CN113213519A - 一种白云石碳酸盐晶格硫酸盐的提取方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种白云石碳酸盐晶格硫酸盐的提取方法，包括以下步骤：使用第一醋酸溶液对碳酸盐岩样品进行第一酸解处理，得到余样；使用第二醋酸溶液对所述余样进行第二酸解处理，到白云石酸解液；将所述白云石酸解液中的硫酸根离子转化为沉淀，即得到白云石碳酸盐晶格硫酸盐；其中，所述第二醋酸溶液的浓度大于0.3mol/L，所述第二醋酸溶液的浓度大于所述第一醋酸溶液的浓度。本发明的提取方法不仅可以将碳酸盐岩样品中的方解石和白云石进行区分，获得更加准确的白云石CAS，而且该提取方法提取效率高，操作简单，执行成本低，能够广泛应用于各种需要从碳酸盐岩中提取碳酸盐晶格硫酸盐的技术领域中。
Description
技术领域
本发明涉及石油天然气地球化学领域，特别涉及一种白云石碳酸盐晶格硫 酸盐的提取方法。
背景技术
碳酸盐岩指主要由沉积的碳酸盐矿物组成的岩石，一般包括方解石和白云 石两种碳酸盐矿物。碳酸盐岩油气资源在世界油气资源中占有举足轻重的地位， 其储量占世界油气资源总储量的50％以上。我国许多重要的油气田都是以碳酸 盐岩地层为主要勘探目标，例如塔里木油田深部碳酸盐岩储层、任丘油田元古 代碳酸盐岩储层、西南油气田二叠～三叠纪碳酸盐岩储层以及沾化凹陷古近纪 碳酸盐岩烃源岩层等。碳酸盐岩作为石油和天然气的烃源岩层或储层，其沉积 时期的古海洋环境可以为大规模油气的生成或聚集提供重要依据，是我国油气 资源勘探的一个重要研究领域。
碳酸盐晶格硫酸盐(CAS，carbonate-associated sulfate)是碳酸盐岩沉积过 程中硫酸根取代晶格中的碳酸根所形成的盐，因此，CAS可以代表碳酸盐岩沉 积时地质流体进入晶格的硫酸盐的原生特征，是还原古海洋氧化还原环境和硫 酸盐浓度的重要指标，也是恢复石油和天然气烃源岩沉积时期古海洋环境的主 要依据之一，可为石油-烃源岩、天然气-烃源岩以及天然气水合物成藏气体来 源研究提供重要依据，对石油、天然气以及天然气水合物的勘探具有重要意义。
碳酸盐岩中的碳酸盐矿物主要包括方解石和白云石，方解石和白云石在沉 积过程中均会形成微量的CAS，方解石的CAS代表了沉积时期古海洋的原始 沉积特征，其CAS的硫同位素代表了沉积时期海水硫酸盐的硫同位素特征； 白云石的CAS往往代表了沉积后作用中地质流体对碳酸盐岩的改造特征，其CAS的硫同位素可以反映沉积后作用中各种地层流体乃至热液中硫酸盐的硫 同位素特征。因此，白云石矿物的CAS可以为恢复含油气碳酸盐岩储层的后 期改造过程提供关键证据，也可以根据不同硫同位组成素特征判断渗漏型天然 气水合物多期成矿的期次。
随着对CAS研究的逐步深入，现有技术虽然可以在提取过程中排除有机 硫、不稳态硫化物、酸挥发性硫、黄铁矿、重晶石、石膏以及次生大气硫酸盐 等潜在非CAS的硫，但无法将同一碳酸盐岩样品中的方解石和白云石的CAS 进行区分，更无法获得代表沉积后改造作用的白云石CAS，从而无法还原后期 改造作用中地质流体中的硫同位素，难以为含油气碳酸盐岩储层的改造过程和 天然气水合物成矿期次的判断提供可靠依据。
发明内容
本发明提供一种白云石碳酸盐晶格硫酸盐的提取方法，该提取方法可以将 同一碳酸盐岩样品中的方解石和白云石进行区分，提取出可以代表沉积后改造 作用的白云石CAS，从而可以还原后期改造作用中地质流体中的硫同位素，为 含油气碳酸盐岩储层的改造过程提供更为准确的依据。
本发明实施例提供一种白云石碳酸盐晶格硫酸盐的提取方法，包括以下步 骤：
1)使用第一醋酸溶液对碳酸盐岩样品进行第一酸解处理，得到余样；
2)使用第二醋酸溶液对所述余样进行第二酸解处理，得到白云石酸解液；
3)将所述白云石酸解液中的硫酸根离子转化为沉淀，得到白云石碳酸盐 晶格硫酸盐；
其中，所述第二醋酸溶液的浓度大于0.3mol/L，所述第二醋酸溶液的浓度 大于所述第一醋酸溶液的浓度。
如上所述的提取方法，其中，步骤2)之前还包括：对所述余样进行预处 理；
所述预处理包括利用第三醋酸溶液对所述余样进行酸解预处理；
所述第三醋酸溶液的浓度小于所述第二醋酸溶液的浓度。
如上所述的提取方法，其中，所述第三醋酸溶液的浓度大于所述第一醋酸 溶液的浓度。
如上所述的提取方法，其中，所述余样与所述第二醋酸溶液的质量体积比 为(5-25)g：(0.4-1)L。
如上所述的提取方法，其中，所述第一醋酸溶液的浓度≤0.2mol/L。
如上所述的提取方法，其中，所述碳酸盐岩样品与所述第一醋酸溶液的质 量体积比为(10-25)g：(0.5-1)L。
如上所述的提取方法，其中，所述第一酸解处理的时间为10-120min。
如上所述的提取方法，其中，所述第二酸解处理的温度为T，10℃＜T＜ 40℃。
如上所述的提取方法，其中，所述第一醋酸溶液的浓度为0.1mol/L，所述 第一酸解处理的时间为60min，所述第一酸解处理的温度为25℃,所述碳酸盐 岩样品与所述第一醋酸溶液的质量体积比为10g/L。
如上所述的提取方法，其中，所述第二醋酸溶液的浓度为0.5mol/L，第二 酸解处理的时间为120min，所述第二酸解处理的温度为25℃，所述余样与所 述第二醋酸溶液的质量体积比为8g/L。
本发明实施例通过先使用第一醋酸溶液对碳酸盐岩样品进行第一酸解处 理，由于方解石与第一醋酸溶液的反应速率大于白云石与第一醋酸溶液的反应 速率，所以可以得到初步去除方解石的余样；然后使用浓度大于第一醋酸溶液 的第二醋酸溶液对余样进行第二酸解处理，余样中的白云石溶于第二醋酸溶液 中，得到更贴近真实的白云石酸解液；最后将白云石酸解液中的硫酸根离子转 化为沉淀，得到白云石碳酸盐晶格硫酸盐。本发明的提取方法不仅可以将碳酸 盐岩样品中的方解石和白云石进行区分，获得更加准确的白云石CAS，而且使 用不含有硫离子的醋酸溶液处理碳酸盐岩样品，可以避免酸液中的硫离子转化 为硫酸根离子导致的难以与碳酸盐岩样品产生的硫酸根离子进行区分的现象发生。此外，醋酸溶液与其他弱酸相比，容易获得且成本低，所以本发明的而 且该提取方法提取效率高，操作简单，执行成本低，能够广泛应用于各种需要 从碳酸盐岩中提取碳酸盐晶格硫酸盐的技术领域中。
本发明所获得的白云石CAS中的硫信号代表了沉积后成岩作用以及后期 改造过程中的混合硫信号，可以还原后期改造作用中地质流体中的硫同位素， 为含油气碳酸盐岩储层的改造过程提供依据。
具体实施方式
下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其它实施例，都属于本发明保护的范围。
本发明提供一种白云石碳酸盐晶格硫酸盐的提取方法，包括以下步骤：
1)使用第一醋酸溶液对碳酸盐岩样品进行第一酸解处理，得到余样；
2)使用第二醋酸溶液对余样进行第二酸解处理，到白云石酸解液；
3)将白云石酸解液中的硫酸根离子转化为沉淀，得到白云石碳酸盐晶格 硫酸盐；
其中，第二醋酸溶液的浓度大于0.3mol/L，第二醋酸溶液的浓度大于第一 醋酸溶液的浓度。
本发明中的碳酸盐岩样品为对野外碳酸盐岩进行了清水冲洗、烘干、砸去 表面风化面后的碳酸盐岩样品，其主要成分包括：方解石、白云石、黏土矿物、 石英、黄铁矿、菱铁矿、钾长石和斜长石。
本发明不限定碳酸盐岩样品中白云石的含量，在具体的实施方式中，当碳 酸盐岩样品中的白云石含量≥5wt％，使用醋酸溶液对碳酸盐岩样品进行酸解 处理，可以将白云石和方解石进行有效区分。若白云石含量小于5wt％，产生 的少量的白云石CAS对最终获得的方解石CAS产生影响可以忽略。
本发明中，使用第一醋酸溶液对碳酸盐岩样品进行溶解，该溶解过程为第 一酸解处理过程。在第一酸解处理过程中，由于方解石与第一醋酸溶液的反应 速率大于白云石与第一醋酸溶液的反应速率，碳酸盐岩样品中的方解石更易与 第一醋酸溶液发生反应，所以可以获得初步去除了方解石的余样；然后使用浓 度大于第一醋酸溶液浓度的第二醋酸溶液对余样进行溶解，该溶解过程为第二 酸解处理过程，在第二酸解处理过程中，余样中的白云石会溶解于第二醋酸溶 液中，从而得到白云石酸解液；最后向得到的白云石酸解液中添加可以将硫酸 根离子转化为沉淀的溶液，所获得的沉淀为白云石CAS。
本发明限定第二醋酸溶液的浓度大于0.3mol/L，余样中的白云石在此浓度 范围内反应速率快，可以快速获得白云石酸解液，从而获得高产量的白云石 CAS。
本发明不限定将白云石酸解液中的硫酸根离子转化为沉淀的溶液的类型， 凡是可以将白云石酸解液中的硫酸根离子转化为沉淀的溶液都属于本发明的 保护范围之内。在具体的实施方式中，上述溶液可以为氯化钡溶液。
本发明的白云石CAS提取方法，可以区分碳酸盐岩样品中的白云石和方 解石，获得排除原生古海水信号后更贴近沉积后作用中地质流体信号的白云石 CAS，该方法操作简单。本发明选择醋酸溶液来处理碳酸盐岩样品，醋酸溶液 不仅酸性弱，可以将碳酸盐岩样品中的白云石和方解石进行很好的区分，而且 醋酸溶液不会引入外来的硫酸根离子，与磷酸等其他弱酸相比，醋酸溶液容易 获得并且使用成本较低。提取出的白云石CAS代表了沉积后作用中地质流体 对碳酸盐岩的改造特征，白云石CAS中的硫同位素可以反映沉积作用中各种 地层流体乃至热液中的硫酸盐的硫同位素特征，可以还原地质流体的硫同位素，为还原含油气碳酸盐岩储层的改造过程和判断渗漏型天然气水合物多期成矿 的期次提供有力依据。
在本发明的一些实施方式中，步骤2)之前还包括：对余样进行预处理；
上述预处理包括利用第三醋酸溶液对余样进行酸解预处理；
第三醋酸溶液的浓度小于第二醋酸溶液的浓度。
本发明中，在步骤2)之前利用第三醋酸溶液溶解余样，此时第三醋酸溶 液会进一步继续溶解余样中的方解石，从而更彻底的去除余样中的方解石，使 得后续获得的白云石酸解液的纯度更高，所获得的白云石CAS的纯度更高， 从而获得可以更好的代表沉积后改造作用的白云石CAS，还原后期改造作用中 地质流体中的硫同位素，为恢复含油气碳酸盐岩储层的改造过程和判断渗漏型 天然气水合物多期成矿的期次提供依据；限定第三醋酸溶液的浓度小于第二醋 酸溶液的浓度，可以防止余样中的白云石被第三醋酸溶液溶解过多，导致获得 的白云石CAS的产量过低。
在本发明的一些实施方式中，上述第三醋酸溶液的浓度大于第一醋酸溶液 的浓度。
本发明限定第三醋酸溶液的浓度大于第一醋酸溶液的浓度，可以更好的溶 解余样中剩余的方解石，从而可以获得更高纯度的白云石CAS，获得代表沉积 后改造信号的白云石CAS，还原后期改造作用中地质流体中的硫同位素，为恢 复含油气碳酸盐岩储层的改造过程和判断渗漏型天然气水合物多期成矿的期 次提供依据。
在本发明的一些实施方式中，上述余样与第二醋酸溶液的质量体积比为 (5-25)g：(0.4-1)L。
本发明中，如果余样与第二醋酸溶液的质量体积比过大，则第二醋酸溶液 在一定的时间下不足以溶解余样中的白云石，影响更为精确的对余样中的白云 石CAS进行定量，从而无法充分的为恢复含油气碳酸盐岩储层的改造过程提 供依据；如果余样与第二醋酸溶液的质量体积比过小，富余的第二醋酸溶液在 一定的时间下不仅会溶解余样中的白云石，还会溶解余样中的其他成分(如， 黄铁矿)，使获得的白云石酸解液中还含有其它成分，所获得的白云石CAS 的纯度低。本发明选择余样与第二醋酸溶液的质量体积比为(5-25)g：(0.4-1) L，不仅可以使第二醋酸溶液最大限度的溶解碳酸盐岩样品中的白云石，而且 不会溶解碳酸盐岩样品中的其他成分，可以获得更高纯度的白云石酸解液，进 而获得更高纯度的白云石CAS。
在本发明的一些实施方式中，上述第一醋酸溶液的浓度≤0.2mol/L。
本发明中，用不同浓度的第一醋酸溶液对已知组分含量的碳酸盐岩样品进 行第一酸解处理，根据不同浓度的第一醋酸溶液处理后碳酸盐岩样品的剩余量 以及余样中的组分含量，对方解石和白云石的酸解效果进行评定，从而可以确 定出一个最大限度的可以分离方解石和白云石的第一醋酸浓度。
当第一醋酸溶液的浓度过大时，碳酸盐岩样品中的方解石与第一醋酸溶液 的反应速率和白云石与第一醋酸溶液的反应速率会相近，使得碳酸盐岩样品中 的白云石也被第一醋酸溶液溶解，降低了余样中的白云石的含量，导致获得的 白云石CAS的产量低。本发明选择醋酸溶液的浓度小于等于0.2mol/L，在该 浓度下，方解石与醋酸溶液的反应速率和白云石与醋酸溶液的反应速率差别大， 容易更大限度的去除碳酸盐岩样品中的方解石，并且不会过多的溶解碳酸盐岩 样品中的白云石，从而可以获得纯度更高产量更高的白云石CAS，可以还原后 期改造作用中地质流体的硫同位素，为含油气碳酸盐岩储层的改造过程提供依 据。
在本发明的一些实施方式中，基于上述第一醋酸溶液的浓度范围，上述碳 酸盐岩样品与第一醋酸溶液的质量体积比为(10-25)g：(0.5-1)L。
本发明中，如果碳酸盐岩样品与第一醋酸溶液的质量体积比过大，则第一 醋酸溶液在一定的时间下不足以溶解碳酸盐岩样品中的方解石，导致最终获得 的白云石CAS中可能存在较多的方解石CAS，无法获得更高纯度的白云石 CAS；如果碳酸盐岩样品与第一醋酸溶液的质量体积比过小，富余的第一醋酸 溶液在一定的时间下不仅会溶解碳酸盐岩样品中的方解石，还会溶解碳酸盐岩 样品中的其它成分(如，白云石、黄铁矿)，使得余样中的白云石含量较低， 导致最终获得的白云石CAS产量低。本发明选择碳酸盐岩样品与第一醋酸溶 液的质量体积比为(10-25)g：(0.5-1)L，不仅可以使第一醋酸溶液更大限 度的溶解碳酸盐岩样品中的方解石，而且可以最小限度地溶解碳酸盐岩样品中 的其它成分，获得更大限度去除了方解石的余样，为后续获得更高纯度的白云 石酸解液奠定了基础，通过进一步实验可以获得更高纯度和更高产量的白云石 CAS。
在本发明的一些实施方式中，上述第一酸解处理的时间为10-120min。
本发明中，第一酸解处理的时间过短无法充分溶解碳酸盐岩样品中的方解 石，导致余样中残存过多的方解石，当进行第二酸解处理时，所获得的白云石 酸解液中还含有较多的方解石成分，从而获得的白云石CAS中还含有较多的 方解石CAS；而第一酸解处理的时间过长时，在第一酸解处理过程中，不仅会 使碳酸盐岩样品中的方解石发生溶解，还会使碳酸盐岩样品中的白云石也发生 溶解，使得余样中的白云石含量降低，当进行第二酸解处理时，获得的白云石 CAS的产量低。本发明选择第一酸解处理的时间为10-120min，不仅可以使第 一醋酸溶液更大限度的溶解碳酸盐岩样品中的方解石，而且可以尽量少地溶解 碳酸盐岩样品中的白云石，可以获得更大限度去除了方解石的余样，获得更高 纯度的白云石酸解液，进而获得更高纯度的白云石CAS，所获得的白云石CAS 可以更好的代表沉积后成岩作用以及后期改造过程中的混合硫信号，为恢复古 海洋环境以及石油、天然气和天然气水合物资源勘探做出更好的贡献。
本发明不限定第二酸解处理的温度，在具体的实施方式中，第二酸解处理 的温度为T，10℃＜T＜40℃。设定第二酸解处理的温度小于60℃，可以避免 因温度过高使余样中的黄铁矿发生氧化产生硫酸根离子，避免了将黄铁矿产生 的硫酸根离子引入白云石酸解液中，影响最终获得的白云石CAS的纯度。设 定酸解处理的温度大于0℃，可以避免第二醋酸溶液因温度过低而难以与余样 发生反应的情况。在具体的实施方式中，第二酸解处理的温度为25℃。
具体地，当第一醋酸溶液的浓度为0.1mol/L，第一酸解处理的时间为60min， 第一酸解处理的温度为25℃,碳酸盐岩样品与第一醋酸溶液的质量体积比为 10g/L；和/或，第二醋酸溶液的浓度为0.5mol/L，第二酸解处理的时间为120min， 第二酸解处理的温度为25℃，余样与第二醋酸溶液的质量体积比为8g/L时， 获得的白云石CAS的产量更高、纯度更高，能够更准确代表沉积后成岩作用 以及后期改造过程中的硫同位素，为古海洋环境恢复以及石油、天然气和天然 气水合物资源勘探提供重要的参考。
在本发明的一些实施方式中，在步骤1)之前，包括：去除碳酸盐岩样品 中的风化壳、次生脉体、不稳态硫化物以及次生大气淋滤硫酸盐等可溶非晶格 硫酸盐。
本发明在步骤1)之前去除碳酸岩盐样品中的次生脉体可以使获得的白云 石酸解液的纯度更高。去除碳酸盐岩样品中的非晶格硫酸盐，可以避免非晶格 硫酸盐中的硫酸根离子在酸解处理的过程中进入方解石酸解液中，干扰获得的 方解石CAS中的硫信号。
具体地，通过将野外样品去除风化表面，将体积较大的样品敲碎至1cm3左右大小，可以去除其中的次生脉体。使用质量百分数为10％的氯化钠溶液溶 解去除了次生脉体的碳酸盐岩样品，可以于常温下进行磁力搅拌，随后进行静 置，保留余样；用去离子水清洗余样数遍后，静置，使用移液枪抽取上层清液， 并向上层清液中滴入氯化钡溶液，直至上清液中无沉淀，则说明已将晶格硫酸 盐去除干净。
本发明使用氯化钠溶液去除非碳酸盐晶格硫酸盐，是由于氯化钠溶液不仅 可以吸附非碳酸盐晶格硫酸盐溶液中的硫酸根离子，达到去除非碳酸盐晶格硫 酸盐的目的，而且氯化钠溶液成本低，易获得，适合广泛使用。
在本发明的一些实施方式中，通过步骤1)还可以得到方解石酸解液，将 方解石酸解液中的硫酸根离子转化为沉淀，可以得到方解石碳酸盐晶格硫酸盐。 所获得的方解石CAS纯度高，可以客观反映碳酸盐岩样品中的古海水硫酸盐 的信息，为准确测定原生碳酸盐晶格硫酸盐中的硫同位素组成奠定基础；所获 得的方解石CAS能够为恢复地质历史时期的硫循环以及重建古海洋环境提供 重要的依据；还能够为恢复石油、天然气和天然气水合物的烃源岩沉积时期古 海洋环境提供重要依据，从而可以为油-气-源对比提供十分有力的证据。
以下，通过具体实施例对本发明的提取方法进行详细的介绍。
实施例1
本实施例的提取方法包括以下步骤：
1)取6块来自湖北峡东地区典型碳酸盐岩样品，进行X射线衍射图谱分 析，获得6块碳酸盐岩样品的方解石的百分含量C、白云石的百分含量D以及 石英、黄铁矿、绿泥石和石膏的百分含量，测试结果见表1；
表1碳酸盐岩样品的组分含量(％)
2)称取每块碳酸盐岩样品各50g，去除每块碳酸盐岩样品的风化面，敲碎 去除次生脉体后将每块碳酸盐岩样品洗净烘干，分别磨制成200目的粉末，并 且分别放入6个500mL烧杯中，对每个烧杯中的碳酸盐岩样品分别进行以下 处理，加入400mL的质量百分数为10％的氯化钠溶液，在磁力搅拌器上常温 搅拌24小时；静置后倒出上层清液，保留剩余样品(余样1)，用去离子水清 洗余样1四次后，静置，用移液枪抽取上层清液至干净烧杯，并向上层清液中 滴入质量百分数为10％的氯化钡溶液至无沉淀产生；
3)称取步骤2)中的余样1的质量，记为b(g)，置于容量为1L，质量 为a1(g)的二口烧瓶中，在25℃条件下，用注射器将800mL的浓度为0.1mol/L 的第一醋酸溶液缓慢加入二口烧瓶中，随后开启磁力搅拌，反应60min后将烧 瓶内酸液和剩余样品移入离心管内进行离心，收集上层清液，并用定性滤纸过 滤获得方解石酸解液，将剩余样品(余样2)转入二口烧瓶中保留,对余样2 进行烘干，得到二口烧瓶和余样2的总质量为a2(g)，使用X射线衍射图谱 分析余样2中的方解石的含量C2和白云石的含量D2，通过以下方法获得余样 2中方解石在碳酸盐岩样品中的质量百分含量C3、余样2中白云石在碳酸盐岩 样品中的质量百分含量D3、第一酸解处理过程中方解石的溶解比例C％和白云 石的溶解比例D％，结果见表3；
其中，
酸解后碳酸盐岩样品酸解后的剩余比例P＝[1-(a1+b-a2)/b]×100％；
余样2中的方解石在碳酸盐岩样品中的质量百分含量C3＝C2×P；
余样2中的白云石在碳酸盐岩样品中的质量百分含量D3＝D2×P；
方解石的溶解比例C％＝(1-C3/C)×100％；
白云石的溶解比例D％＝(1-D3/D)×100％；
4)将盛有方解石酸解液的烧杯放置于恒温磁力搅拌加热台上进行搅拌并加 热至80℃，向烧杯中加入质量百分数为10％的BaCl2溶液50mL，在80℃条件 下保持磁力搅拌30min，随后常温冷却8～12小时，用0.45μm微孔滤膜对溶液 和沉淀进行抽真空过滤，用去离子水反复冲洗烧杯和滤膜，烘干并收集微孔滤 膜上的BaSO4沉淀(沉淀1)，使用Finnigan公司生产的Thermo Finnigan Delta S型质谱仪测试沉淀1的硫同位素，结果见表2(δ34S沉淀1)；
5)称取余样2的质量记为b’(g)，置于1L的质量为a’1(g)的烧杯之中， 向烧杯中加入800mL的浓度为0.3mol/L的第三醋酸溶液，常温磁力搅拌条件 下反应30min进行酸解预处理，倒去酸液，用去离子水反复冲洗2～3次，收集 酸解预处理后的余样3，烘干称重，获得烧杯和余样3的总质量a’2(g)，使 用X射线衍射图谱分析余样3中的方解石的含量C’2和白云石的含量D’2，通 过步骤3)中的方法获得余样3中的方解石在碳酸盐岩样品中的质量百分含量 C’3、余样3中的白云石在碳酸盐岩样品中的质量百分含量D’3、酸解预处理过 程中方解石的溶解比例C’％和白云石的溶解比例D’％，结果见表3；
6)将余样3称重，质量记为b”(g)，然后置于质量为a”1(g)二口烧瓶 之中，用注射器缓慢向二口烧瓶中加入800mL的浓度为0.5mol/L的第二醋酸 溶液，在25℃磁力搅拌状态下反应2小时进行第二酸解处理，随后对剩余样品 和溶液进行离心，收集上层清液并用定性滤纸过滤，获得白云石酸解液；收集 离心管中剩余样品(余样4)，置于二口烧瓶中，烘干，称取余样4和二口烧 瓶的总质量a”2(g)，使用X射线衍射图谱分析余样4中的方解石的含量C”2和白云石的含量D”2，通过步骤3)中的方法获得余样4中方解石在碳酸盐岩 样品中的质量百分含量C”3、余样4中白云石在碳酸盐岩样品中的质量百分含 量D”3、第二酸解处理过程中方解石的溶解比例C”％和白云石的溶解比例 D”％，结果见表3；
7)将盛有白云石酸解液的烧杯置于恒温磁力搅拌台上，向白云石酸解液中 加入质量百分数为10％的BaCl2溶液50mL，恒温80℃搅拌30min，随后在室 温条件下冷却8～12小时，用0.45μm微孔滤膜对溶液和沉淀进行抽真空过滤， 用去离子水反复冲洗烧杯和滤膜，收集微孔滤膜上的BaSO4沉淀(沉淀2)并 常温烘干，使用Finnigan公司生产的ThermoFinnigan Delta S型质谱仪测试沉淀 2硫同位素，结果见表2(δ34S沉淀2)。
表2碳酸盐岩样品酸解处理后白云石和方解石剩余百分含量对比表(％)
由表2可以看出，①第一酸解处理中碳酸盐岩样品中的方解石的溶解比例 介于66.22-100％，平均溶解比例为85.1％，其中三个样品全部溶解，而白云石 的溶解比例在2.53-16.44％之间，平均溶解比例为7.33％，仅JLW2-2样品的白 云石的溶解比例偏高，其余样品白云石的平均溶解比例为5.51％，可以获得排 除白云石的方解石CAS，沉淀1中的硫同位素可以更贴切的代表方解石CAS 中的硫同位素；②酸解预处理过程中，余样2中的方解石已全部溶解；③第二 酸解处理过程中，由于余样3已经排除了方解石，所以第二酸解处理后可以获 得纯度高的白云石酸解液，沉淀2中的硫同位素可以更贴切的代表白云石CAS 中的硫同位素。
表3提取出的方解石和白云石碳酸盐晶格硫酸盐硫同位素对比表
从表3可以看出，代表方解石CAS的硫同位素δ34S沉淀1分布于31.1-39.12‰， 平均值为34.95‰，代表白云石CAS的硫同位素δ34S沉淀2分布于22.48-31.31‰， 平均值为26.73‰，可以看出白云石CAS硫同位素和方解石CAS硫同位素具 有很好的区分度。以代表方解石CAS硫同位素的δ34S沉淀1为参照，代表白云石 CAS硫同位素的δ34S沉淀2平均误差高达23.67％，说明本发明的白云石的提取方 法，可以准确的获得白云石CAS。
综上，本发明的白云石提取方法可以将碳酸盐盐岩样品中的白云石和方解 石进行很好的区分，提取出代表沉积后改造作用的白云石CAS，从而可以还原 后期改造作用中地质流体中的硫同位素，为含油气碳酸盐岩储层的改造过程提 供更为准确的依据。
本说明书中的各个实施例均采用相关的方式描述，各个实施例之间相同相 似的部分互相参见即可，每个实施例重点说明的都是与其它实施例的不同之处。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并非用于限定本发明的保护范围。 凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换、改进等，均包含在 本发明的保护范围内。
Claims (10)
1.一种白云石碳酸盐晶格硫酸盐的提取方法，其特征在于，包括以下步骤：
1)使用第一醋酸溶液对碳酸盐岩样品进行第一酸解处理，得到余样；
2)使用第二醋酸溶液对所述余样进行第二酸解处理，到白云石酸解液；
3)将所述白云石酸解液中的硫酸根离子转化为沉淀，即得到白云石碳酸盐晶格硫酸盐；
其中，所述第二醋酸溶液的浓度大于0.3mol/L，所述第二醋酸溶液的浓度大于所述第一醋酸溶液的浓度。
2.根据权利要求1所述的提取方法，其特征在于，步骤2)之前还包括：对所述余样进行预处理；
所述预处理包括利用第三醋酸溶液对所述余样进行酸解预处理；
所述第三醋酸溶液的浓度小于所述第二醋酸溶液的浓度。
3.根据权利要求2所述的提取方法，其特征在于，所述第三醋酸溶液的浓度大于所述第一醋酸溶液的浓度。
4.根据权利要求1-3任一项所述的提取方法，其特征在于，所述余样与所述第二醋酸溶液的质量体积比为(5-25)g：(0.4-1)L。
5.根据权利要求1-4任一项所述的提取方法，其特征在于，所述第一醋酸溶液的浓度≤0.2mol/L。
6.根据权利要求1-5任一项所述的提取方法，其特征在于，所述碳酸盐岩样品与所述第一醋酸溶液的质量体积比为(10-25)g：(0.5-1)L。
7.根据权利要求1-6任一项所述的提取方法，其特征在于，所述第一酸解处理的时间为10-120min。
8.根据权利要求1-7任一项所述的提取方法，其特征在于，所述第二酸解处理的温度为T，10℃＜T＜40℃。
9.根据权利要求1-8任一项所述的提取方法，其特征在于，所述第一醋酸溶液的浓度为0.1mol/L，所述第一酸解处理的时间为60min，所述第一酸解处理的温度为25℃,所述碳酸盐岩样品与所述第一醋酸溶液的质量体积比为10g/L。
10.根据权利要求1-9任一项所述的提取方法，其特征在于，所述第二醋酸溶液的浓度为0.5mol/L，第二酸解处理的时间为120min，所述第二酸解处理的温度为25℃，所述余样与所述第二醋酸溶液的质量体积比为8g/L。
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