲藕状梯度多孔HA陶瓷产品俯视图;
图4b为可控排布法制备莲藕状梯度多孔HA陶瓷产品主视图;
图5a为可控排布成型模具示意图;
图5b为凹模示意图;
图5c为加入垫片后可控排布过程模具示意图;
图5d为连续CF层支撑体示意图;
图6为均匀多孔HA的力学性能示意图;
图7为轮辐式喷嘴结构示意图。
附图中:1、上压块,2、凸模,3、凹模,4、凹模固定块,5、垫块,6、下压块,7、CF/HA复合材料,8、垫片,9、一层粉体,10、可控排布纤维层,11、硬纸板;21、压力,22、第一通道,23、浆料,24、喷嘴壁,25、第二通道,26、纤维束,27、挤出条料横截面,28、喷嘴出料端横截面。
具体实施方式
为了使本发明的目的和技术方案更加清晰和便于理解。以下结合附图和实施例,对本发明进行进一步的详细说明,此处所描述的具体实施例仅用于解释本发明,并非用于限定本发明。
在本发明的描述中,需要理解的是,术语“中心”、“纵向”、“横向”、“上”、“下”、“前”、“后”、“左”、“右”、“竖直”、“水平”、“顶”、“底”、“内”、“外”等指示的方位或位置关系为基于附图所示的方位或位置关系,仅是为了便于描述本发明和简化描述,而不是指示或暗示所指的装置或元件必须具有特定的方位、以特定的方位构造和操作,因此不能理解为对本发明的限制。此外,术语“第一”、“第二”仅用于描述目的,而不能理解为指示或暗示相对重要性或者隐含指明所指示的技术特征的数量。由此,限定有“第一”、“第二”的特征可以明示或者隐含地包括一个或者更多个该特征。在本发明的描述中,除非另有说明,“多个”的含义是两个或两个以上。在本发明的描述中,需要说明的是,除非另有明确的规定和限定,术语“安装”、“相连”、“连接”应做广义理解,例如,可以是固定连接,也可以是可拆卸连接,或一体地连接;可以是机械连接,也可以是电连接;可以是直接相连,也可以通过中间媒介间接相连,可以是两个元件内部的连通。对于本领域的普通技术人员而言,可以具体情况理解上述术语在本发明中的具体含义。
参照图1,一种基于连续纤维为造孔剂制备仿生多结构人工骨的方法通过可控排布或者3D打印的方式制备定向连续纤维混合HA陶瓷坯体,结合烧结和造孔法制备多结构、孔道可控、力学性能优异的陶瓷材料的方法。可控排布:把不同直径的连续纤维束,按照内部大直径,外部小直径的方式放在支撑体中的指定位置,可控排列成纤维布,然后在模具中与陶瓷粉体交替堆叠,形成可控排布纤维与陶瓷材料的混合坯体。3D打印:设计3D打印机多功能轮辐式喷嘴,四周和中心均可进给纤维,层层堆叠获得混合坯体。然后通过热压或常压、真空烧结致密化,一定温度热处理造孔获得梯度多孔陶瓷材料。
一种基于连续纤维为造孔剂制备仿生多结构人工骨的方法,包括以下步骤:
步骤1、取购买得到的碳纤维,以下简称CF,在超声波清洗器中依次用纯净水、无水乙醇、丙酮和蒸馏水清洗并除胶,超声波清洗器的设置参数为:频率为60.0KHz、功率为80W、清洗时间为30min。
步骤2、在清洗除胶后的CF中提取30mm-50mm的连续纤维单丝,将连续纤维单丝分散成不同直径的纤维束,纤维束的纤维根数为1-50根,参照图2a、图2b和图2c把连续纤维单丝平行排列、正交排列或随机排列。按照图4b中间层,纤维束按照由内到外直径递减的方式放置在支撑体的指定位置,相邻纤维的距离为0.3mm-1.5mm,获得连续CF层。支撑体为厚0.2-0.5mm的硬纸板或者是薄板,有一定力学性能能起到支撑作用,利用支撑体上粘结的胶体固定纤维束。同理,按照图4a中每一层的纤维束不同排列,中间层是由内到外直径递减方式排布;两边是同直径纤维均匀排布,获得多个不同排列的连续CF层支撑体,如图5d所示。
步骤3、通过在模具,将羟基磷灰石(HA)陶瓷粉末和含有CF层的支撑体交替放置,制备复合坯体。
参照图5a和图5b,模具包括上压块1、凹模3、凹模固定块4、下压块6、垫片8,凹模3为圆柱形,凹模3中开设有用于通槽,上压块1上固定有凸模2,下压块6上固定有垫块5;垫块包括底板和底板上的凸块,放在垫块5上制备复合坯体时,将凹模3安装在垫块5上,凸块伸入通槽中,凸块和通槽形成用于放置羟基磷灰石(HA)陶瓷粉末和含有CF层的支撑体的型腔;垫片8用于调整垫块5的底板和凹模3的相对高度。
具体过程为:称量HA陶瓷粉体并分为若干等份,每一等份为一层HA陶瓷粉体的量,将第一层HA陶瓷粉体9放入模具凹模3与垫块5形成的空间中,并用压头2压实,然后把连续CF层支撑体放置在凹模3上端面,用压头2压住纤维,用小刀沿着凹模3的内部轮廓进行切割,去掉连续CF层10外侧的支撑体11,使连续CF层支撑体位于第一层HA陶瓷粉体9上。参照图5c,在垫块5和凹模3、凹模固定块4之间放置垫片8使得垫块5相对凹模3下移一定距离,在凹模3中留下一层粉体9一样高度的距离,然后放置第二层HA陶瓷粉体9和连续CF层支撑体。根据所需层数(5-20层),将更多的HA陶瓷粉体和连续CF层支撑体交替放置到模具中制得HA陶瓷复合坯体,记为连续CF/HA坯体。
步骤3也可通过3D打印的方式实现连续CF/HA坯体的制备。通过理论计算设计3D打印喷嘴,通过在3D打印装置的喷嘴四周和中心安装纤维进给通道,设计成如图7所示的轮辐式喷嘴,3D打印装置本体部分可以是公开号为CN111168807A所述的3D打印装置,中心部分使用多根纤维通道,在喷嘴中心位置设置大孔径的第一通道22,喷嘴出料端横截面28中圆周以120°为间隔添加三个用于加入细纤维束的小孔径的第二通道25,所述第二通道的入口伸出喷嘴壁24。连续纤维通过低固相比的陶瓷浆料浸渍固化后,通过纤维进给装置实现中间连续纤维的进给,以纤维束26和浆料23的摩擦力为三束细纤维束的送丝动力,在喷嘴处,从挤出条料横截面27可以看出,陶瓷浆料包裹连续纤维,形成复合丝材,复合丝材从喷嘴处被不断挤出,层层堆叠获得纤维与HA陶瓷的复合坯体。通过3D打印获得连续CF/HA复合坯体,为了改善力学性能,可在陶瓷浆料中掺杂短切CF。
步骤4、为了改善多结构陶瓷材料的力学性能,在陶瓷粉末或浆料中加入2mm-3mm的短切CF作为增强体,短切CF的掺杂量为0.1wt%-0.3wt%。按照步骤3,一层连续CF层支撑体,一层短切CF混合HA粉体交替放置,获得CF增强HA陶瓷复合坯体,记为短切CF-连续CF/HA。
步骤5、热压烧结(或常压真空烧结)制备致密复合体。将步骤3可控排布得到的连续CF/HA和步骤4得到的短切CF-连续CF/HA,上面放置上压块1和下压头6,一起放置在热压炉中,施加20MPa-30MPa压力,升温至1000℃-1300℃保温10-20min,然后降温至500℃后,随炉冷却,升温和降温速率均为按照10-15℃/min。得到连续CF/HA和短切CF-连续CF/HA致密体。这一过程连续CF和短切CF都还完好的保存。而3D打印获得的短切CF-连续CF/HA复合坯体只能通过真空烧结或常压烧结来实现致密化烧结过程。
步骤6、热处理造孔工艺制备多孔结构:将5)获得的两种致密体放置在加热炉中,按照10℃-15℃/min的升温,升温至500℃-700℃,然后保温2-4h,随炉冷却。连续CF端部接触空气在高温下顺着连续纤维氧化通道被完全氧化去除,而短切CF因为掺杂在材料内部,且纤维之间由HA隔离,没有互相接触因此还完好保留,获得仿生多结构HA和CF增强多结构HA(CF-多结构HA)的人工骨材料。多结构HA可适用于小段骨缺损,而CF-多结构HA可适用于大段骨缺损。
在烧结后多结构陶瓷的高度在4-7mm基础上,纤维布的排布层数可达5-20层(为了说明可控排布这种方式在5mm料厚的基础上,中间纤维最多可排布20层,纤维多了会出现分层,压不到一块,也可说明最大孔隙率只能这么多,不能再增加。
步骤7、用蒸馏水把获得的CF-多结构HA清洗干净,去除孔道中的残留杂质,然后烘干。
优选的,所述纤维为碳质材料:碳纤维、尼龙纤维。能够在500-700℃迅速氧化,且生成的气体对基体没有任何损害作用。
优选的,所述热处理造孔工艺制备多孔结构,是在有空气的环境下加热的加热炉进行,如马弗炉。
实施例1
1)取购买得到的碳纤维(CF),在超声波清洗器中依次用纯净水、无水乙醇、丙酮和蒸馏水清洗除胶,超声波清洗器的的设置参数:频率为60.0KHz、功率为80W、清洗时间为30min。
2)在清洗除胶后的CF中提取40mm的连续纤维单丝,将纤维分散成不同直径的纤维束,根据图2b中的正交排布的纤维布排列方式,按照图4b中间层,纤维束按照由内到外直径递减的方式放置在支撑硬纸板的指定位置并固定,相邻纤维的距离为0.3mm,获得连续CF布。同理按照图4a中每一层的纤维束不同排列(中间层是由内到外直径递减方式排布;两边是同直径纤维均匀排布),获得不同排列的连续CF层支撑体。
3)为了改善多孔陶瓷材料的力学性能,在陶瓷粉末中加入2-3mm的短切CF为增强体,短切CF的掺杂量为0.2wt%,得到CF-HA陶瓷粉末。通过在模具,中将CF-HA陶瓷粉末和含有CF层的支撑体交替放置,制备短切CF-连续CF/HA复合坯体。称量CF-HA陶瓷粉体11等份,将第一份粉体放入模具中压实,然后放置支撑体,用压头压住硬纸板上的纤维束,用小刀沿着模具凹模的轮廓进行切割,去掉支撑体多余部分。使得凸模下移距离的与第一层粉体厚度(每一份粉体压实后的距离)相同,然后放置第二份粉体和第二层支撑体。根据所需纤维层数(10层),将更多的粉体和纤维布交替放置到模具中制得短切CF-连续CF/HA复合坯体。
4)热压烧结(或常压、真空烧结)制备致密短切CF-连续CF/HA复合材料:将3)得到的短切CF-连续CF/HA,放置在热压炉中,施加30MPa压力,按照10℃/min的升温和降温速率,升温至1030℃保温15min,然后降温至500℃后,随炉冷却。短切CF-连续CF/HA复合材料。
5)热处理造孔工艺制备多孔结构:将5)获得的致密复合材料放置在马弗炉中,按照10℃/min的升温速率,升温至600℃,保温3h,最后随炉冷却,直到连续CF被完全氧化去除,而短切CF还完好保留,获得CF增强多结构人工骨(CF-多结构HA)。
6)将获得的CF-多结构HA样品在超声波清洗器中用蒸馏水清洗表面以及孔道中的杂质,然后干燥后使用。
烧结造孔后的CF-多结构HA宏观和微观形貌图如图3所示,宏观图a可以看出在热压烧结后,正交排布连续CF还能清晰的观察到;宏观图b可以看到经热处理后连续CF已经被完全去除。微观图c,d,e是从中间到两边纤维束直径递减(纤维根数递减)的中间层在多结构HA中的SEM图,可以看出随着纤维根数的增多,形成的孔隙尺寸变大,且形成的孔隙尺寸与原始CF的尺寸一致,说明在烧结和热处理后,孔没有出现收缩现象,不同孔径可满足不同的应用要求。而f为两步烧结后短切CF的微观图,可以看出在连续CF去除的同时,短切CF还完整的保留下来,起到增强作用。
7)用蒸馏水把获得的CF-结构HA清洗干净,去除孔道中的残留杂质,然后烘干,最终获得的多结构CF-结构HA材料。其最终产品示意图如图4a和图4b所示。
实施例2-3的步骤和实施例1相同,只是纤维的排布方式不同,详见表1。
表1
实施例4
1)将连续纤维通过低固相比的陶瓷浆料浸渍固化后,通过纤维进给装置的主动轮和从动轮的转动实现中间连续纤维的进给,以纤维束和浆料的摩擦力为三束细纤维束的送丝动力。另外在陶瓷浆料中混入了短切CF,且最终通过3D打印得到的是短切CF-连续CF/HA复合坯体。
2)同实施例1的4)-6)过程,而4)只能通过常压、真空烧结制备致密短切CF-连续CF/HA复合材料:将短切CF-连续CF/HA坯体,放置在常压或真空炉中按照10℃/min的升温和降温速率,升温至1030℃保温15min,然后降温至500℃后,随炉冷却。短切CF-连续CF/HA复合材料。
对比例1
与实施例1基本过程一致,
1)同实施例1
2)在清洗除胶后的CF中提取40mm的连续纤维单丝,将纤维分散成相同直径,根数相同:1根,的纤维束,将纤维束正交排布纤维布排列方式,把纤维束固定在支撑硬纸板的指定位置,相邻纤维的距离为0.3mm。获得相同排布的连续CF层支撑体。
3)通过在模具中将HA陶瓷粉末和含有CF布的支撑体交替放置,制备HA陶瓷复合坯体。
4)两步烧结法制备均匀多孔HA。其力学性能的表征如图6所示,结果表明材料中均匀分布的小孔隙是有利于材料的力学性能,比CF增强纯HA材料有明显升高,满足于承重骨的使用要求,可适用于小段骨缺损的应用。
随机排布孔道之间相互连接,连通性好,实现单方向流道,而正交排布可以实现前后左右互相连通,且孔隙率高。
本发明公开了一种基于连续纤维为造孔剂制备仿生多结构人工骨的方法,通过可控排布或者3D打印的方式获得纤维复合HA陶瓷坯体,依次进行热压或常压、真空致密化烧结,常压造孔热处理获得仿生多结构陶瓷材料。为了改善多孔陶瓷的力学性能,在HA粉末或HA浆料中加入短切CF增强体。使用连续纤维为造孔剂制备出孔径可控、孔隙率可控、孔道分布可控的多结构陶瓷,实现其他造孔方法,例如3D打印和挤压技术,所不能实现的直通的小孔的制备。同时力学性能实验结果表明微孔有利于多孔陶瓷的力学性能。本方法结合致密陶瓷材料与多孔陶瓷材料两种材料的优势,利用上述方法获得的多结构陶瓷材料在生物学上很大仿生了人骨的结构,制备多结构、孔道可控、力学性能优异的陶瓷材料的方法,有望解决单一孔隙多孔复合材料用于人体植入所存在的问题,开辟其在治疗承重部位骨缺损的应用,真正实现在骨缺损修复生物医药领域的临床应用。
以上内容仅为说明本发明的技术思想,不能以此限定本发明的保护范围,凡是按照本发明提出的技术思想,在技术方案基础上所做的任何改动,均落入本发明权利要求书的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种基于连续纤维为造孔剂制备仿生多结构人工骨的方法,其特征在于,包括以下步骤:
步骤1,将连续纤维分散成不同直径的纤维束;
步骤2,用不同直径的纤维束和HA陶瓷粉末制备连续纤维/羟基磷灰石坯体;
步骤3,然后将步骤2所得连续纤维/羟基磷灰石坯体,进行烧结和热处理造孔,获得多结构人工骨。
2.根据权利要求1所述的一种基于连续纤维为造孔剂制备仿生多结构人工骨的方法,其特征在于,所述步骤2中,所述的HA陶瓷粉末掺杂有短切CF。
3.根据权利要求2所述的一种基于连续纤维为造孔剂制备仿生多结构人工骨的方法,其特征在于,所述步骤2中,短切CF的长度为2-3mm,掺杂量为HA陶瓷粉末的0.1wt%-0.3wt%。
4.根据权利要求1所述的一种基于连续纤维为造孔剂制备仿生多结构人工骨的方法,其特征在于,所述步骤1中,连续纤维为碳质材料。
5.根据权利要求1所述的一种基于连续纤维为造孔剂制备仿生多结构人工骨的方法,其特征在于,所述步骤1中,纤维束的纤维根数为1-50根。
6.根据权利要求1所述的一种基于连续纤维为造孔剂制备仿生多结构人工骨的方法,其特征在于,所述步骤2中,所述纤维布中的纤维与纤维之间的距离为0.3-1.5mm;纤维的排布方式为平行排布、正交排布或随机排布。
7.根据权利要求1所述的一种基于连续纤维为造孔剂制备仿生多结构人工骨的方法,其特征在于,所述步骤2中,通过3D打印得到HA陶瓷复合坯体。
8.根据权利要求7所述的一种基于连续纤维为造孔剂制备仿生多结构人工骨的方法,其特征在于,所述步骤2中,3D打印时所用的打印装置包括喷嘴,所述喷嘴中部设置有多个第一通道(22),喷嘴下部沿周向设置有多组第二通道(25),所述第一通道(22)的直径大于孔径通道(25)的直径,所述第二通道的入口伸出喷嘴壁(24)。
9.根据权利要求8所述的一种基于连续纤维为造孔剂制备仿生多结构人工骨的方法,其特征在于,所述步骤3包括以下步骤:
步骤3.1,将步骤2得到的连续纤维/羟基磷灰石坯体先放置到热压炉致密化烧结,施加20-30MPa压力,升温至1000-1300℃保温10-20min,然后降温至500℃后,随炉冷却,获得连续纤维/羟基磷灰石复合材料;
步骤3.2,将步骤3.1得到的连续纤维/羟基磷灰石复合材料放入加热炉中,按照10-15℃/min的升温,升温至500-700℃,保温2-4h,最后随炉冷却,进行去除造孔剂热处理获得多结构人工骨。
10.一种采用1-9所述的方法制得的多结构人工骨,作为人工骨移植材料的应用。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CN202110559150.6A CN113213910A (zh) | 2021-05-21 | 2021-05-21 | 一种制备仿生多结构人工骨的方法和人工骨的应用 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CN202110559150.6A CN113213910A (zh) | 2021-05-21 | 2021-05-21 | 一种制备仿生多结构人工骨的方法和人工骨的应用 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
CN113213910A true CN113213910A (zh) | 2021-08-06 |
Family
ID=77097798
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
CN202110559150.6A Pending CN113213910A (zh) | 2021-05-21 | 2021-05-21 | 一种制备仿生多结构人工骨的方法和人工骨的应用 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
CN (1) | CN113213910A (zh) |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN113636859A (zh) * | 2021-09-06 | 2021-11-12 | 深圳星光点点科技有限公司 | 一种电子烟用陶瓷雾化芯及其制备方法和应用 |
Citations (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN110585491A (zh) * | 2019-09-27 | 2019-12-20 | 长沙晟天新材料有限公司 | 一种碳纤维复合材料接骨板及其制备方法 |
CN111168807A (zh) * | 2020-01-19 | 2020-05-19 | 陕西科技大学 | 仿生多孔连续碳纤维增强陶瓷骨支架的3d打印装置及方法 |
CN111233457A (zh) * | 2020-01-19 | 2020-06-05 | 陕西科技大学 | 一种基于碳纤维为造孔剂和增强体制备多孔镁掺杂ha基复合材料的方法 |
-
2021
- 2021-05-21 CN CN202110559150.6A patent/CN113213910A/zh active Pending
Patent Citations (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN110585491A (zh) * | 2019-09-27 | 2019-12-20 | 长沙晟天新材料有限公司 | 一种碳纤维复合材料接骨板及其制备方法 |
CN111168807A (zh) * | 2020-01-19 | 2020-05-19 | 陕西科技大学 | 仿生多孔连续碳纤维增强陶瓷骨支架的3d打印装置及方法 |
CN111233457A (zh) * | 2020-01-19 | 2020-06-05 | 陕西科技大学 | 一种基于碳纤维为造孔剂和增强体制备多孔镁掺杂ha基复合材料的方法 |
Non-Patent Citations (2)
Title |
---|
EMILIE CHEVALIER ET AL.: "Fabrication of Porous Substrates: A Review of Processes Using Pore Forming Agents in the Biomaterial Field", 《JOURNAL OF PHARMACEUTICAL SCIENCES》 * |
M. MILOSEVSKI ET AL.: ""Preparation and properties of dense and porous calcium phosphate", 《CERAMICS INTERNATIONAL》 * |
Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN113636859A (zh) * | 2021-09-06 | 2021-11-12 | 深圳星光点点科技有限公司 | 一种电子烟用陶瓷雾化芯及其制备方法和应用 |
CN113636859B (zh) * | 2021-09-06 | 2022-07-29 | 深圳星光点点科技有限公司 | 一种电子烟用陶瓷雾化芯及其制备方法和应用 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
CN110494101B (zh) | 包括分级多孔结构的外科植入物 | |
CN114452451A (zh) | 包含结构间隔物的细胞包封装置 | |
JP5720189B2 (ja) | 多孔質インプラント素材 | |
KR101757177B1 (ko) | 다공성 금속 임플란트의 제조 방법 및 이에 의해 제조된 다공성 금속 임플란트 | |
CN107598166A (zh) | 基于电子束选区熔化技术制备多孔钽医用植入材料的方法 | |
CN103060589B (zh) | 一种梯度多孔NiTi形状记忆合金的制备方法 | |
JP5648432B2 (ja) | 多孔質インプラント素材 | |
CN104645408B (zh) | 一种梯度β相磷酸三钙骨替代材料的制备方法 | |
CN102168195A (zh) | 一种梯度多孔Ti-Mg基复合材料的制备方法 | |
WO2007128192A1 (fr) | Biocéramique médicale poreuse du type renforcé | |
CN113213910A (zh) | 一种制备仿生多结构人工骨的方法和人工骨的应用 | |
CN216764734U (zh) | 复合微孔多结构仿生人工骨制备用的梯度模具 | |
CN107790723A (zh) | 一种梯度钛多孔材料的制备方法 | |
CN108144113A (zh) | 一种生物活性玻璃多孔骨修复体材料及其制备方法 | |
CN110859992B (zh) | 一种骨修复材料及其制备方法 | |
CN114855024B (zh) | 多孔钽医用植入材料及其制备方法和应用 | |
KR101494071B1 (ko) | 일방향성 매크로 채널을 가지는 다공성 지지체의 제조 방법 및 이에 의해 제조된 일방향성 매크로 채널을 가지는 다공성 지지체 | |
CN101053672B (zh) | 中空纤维多孔生物钛材料的制备方法 | |
US20200147261A1 (en) | Porous material and process | |
KR101832262B1 (ko) | 3차원 다공성 지지체의 제조 시스템, 제조 방법 및 이에 의해 제조된 3차원 다공성 지지체 | |
KR20030034560A (ko) | 기공이 연결된 세라믹 다공체 및 그의 제조 방법 | |
CN113860906A (zh) | 复合微孔多结构仿生人工骨的制备方法及梯度模具 | |
KR101644828B1 (ko) | 조직 재생용 3차원 구조체의 제조 방법, 제조 장치 및 이에 따른 구조체 | |
CN108578766B (zh) | 一种骨组织替换材料及其制备方法 | |
CN116656990A (zh) | 一种多孔金属材料 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
PB01 | Publication | ||
PB01 | Publication | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination |