CN113213476B - 一种生物炭制备方法、生物炭及其结构化工艺方法 - Google Patents
一种生物炭制备方法、生物炭及其结构化工艺方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN113213476B CN113213476B CN202110589236.3A CN202110589236A CN113213476B CN 113213476 B CN113213476 B CN 113213476B CN 202110589236 A CN202110589236 A CN 202110589236A CN 113213476 B CN113213476 B CN 113213476B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- biochar
- cattail
- sludge
- mixture
- nitrogen
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 29
- 230000008569 process Effects 0.000 title abstract description 11
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title abstract description 10
- 239000003610 charcoal Substances 0.000 claims abstract description 33
- 241000233948 Typha Species 0.000 claims description 132
- 239000010802 sludge Substances 0.000 claims description 78
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims description 34
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 31
- 229920001903 high density polyethylene Polymers 0.000 claims description 23
- 239000004700 high-density polyethylene Substances 0.000 claims description 23
- 239000000843 powder Substances 0.000 claims description 22
- 238000003763 carbonization Methods 0.000 claims description 18
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims description 16
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 13
- 238000005470 impregnation Methods 0.000 claims description 13
- 238000007873 sieving Methods 0.000 claims description 10
- 238000004513 sizing Methods 0.000 claims description 10
- 238000001816 cooling Methods 0.000 claims description 8
- 230000003213 activating effect Effects 0.000 claims description 6
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 claims description 5
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims description 5
- 238000010298 pulverizing process Methods 0.000 claims description 4
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 22
- 230000000694 effects Effects 0.000 abstract description 14
- 240000002853 Nelumbo nucifera Species 0.000 abstract description 5
- 235000006508 Nelumbo nucifera Nutrition 0.000 abstract description 5
- 235000006510 Nelumbo pentapetala Nutrition 0.000 abstract description 5
- 239000010865 sewage Substances 0.000 abstract description 4
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 118
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 description 62
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 59
- OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N Phosphorus Chemical compound [P] OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 58
- 239000011574 phosphorus Substances 0.000 description 58
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 description 58
- 239000002221 antipyretic Substances 0.000 description 23
- KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M Potassium hydroxide Chemical compound [OH-].[K+] KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 18
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 13
- 238000000465 moulding Methods 0.000 description 12
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 11
- 239000012190 activator Substances 0.000 description 10
- 238000011160 research Methods 0.000 description 10
- 239000004698 Polyethylene Substances 0.000 description 9
- -1 polyethylene Polymers 0.000 description 9
- 229920000573 polyethylene Polymers 0.000 description 9
- 241000196324 Embryophyta Species 0.000 description 8
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 8
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 8
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 8
- 238000007598 dipping method Methods 0.000 description 5
- 239000003292 glue Substances 0.000 description 5
- 239000002699 waste material Substances 0.000 description 5
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 4
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 4
- 239000003344 environmental pollutant Substances 0.000 description 4
- 229910021645 metal ion Inorganic materials 0.000 description 4
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 4
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 4
- 231100000719 pollutant Toxicity 0.000 description 4
- 239000003513 alkali Substances 0.000 description 3
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 3
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 description 3
- 150000007529 inorganic bases Chemical class 0.000 description 3
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000010902 straw Substances 0.000 description 3
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N Phosphoric acid Chemical compound OP(O)(O)=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910004298 SiO 2 Inorganic materials 0.000 description 2
- 235000004224 Typha angustifolia Nutrition 0.000 description 2
- 240000001398 Typha domingensis Species 0.000 description 2
- 241001518821 Typha orientalis Species 0.000 description 2
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 2
- 238000012851 eutrophication Methods 0.000 description 2
- 238000011049 filling Methods 0.000 description 2
- 125000000524 functional group Chemical group 0.000 description 2
- 238000007654 immersion Methods 0.000 description 2
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 2
- 239000000155 melt Substances 0.000 description 2
- 235000015097 nutrients Nutrition 0.000 description 2
- 235000016709 nutrition Nutrition 0.000 description 2
- 230000035764 nutrition Effects 0.000 description 2
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 2
- 239000008188 pellet Substances 0.000 description 2
- 238000004064 recycling Methods 0.000 description 2
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 2
- 238000003856 thermoforming Methods 0.000 description 2
- 238000003911 water pollution Methods 0.000 description 2
- JIAARYAFYJHUJI-UHFFFAOYSA-L zinc dichloride Chemical compound [Cl-].[Cl-].[Zn+2] JIAARYAFYJHUJI-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 244000205574 Acorus calamus Species 0.000 description 1
- 239000002028 Biomass Substances 0.000 description 1
- 235000011996 Calamus deerratus Nutrition 0.000 description 1
- 244000025254 Cannabis sativa Species 0.000 description 1
- 240000003826 Eichhornia crassipes Species 0.000 description 1
- ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N Potassium Chemical compound [K] ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 206010037660 Pyrexia Diseases 0.000 description 1
- 235000021307 Triticum Nutrition 0.000 description 1
- 244000098338 Triticum aestivum Species 0.000 description 1
- 240000000260 Typha latifolia Species 0.000 description 1
- 235000005324 Typha latifolia Nutrition 0.000 description 1
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 1
- 230000009471 action Effects 0.000 description 1
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 1
- 230000000996 additive effect Effects 0.000 description 1
- 239000002156 adsorbate Substances 0.000 description 1
- 239000003463 adsorbent Substances 0.000 description 1
- 238000007605 air drying Methods 0.000 description 1
- 229910000147 aluminium phosphate Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000010420 art technique Methods 0.000 description 1
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 description 1
- 230000001174 ascending effect Effects 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- 230000037237 body shape Effects 0.000 description 1
- 238000010000 carbonizing Methods 0.000 description 1
- 235000013339 cereals Nutrition 0.000 description 1
- 230000000536 complexating effect Effects 0.000 description 1
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 1
- 238000011161 development Methods 0.000 description 1
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 1
- 239000003651 drinking water Substances 0.000 description 1
- 235000020188 drinking water Nutrition 0.000 description 1
- 230000008030 elimination Effects 0.000 description 1
- 238000003379 elimination reaction Methods 0.000 description 1
- 238000003912 environmental pollution Methods 0.000 description 1
- 229910001385 heavy metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000006872 improvement Effects 0.000 description 1
- 230000005764 inhibitory process Effects 0.000 description 1
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 1
- 239000000463 material Substances 0.000 description 1
- 150000001455 metallic ions Chemical class 0.000 description 1
- 238000012544 monitoring process Methods 0.000 description 1
- 239000008239 natural water Substances 0.000 description 1
- 230000010355 oscillation Effects 0.000 description 1
- 244000052769 pathogen Species 0.000 description 1
- 235000003784 poor nutrition Nutrition 0.000 description 1
- 229910052700 potassium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011591 potassium Substances 0.000 description 1
- 230000001737 promoting effect Effects 0.000 description 1
- 230000000644 propagated effect Effects 0.000 description 1
- 238000005067 remediation Methods 0.000 description 1
- 238000007493 shaping process Methods 0.000 description 1
- 235000005074 zinc chloride Nutrition 0.000 description 1
- 239000011592 zinc chloride Substances 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B32/00—Carbon; Compounds thereof
- C01B32/30—Active carbon
- C01B32/312—Preparation
- C01B32/318—Preparation characterised by the starting materials
- C01B32/324—Preparation characterised by the starting materials from waste materials, e.g. tyres or spent sulfite pulp liquor
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B32/00—Carbon; Compounds thereof
- C01B32/30—Active carbon
- C01B32/312—Preparation
- C01B32/342—Preparation characterised by non-gaseous activating agents
- C01B32/348—Metallic compounds
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B32/00—Carbon; Compounds thereof
- C01B32/30—Active carbon
- C01B32/354—After-treatment
- C01B32/382—Making shaped products, e.g. fibres, spheres, membranes or foam
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Environmental & Geological Engineering (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Solid-Sorbent Or Filter-Aiding Compositions (AREA)
- Biological Treatment Of Waste Water (AREA)
Abstract
本发明公开了一种生物炭制备方法,属于生态修复、污水处理领域,包括将香蒲与污泥进行混合,获得的混合物与活化剂溶液进行震荡、浸渍,再进行炭化、粉碎,获得的香蒲基生物炭粉末。使得获得的生物炭可以回收利用。该生物炭具有可结构化的特性,解决了以往生物炭难以成型的问题;该生物炭可以形成立方体、莲花状以及网格状等形状,使其在水环境治理过程中,具有治理能力的同时兼具景观效果。
Description
技术领域
本发明涉及生态修复、污水处理技术领域,具体涉及生物炭制备方法、生物炭及其结构化工艺方法。
背景技术
生物炭(Biochar)是近年新兴的研究热点,国内外相关研究发展迅速。我国的生物炭研究,自2005年开始迅速升温,特别是陈温福院士于2011年在《中国工程科学》上发表的“生物炭应用技术研究”一文,系统阐述了生物炭的性质及应用,极大推动了我国生物炭基础研究与应用技术的发展。时至今日,国内外科学家在农业、环境、能源等诸多领域开展了卓有成效的科学探索与应用研究工作,取得了一系列重要研究进展和成果,可谓“百花齐放、百家争鸣”。
比表面积大,是生物炭作为载体和吸附功能材料的重要基础特性之一,因此,造成生物炭的研究对象多数为粉末状生物炭。粉末状生物炭虽然具有好的比表面积、孔隙结构,但给粉末状生物炭的回收利用造成巨大困难。近几年,对生物炭的相关研究,多数为74-270μm和1-5mm粒径级别生物炭,对结构可控,方便回收利用的生物炭研究较少。
近年来,我国污水处理设施不断完善,预计到2020年污泥年产量将突破6000万t(含水率80%),污泥富含大量不稳定有机物、病原体、重金属等物质,若处理不当将造成严重的二次污染。
国家环保部公布的《2015年中国环境状况公报》中得知,2015年,全国62个重点湖泊(水库)中,水质状况为重度污染、中度污染、轻度污染和优良的比例分别为8.06%、6.45%、16.13%和69.35%;主要污染指标是总磷、化学需氧量和高锰酸盐指数。开展营养状态监测的61个湖泊(水库)数据表明,2个为中度富营养化状态,占3.28%;12个为轻度富营养化状态,占19.67%;41个为中营养状态,占67.21%;6个为贫营养状态,占9.84%。其中,滇池湖体平均为劣Ⅴ类水质。10个国控点位中,10%为Ⅴ类点位,劣Ⅴ类占90.0%。主要污染指标为化学需氧量、总磷和高锰酸盐指数。湖体平均为中度富营养状态,其中外海和草海均为中度富营养状态。除重点湖泊(水库)外,我国城市河道约80%已受不同程度污染。许多城市的内河水质常年严重超标。如北京市凉水河末端水质常年处于劣Ⅳ类,合肥市南淝河常年基本为劣Ⅴ类。近年全国水域的水环境质量调查数据显示,流经我国42个大中城市的44条河流,93%的河段水质已被污染,50%的重点饮用水源地不符合相应标准。国家环保局污染控制司对城市河段进行了调查统计,约87%的河段受不同程度的污染。其中11%重度污染,16%严重污染,15%中度污染,33%轻度污染,仅23%的城市河段水质较好。
现有技术多采用酒糟、麦秆、水葫芦等作为原料,无法达到二次利用以及消除水体香蒲污染等作用。
其他现有技术还具有以下缺陷:
(1)生物炭的粒径较小,未能形成一定结构。在水污染治理中,尤其是自然水体,很难对生物炭进行回收,二次利于。生物炭流入自然环境,是否存在二次污染,如:金属离子改性生物炭,金属离子溢出问题,都是未知数。
(2)生物炭粒径的大小,依赖于制备生物炭的原料,如:污泥本身的粒径大小限制了其可以制备生物炭粒径的大小。
(3)生物炭多为颗粒状,具有一定几何结构的生物炭较少,具有一定景观效果的生物炭更少。
发明内容
(一)发明目的
本发明的目的是提供一种生物炭制备方法,将香蒲与污泥进行混合,获得的混合物与无机碱活化剂溶液进行震荡浸渍,再进行炭化、粉碎,获得的香蒲基生物炭粉末。使得获得的生物炭可以回收利用。该生物炭具有可结构化的特性,解决了以往生物炭难以成型的问题;该生物炭可以形成立方体、莲花状以及网格状等形状,使其在水环境治理过程中,具有治理能力的同时兼具景观效果。
(二)技术方案
为解决上述问题,本发明的生物炭制备方法,包括:取香蒲的混合物与无机碱活化剂溶液按照第一浸渍比加入振荡器,浸渍、震荡第一时长;转入马弗炉,升温至第一预设温度下进行炭化;粉碎、过筛得到香蒲基生物炭粉末。
进一步的,香蒲的混合物为香蒲与污泥的混合物;香蒲的混合物为香蒲与污泥按照1-1.5:1质量比混合而成。
进一步的,香蒲的混合物与无机碱活化剂溶液按照第一浸渍比为0.5mL/g-4mL/g香蒲的混合物与无机碱活化剂溶液;浸渍震荡第一时长为6-8h。
进一步的,第一预设温度为300-700℃。
进一步的,炭化的时间范围控制在0.5-8h之间。
进一步的,粉碎、过筛得到香蒲基生物炭粉末包括:用粉碎机粉碎并过40-80目的筛子,得到香蒲基生物炭粉末。
本发明根据上述的制备方法制备了生物炭。
本发明还提供了一种结构化生物炭制备方法包括:取上述述的生物炭进行施胶处理;在预设压力、预设温度下成型处理,得到预定形状的香蒲/污泥共解热结构生物炭。
进一步的,施胶处理包括:将生物炭与高密度聚乙烯按预定质量比混合;其中,预定质量比为1:1-1.6。
进一步的,预设压力为5N/cm2;预设温度为150-160℃。
技术方案小结
本申请的一种生物炭制备方法,将香蒲与污泥进行混合,获得的混合物与无机碱活化剂溶液进行震荡浸渍,再进行炭化、粉碎,获得的香蒲基生物炭粉末。该生物炭具有可结构化的特性,利用该生物炭和高密度聚乙烯进行施胶处理,在预定的温度和压力下可以形成立方体、莲花状以及网格状等预定的形状。
(三)有益效果
本发明的上述技术方案具有如下有益的技术效果:
将香蒲与污泥进行混合,获得的混合物与无机碱活化剂溶液进行震荡浸渍,再进行炭化、粉碎,获得的香蒲基生物炭粉末。采用香蒲和污泥作为原料,实现了废物利用的同时可以对水体的氮磷吸收量增加,减轻对环境污染的作用。
该生物炭具有可结构化的特性,利用该生物炭和高密度聚乙烯进行施胶处理,在预定的温度和压力下可以形成预定的形状,具有易结构化的特性。而结构化后,废弃后利于回收、可以用作景观或盆景种植,在盆景种植时可为植物提供氮磷营养元素,促进植物生长。
该生物炭可以形成立方体、莲花状以及网格状等形状;使本身申请得到的结构性生物炭在水环境治理过程中,具有治理能力的同时兼具景观效果。
此外,由于本申请在制备生物炭的过程中,用氢氧化钾活化处理提高了吸附质和吸附剂间的静电吸附,离子作用、络合作用等,因此,本生物炭对氮磷的吸附量优于非金属离子改性的生物炭,避免在环境修复中,金属离子溢出,产生二次污染。
附图说明
图1a是根据本发明第一实施方式的生物炭制备方法流程图;
图1b是活化剂种类对氮磷吸附量影响关系图;
图1c是活化剂浓度对氮磷吸附量影响关系图;
图2香蒲与污泥混合质量比对氮磷吸附量影响关系图;
图3a是浸渍比对氮磷吸附量影响关系图;
图3b是浸渍时间对氮磷吸附量影响关系图;
图4a是炭化温度图对氮磷吸附量影响关系图;
图4b是炭化时间对氮磷吸附量影响关系图;
图5是根据本发明又一实施方式的结构化生物炭制备方法流程图;
图6a是施胶量对氮磷吸附量影响关系图;
图6b是施胶量与机械强度关系图;
图7a是加热成型时间对氮磷吸附量影响关系图;
图7b是加热成型时间与机械强度关系图;
图8a是成型压力对氮磷吸附量影响关系图;
图8b是成型压力与机械强度关系图;
图9a是成型温度对氮磷吸附量影响关系图;
图9b是成型温度与机械强度关系图;
图10是香蒲基生物炭和香蒲/污泥共解热结构生物炭表面晶体图。
·--氮,--磷
具体实施方式
为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚明了,下面结合具体实施方式并参照附图,对本发明进一步详细说明。应该理解,这些描述只是示例性的,而并非要限制本发明的范围。此外,在以下说明中,省略了对公知结构和技术的描述,以避免不必要地混淆本发明的概念。
显然,所描述的实施例是本发明一部分实施例,而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例,本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例,都属于本发明保护的范围。
在本发明的描述中,需要说明的是,术语“第一”、“第二”仅用于描述目的,而不能理解为指示或暗示相对重要性。
此外,下面所描述的本发明不同实施方式中所涉及的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互结合。
请参阅图1a和图1b,图1a是根据本发明第一实施方式的生物炭制备方法流程图;图1b是活化剂种类对氮磷吸附量影响关系图,图1c是活化剂浓度对氮磷吸附量影响关系图。
根据本申请的一实施方式,如图1a所示,提供了一种生物炭制备方法,包括:
S1:取香蒲的混合物与活化剂溶液按照第一浸渍比加入振荡器,浸渍、震荡第一时长;
S2:转入马弗炉,升温至第一预设温度下进行炭化;
S3:粉碎、过筛得到香蒲基生物炭粉末。
在本实施例中,制备生物炭的原料之一为香蒲。香蒲(Typha angustifolia)是国际公认的湿地水生植物优势品种,被广泛地应用于湿地生态修复。然而,湿地修复或人工湿地污水处理工程中,香蒲等湿地植物快速大量繁殖,其成熟后腐烂分解,若无法及时从湿地系统中去除,其吸收的营养物质或污染物必然会再次释放到水体中,引起资源的浪费和水体的二次污染。本申请采用香蒲作为原料,在一定程度上实现了废物利用,减少对湿地生态系统的污染。实现了湿地植物资源化的利用。
污泥作为另一原料,解决的其本身有机物及其他污染物挥发对水体造成的污染,以其为原料制备的生物炭在对生态环境修复中可增加对氮磷的固定量。
其中,如图1b和图1c所示,活化剂包括但不限于氢氧化钾,还可以为磷酸、氯化锌,最优选为氢氧化钾。氢氧化钾作为活化剂制备的生物炭对氮的吸附量存在约1mg·g-1的差异,其对磷的影响较小。氢氧化钾的浓度优选为300-400g/l,包括但不限于310g/l、320g/l、330g/l、340g/l、350g/l、360g/l、370g/l、380g/l、390g/l,其中,最佳活化剂浓度为300g/l,制备的生物炭对磷的吸附量影响小,对氮的吸附量抑制较大。
请参阅图2,图2是香蒲与污泥混合质量比对氮磷吸附量影响关系图;
在一可选实施例中,香蒲的混合物为香蒲与污泥的混合物;香蒲的混合物为香蒲与污泥按照1-1.5:1质量比混合而成。
在本实施例中,采用香蒲的秸秆,进行粉碎,粉碎后过60目筛,得到香蒲颗粒,备用。收集回的污泥进行风干处理,去除杂质后进行粉碎,过60目筛,得到污泥颗粒备用。香蒲颗粒和污泥颗粒按照1:1或1.2:1或1.3:1或1.4:1或1.5:1进行混合。
请参阅图3a和3b,图3a是浸渍比对氮磷吸附量影响关系图;图3b是浸渍时间对氮磷吸附量影响关系图。
在一可选实施例中,如图3a和3b所示,第一浸渍比为0.5mL/g-4mL/g;第一时长为6-8h。
在本实施例中,本申请中的浸渍比表述为固液比。第一浸渍比可以为0.5mL/g、1mL/g、1.5mL/g、2mL/g、3mL/g、4mL/g、5mL/g,当第一浸渍比为4mL/g时,所制备的生物炭对氮磷的吸附量达到最佳;且氮磷的吸附量差异大。第一时长为浸渍时长,具体为6-8h,6-8h的浸渍时间显著提高了氮的吸附量,缩小了氮磷吸附量差距。具体包括但不限于6h、7h或8h的整点,也可以为6.3h、6.5h等。其中当达到6h时浸渍时间对磷的吸附量影响不大,对氮的吸附量影响较大,所制备的生物炭对氮磷吸附量的影响差异大。
请参阅图4a和图4b,图4a是炭化温度图对氮磷吸附量影响关系图;4b是炭化时间对氮磷吸附量影响关系图。
在一可选实施例中,如图4a所示,第一预设温度为300-700℃。
在本实施例中,将浸渍好的混合物溶液转移到马弗炉备中,设定炭化温度,即第一预设温度。本申请中的炭化温度的范围具体为300℃、400℃、500℃、600℃、700℃,其中,当温度达到500℃时炭化效果最佳,该温度对生物炭吸附氮的影响较大,使所制备的生物炭对氮磷的吸附量达到最佳;且氮磷的吸附量差异大。
在一可选实施例中,如图4b所示,炭化的时间范围控制在0.5-1.5h之间。
在本实施例中,在将马弗炉设定好第一预设温度后,再设定炭化时间,炭化时间的范围具体为300℃、400℃、500℃、600℃、700℃,其中,当温度达到500℃时炭化效果最佳,该温度对生物炭吸附氮的影响较大,使所制备的生物炭对氮磷的吸附量达到最佳;且氮磷的吸附量差异大。
在一可选实施例中,粉碎、过筛得到香蒲基生物炭粉末包括:
用粉碎机粉碎并过40-80目的筛子,得到香蒲基生物炭粉末。
在本实施例中,香蒲基生物炭粉末的粒径优选范围为过40-80目筛所得粉末,包括但不限于50目、60目或70目,最佳值为过60目筛所得的粉末。若粉末颗粒过大,则影响香蒲基生物炭粉末的品质,易含有杂质,若粉末颗粒过小,则影响香蒲基生物炭后期的成型工艺,导致不易成型。
根据本申请的另一实施方式,提供了一种生物炭,根据上述任一实施例描述的制备方法制备而成。
在本实施例中所制备的生物炭为粉末状,其采用田间废物香蒲和河道污泥作为原料制备而成,且粉末可以形成结构可控的结构化生物炭。
请参阅图5,图5是根据本发明又一实施方式的结构化生物炭制备方法流程图。
根据本申请的又一实施方式,如图5所示,提供了一种结构化生物炭制备方法,包括:
S100:取上一实施例中的生物炭进行施胶处理;
S200:在预设压力、第二预设温度下成型处理,得到预定形状的香蒲/污泥共解热结构生物炭。
请参阅图6a和图6b,图6a是施胶量对氮磷吸附量影响关系图;图6b是施胶量与机械强度关系图。
在一可选实施例中,如图6a所示,施胶处理包括:
将上述的生物炭与高密度聚乙烯按预定质量比混合;其中,预定质量比为1:1-1.6。
本实施例中,采用高密度聚乙烯的原因是高密度聚乙烯比普通聚乙烯硬度好,更适宜制备结构性生物炭,其次,高密度聚乙烯的熔融指数更好。其中熔融指数为6-9g/10min,该熔融指数有利于生物炭的塑形,熔融指数高,则会造成与生物炭粉末混合不均匀,制备的结构化生物炭对氮磷的吸附效果差,而熔融指数低,则会造成生物炭粉末无法塑形的问题。
在本实施例中,如图6a和6b所示,不同施胶量制备的香蒲/污泥共解热结构生物炭对氮磷吸附量的影响成线下降后上升趋势,高密度聚乙烯含量的增加抑制了香蒲/污泥共解热结构生物炭对氮的吸附,尤其是生物炭与高密度聚乙烯质量比例小于0.8或大于1.6时候,对氮磷的吸附量差值大。随着施胶量上升,香蒲/污泥共解热结构生物炭的机械强度增强,且吸附氮磷的香蒲/污泥共解热结构生物炭机械强度差异小,说明氮磷溶液对香蒲/污泥共解热结构生物炭结构影响类似。虽50%施胶量(即生物炭与高密度聚乙烯质量比例为1:1)香蒲/污泥共解热结构生物炭的机械强度大于100N/cm2,但考虑到水环境的复杂性、氮磷吸附量,而采用60%的施胶量(即生物炭与高密度聚乙烯质量比例为1:1.5)制备香蒲/污泥共解热结构生物炭是最佳施胶量。
请参阅图7a和图7b,图7a是加热成型时间对氮磷吸附量影响关系图;
图7b是
其中,若制备立方加热成型时间与机械强度关系图。
在一可选实施例中,对放入搅拌器的生物炭与高密度聚乙烯按预定质量比混合摇匀,加热、脱模、冷却,得到预定形状的香蒲/污泥共解热结构生物炭。
体状、铰链式的香蒲/污泥共解热结构生物炭时,在预设压力下压制后,依次进行脱模、加热、冷却处理,即可得到。若制备莲花状、网状管状的香蒲/污泥共解热结构生物炭时,在预设压力下压制后,先进行加热处理,再依次进行脱模冷却处理,即可得到。
在本实施例中,如图7a所示,根据所需制备的形状,按照上述方法进行处理。其中,加热成型的时间为80-120min,包括但不限于81min、82min、85min、88min、90min、92min、95min、96min、98min、100min、105min、110min、118min等。最佳时间为95分钟。
其中,图7b所示,不同加热成型时间生成的香蒲/污泥共解热结构生物炭对氮磷吸附量的影响不同。香蒲/污泥共解热结构生物炭对氮磷的吸附量差异明显,说明香蒲/污泥共解热结构生物炭中的生物炭成分对氮磷的吸附能力存在差异,一定程度延长成型时间会强化对氮磷的吸附能力。成型时间过长减弱了香蒲/污泥共解热结构生物炭对氮磷的吸附量,也大大削弱了机械强度,说明较长的成型时间破坏了高密度聚乙烯的结构,导致香蒲/污泥共解热结构生物炭的机械强度下降。因此95min的成型时间制备香蒲/污泥共解热结构生物炭最佳。
请参阅图8a、图8b、图9a和9b,图8a是成型压力对氮磷吸附量影响关系图;图8b是成型压力与机械强度关系图;图9a是成型温度对氮磷吸附量影响关系图;图9b是成型温度与机械强度关系图。
在一可选实施例中,如图8a和图9a所示,预设压力为5N/cm2;第二预设温度为150-160℃。
在本实施例中,取用香蒲基生物炭粉末和高密度聚乙烯按照质量比为1:1.6的范围进行混合,并装入预定形状的模具中,将该模具放入压制设备中压制;设定第二预设温度范围为150-160℃,具体可以为151℃、152℃、153℃、154℃、155℃、156℃、157℃、158℃、159℃、160℃;最佳温度为160℃。
其中,如图8b所示,不同成型压力制备的香蒲/污泥共解热结构生物炭对氮磷吸附量影响不同,成型压力增大,香蒲/污泥共解热结构生物炭对磷的吸附量逐渐降低,对氮的吸附量上升后下降,高密度聚乙烯对香蒲基生物炭具有改性作用,提高了香蒲基生物炭对氮的吸附能力。香蒲/污泥共解热结构生物炭的机械强度随成型压力增大而升高,且在5N/cm2的成型压力下机械强度可达到140N/cm2以上。考虑到水环境的复杂性、氮磷吸附量,而采用5N/cm2的成型压力制备香蒲/污泥共解热结构生物炭最佳。
如图9a所示,不同成型温度制备的香蒲/污泥共解热结构生物炭对氮磷吸附量的影响成线促进后抑制,但分别在155℃、160℃对氮磷达到最大吸附量,且温度由150℃上升到160℃过程中,对磷的吸附量提高显著,说明一定升温处理,促进高密度聚乙烯对香蒲基生物炭的改性,而提高对磷的吸附量。160℃前,升温增强了香蒲/污泥共解热结构生物炭的强度,160℃以后,香蒲/污泥共解热结构生物炭的机械强度减弱显著,说明高于一定温度对香蒲/污泥共解热结构生物炭的结构破坏严重。考虑到氮磷吸附量、机械强度,采用160℃的成型温度制备香蒲/污泥共解热结构生物炭最佳。
实施例1
取质量比1.5:1的香蒲与污泥的混合物,浓度为300g/L的KOH,将二者按4mL/g的浸渍比加入到振荡器中混合,浸渍振荡6h后,转于马弗炉中,以10℃/min升温速率升温至500℃,在500℃温度下炭化0.5h,将得到、产物粉碎研磨,过60目筛得到香蒲基生物炭粉末,将其装入密封袋中置于干燥器保存备用。
实施例2
取质量比1.2:1的香蒲与污泥的混合物,浓度为400g/L的KOH,将二者按3mL/g的浸渍比加入到振荡器中混合,浸渍振荡7h后,转于马弗炉中,以10℃/min升温速率升温至400℃,在400℃温度下炭化1.5h,将得到、产物粉碎研磨,过40目筛得到香蒲基生物炭粉末,将其装入密封袋中置于干燥器保存备用。
实施例3
取质量比1:1的香蒲与污泥的混合物,浓度为500g/L的KOH,将二者按5mL/g的浸渍比加入到振荡器中混合,浸渍振荡6h后,转于马弗炉中,以10℃/min升温速率升温至600℃,在600℃温度下炭化1h,将得到、产物粉碎研磨,过80目筛得到香蒲基生物炭粉末,将其装入密封袋中置于干燥器保存备用。
实施例4
取用香蒲基生物炭粉末和高密度聚乙烯按照质量比为1:1.4进行混合,并装入8cm3的立方体模具中,对该模具加压5N/cm2的压力成型,升温至160℃,持续95min后,脱模冷却后取出,得到立方体状的。
实施例5
取用香蒲基生物炭粉末和高密度聚乙烯按照质量比为1:1的范围进行混合,并装入莲花状模具中,对该模具加压5N/cm2的压力成型,升温至150℃,持续100min后,脱模冷却后取出,得到莲花状香蒲/污泥共解热结构生物炭。
实施例6
取用香蒲基生物炭粉末和高密度聚乙烯按照质量比为1:1.5进行混合,并装入网格状模具中,对该模具加压5N/cm2的压力成型,升温至160℃,持续80min后,脱模冷却后取出,得到网格状香蒲/污泥共解热结构生物炭。
基于上述实施例对香蒲基生物炭及其结构性生物炭进行了表征对比。
元素含量、比表面积、孔结构的影响差异。
香蒲/污泥共解热结构生物炭C含量、H含量比香蒲基生物炭高,O含量却低,是由于聚乙烯(结构简式-[-CH2-CH2-]n-)的添加造成香蒲/污泥共解热结构生物炭C含量、H含量显著提高,因C、H含量升高,而降低了O含量。含O官能团的含量越低,生物炭的疏水性越强,香蒲/污泥共解热结构生物炭O/C比值远远低于香蒲基生物炭,说明香蒲/污泥共解热结构生物炭的疏水性比香蒲基生物炭强,可推测主要是由添加物聚乙烯的疏水性引起的。H/C、O/C比值可以反映生物炭的稳定性,低的比值表示生物炭具有芳香环结构,稳定性较强,香蒲/污泥共解热结构生物炭O/C比值低于香蒲基生物炭仅为0.17,而一般认为,生物炭的O/C比小于0.2为最稳定的,说明香蒲/污泥共解热结构生物炭的稳定性强,可长期稳定存在于环境中,具有较大富营养化水污染治理的潜力。(O+H)/C比值越小,说明生物炭的极性越低,因此香蒲/污泥共解热结构生物炭的极性低于香蒲基生物炭。综上,聚乙烯的添加改变了香蒲基生物炭的元素组成,也对香蒲基生物炭的理化性质产生影响,使香蒲/污泥共解热结构生物炭的表面官能团、亲疏水性、稳定性等与香蒲基生物炭不同。
香蒲/污泥共解热结构生物炭的比表面积(SBET)明显低于香蒲基生物炭,说明聚乙烯与香蒲基生物炭充分结合,微孔比表面积(Smic)差异小,且微孔对生物炭吸附污染物发挥重要作用,所以香蒲/污泥共解热结构生物炭对污染物依旧存在吸附能力。香蒲/污泥共解热结构生物炭的孔容(Vpore)和微孔孔容(Vmic)同香蒲基生物炭相比差异大,这也说明聚乙烯与香蒲基生物炭充分结合。香蒲/污泥共解热结构生物炭、香蒲基生物炭的平均孔径(Dpore)值近似,说明高密度聚乙烯的添加对平均孔径影响不大。综上高密度,聚乙烯的添加对香蒲基生物炭的孔结构影响巨大。
香蒲/污泥共解热结构生物炭表面粗糙,富含颗粒,分布松散,香蒲/污泥共解热结构生物炭表面形貌发生了显著改变,高密度聚乙烯使香蒲基生物炭颗粒结合紧密,颗粒明显,粗糙度增加,不同孔径清晰可见,且存在明显的膜状物质,结合香蒲基生物炭的表面晶体存在大量C元素晶体,主要是由C元素晶体形成的膜状物质。
请参阅图10,图10是香蒲基生物炭和香蒲/污泥共解热结构生物炭表面晶体图。
如图10所示,香蒲基生物炭表面富含SiO2晶体,而香蒲/污泥共解热结构生物炭富含C23H48、缺少SiO2、Na3CrO4减少,这说明聚乙烯充分包裹在香蒲基生物炭的表面。添加KOH活化香蒲/污泥混合生物质制备香蒲基生物炭,而香蒲基生物炭、香蒲/污泥共解热结构生物炭表面未形成含钾类物质,因此香蒲/污泥共解热结构生物炭在环境的治理中可避免金属离子溢出产生的二次污染。香蒲/污泥共解热结构生物炭具有38.5%的C元素晶体物质,对比香蒲基生物炭电镜扫描图,推测香蒲/污泥共解热结构生物炭电镜扫描图的膜状物质主要为C元素晶体物质,结合膜状物质多存在于孔边缘,可知膜状物质的形成是在成形温度下,高密度聚乙烯流动过程中裹挟C元素晶体形成。
本发明旨在保护一种生物炭的制备方法,该方法是将香蒲与污泥进行混合,获得的混合物与无机碱活化剂溶液进行震荡浸渍,再进行炭化、粉碎,获得的香蒲基生物炭粉末。通过该方法获得的生物炭粉末可以回收利用。该生物炭具有可结构化的特性,利用该生物炭和高密度聚乙烯进行施胶处理,在预定的温度和压力下可以形成预定的形状,具有易结构化的特性。该生物炭可以形成立方体、莲花状以及网格状等形状;使本身申请得到的结构性生物炭在水环境治理过程中,具有治理能力的同时兼具景观效果。
应当理解的是,本发明的上述具体实施方式仅仅用于示例性说明或解释本发明的原理,而不构成对本发明的限制。因此,在不偏离本发明的精神和范围的情况下所做的任何修改、等同替换、改进等,均应包含在本发明的保护范围之内。此外,本发明所附权利要求旨在涵盖落入所附权利要求范围和边界、或者这种范围和边界的等同形式内的全部变化和修改例。
Claims (8)
1.一种结构化生物炭制备方法,其特征在于,包括:
取香蒲的混合物与活化剂溶液按照第一浸渍比加入振荡器,浸渍、震荡第一时长;其中,所述香蒲的混合物为香蒲与污泥的混合物;所述香蒲的混合物为香蒲与污泥按照1-1.5:1质量比混合而成;
转入马弗炉,升温至第一预设温度下进行炭化;
粉碎、过筛得到香蒲基生物炭粉末;
取所述香蒲基生物炭粉末进行施胶处理;
在预设压力、预设温度下成型处理,得到预定形状的香蒲/污泥共解热结构生物炭;其中,
将所述香蒲基生物炭粉末与高密度聚乙烯按预定质量比混合放入搅拌器混合摇匀,加热、脱模、冷却,得到所述预定形状的香蒲/污泥共解热结构生物炭。
2.根据权利要求1的结构化生物炭制备方法,其中,
第一浸渍比为0.5mL/g-4mL/g;
第一时长为6-8h。
3.根据权利要求1的结构化生物炭制备方法,其中,第一预设温度为300-700℃。
4.根据权利要求1的结构化生物炭制备方法,其中,炭化的时间范围控制在0.5-1.5h之间。
5.根据权利要求1的结构化生物炭制备方法,其中,粉碎、过筛得到香蒲基生物炭粉末包括:
用粉碎机粉碎并过40-80目的筛子,得到香蒲基生物炭粉末。
6.根据权利要求1的结构化生物炭制备方法,其中,预定质量比为1:1-1.6。
7.根据权利要求1的结构化生物炭制备方法,其中,预设压力为5N/cm2;
预设温度为150-160℃。
8.一种生物炭,其特征在于,根据权利要求1-7任一项的制备方法而成。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CN202110589236.3A CN113213476B (zh) | 2021-05-27 | 2021-05-27 | 一种生物炭制备方法、生物炭及其结构化工艺方法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CN202110589236.3A CN113213476B (zh) | 2021-05-27 | 2021-05-27 | 一种生物炭制备方法、生物炭及其结构化工艺方法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
CN113213476A CN113213476A (zh) | 2021-08-06 |
CN113213476B true CN113213476B (zh) | 2022-12-23 |
Family
ID=77098997
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
CN202110589236.3A Active CN113213476B (zh) | 2021-05-27 | 2021-05-27 | 一种生物炭制备方法、生物炭及其结构化工艺方法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
CN (1) | CN113213476B (zh) |
Citations (8)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN1673076A (zh) * | 2005-01-27 | 2005-09-28 | 西北农林科技大学 | 一种秸秆混合原料生产活性炭的方法 |
CN103241737A (zh) * | 2013-05-29 | 2013-08-14 | 广西大学 | 一种污泥甘蔗渣活性炭及其制备方法 |
CN104448468A (zh) * | 2014-11-06 | 2015-03-25 | 国家林业局竹子研究开发中心 | 一种生物炭基塑料膜材料及其制备方法 |
CN106009748A (zh) * | 2016-07-04 | 2016-10-12 | 山东理工大学 | 一种利用生物炭制备炭塑复合材料及其生产方法 |
CN108101055A (zh) * | 2018-02-05 | 2018-06-01 | 武汉纺织大学 | 葡萄渣污泥基高效生物碳及其制备方法与应用 |
CN108251118A (zh) * | 2018-01-25 | 2018-07-06 | 武汉瑞景环境修复工程有限公司 | 生物炭、土壤重金属稳定化药剂及其制备方法 |
CN109575967A (zh) * | 2018-12-17 | 2019-04-05 | 轻工业环境保护研究所 | 利用农林废弃物制备生物炭及生物质活性炭的方法 |
CN110589821A (zh) * | 2019-08-02 | 2019-12-20 | 重庆大学 | 一种基于香蒲衍生的多孔生物炭、其制备方法及应用 |
Family Cites Families (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US11332401B2 (en) * | 2016-05-17 | 2022-05-17 | Anaergia Inc. | Method of producing biochar from sludge |
CN107364842A (zh) * | 2017-08-03 | 2017-11-21 | 安徽工程大学 | 生物碳粒制备方法 |
CN207435385U (zh) * | 2017-10-11 | 2018-06-01 | 西南林业大学 | 一种新型生物质气化及直接制活性炭的多联产装置 |
-
2021
- 2021-05-27 CN CN202110589236.3A patent/CN113213476B/zh active Active
Patent Citations (8)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN1673076A (zh) * | 2005-01-27 | 2005-09-28 | 西北农林科技大学 | 一种秸秆混合原料生产活性炭的方法 |
CN103241737A (zh) * | 2013-05-29 | 2013-08-14 | 广西大学 | 一种污泥甘蔗渣活性炭及其制备方法 |
CN104448468A (zh) * | 2014-11-06 | 2015-03-25 | 国家林业局竹子研究开发中心 | 一种生物炭基塑料膜材料及其制备方法 |
CN106009748A (zh) * | 2016-07-04 | 2016-10-12 | 山东理工大学 | 一种利用生物炭制备炭塑复合材料及其生产方法 |
CN108251118A (zh) * | 2018-01-25 | 2018-07-06 | 武汉瑞景环境修复工程有限公司 | 生物炭、土壤重金属稳定化药剂及其制备方法 |
CN108101055A (zh) * | 2018-02-05 | 2018-06-01 | 武汉纺织大学 | 葡萄渣污泥基高效生物碳及其制备方法与应用 |
CN109575967A (zh) * | 2018-12-17 | 2019-04-05 | 轻工业环境保护研究所 | 利用农林废弃物制备生物炭及生物质活性炭的方法 |
CN110589821A (zh) * | 2019-08-02 | 2019-12-20 | 重庆大学 | 一种基于香蒲衍生的多孔生物炭、其制备方法及应用 |
Non-Patent Citations (4)
Title |
---|
H3PO4-Activated Cattail Carbon Production and Application in Chromium Removal from Aqueous Solution: Process Optimization and Removal Mechanism;Shu Yan;et al.;《Water》;20181228;第10卷(第6期);全文 * |
Preparation of structured biochar,its adosrption capacity of N and P and its characterization;Liang Fanfan;et al.;《Water Science and Technology》;20220501;第85卷(第9期);全文 * |
不同炭化温度的稻壳炭对稻壳炭/高密度聚乙烯复合材料的影响;张庆法等;《高分子材料科学与工程》;20200731;第36卷(第7期);全文 * |
生物质炭种类与混施深度对紫色土水分运移和氮磷流失的影响;孙宁婷等;《土壤学报》;20210302;第59卷(第3期);全文 * |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
CN113213476A (zh) | 2021-08-06 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
Feng et al. | Performance and mechanism of a biochar-based Ca-La composite for the adsorption of phosphate from water | |
CN111285462B (zh) | 协同反硝化复合悬浮填料、其制备方法及其应用 | |
CN109534432B (zh) | 一种去除富营养化水体中磷的生物炭改性材料的制备方法 | |
CN102285740A (zh) | 一种垃圾渗滤液无废处理方法 | |
CN113860497B (zh) | 城市及市政污水脱氮除磷填料及其制备方法 | |
CN102603359B (zh) | 粉煤灰生物滤料及其制备方法 | |
CN113044974A (zh) | 一种基于硫自养反硝化的脱氮材料、制备方法与应用 | |
CN111039658A (zh) | 一种除磷陶粒及其制备方法 | |
Shao et al. | Preparation of non-sintered fly ash filter (NSFF) for ammonia nitrogen adsorption | |
CN106082428A (zh) | 一种以碱浸剩余污泥为填料的曝气生物滤池系统及其运行方法和填料制备方法 | |
CN104548921B (zh) | 生物除臭填料及其制备方法 | |
Qin et al. | Synthesis, characterization and application of dewatered municipal sludge-based creamsite and its phosphorus adsorption characteristics | |
CN114669268A (zh) | 一种生物炭-钢渣复合吸附材料制备方法及其应用 | |
CN108975626B (zh) | 一种具有氮磷回收作用的景观水处理装置 | |
CN113213476B (zh) | 一种生物炭制备方法、生物炭及其结构化工艺方法 | |
CN107381879A (zh) | 一种处理生物质气化洗气废水及资源化利用废水处理产物的方法 | |
CN111672470A (zh) | 一种除磷用生物炭的制备方法 | |
CN103663703B (zh) | 用无机滤料制作蚯蚓处理层的蚯蚓生物滤池滤料制备方法 | |
CN106477725A (zh) | 一种用于农村生活污水处理的人工湿地复合填料 | |
JP2000117020A (ja) | 接触浄化材及びその製造方法 | |
CN105289463A (zh) | 一种用于去除污泥中氮磷复合吸附材料的制备方法 | |
CN110734127A (zh) | 一种碳复合纳米零价金属多孔功能材料、其制备方法及应用 | |
CN104211163B (zh) | 一种流化床污水处理系统用的床料载体颗粒及其制备方法 | |
CN110790365B (zh) | 一种凹土基轻质双核滤料及其制备方法 | |
CN113398884B (zh) | 浮水吸附剂及其配比计量方法 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
PB01 | Publication | ||
PB01 | Publication | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
GR01 | Patent grant | ||
GR01 | Patent grant |