CN113207895A - 一种除草剂组合物 - Google Patents

Abstract

本发明公开一种除草剂组合物，其包含氯吡嘧磺隆作为有效成分，以柠檬酸作为稳定剂，以及脂肪胺聚合物和/或脂肪醇聚氧乙烯醚作为增效剂。本发明的除草剂组合物是在化学上和物理上稳定的、活性一包式组合物，且药效得到很好的保持。因为不需要桶混助剂，特别是在销售散装产品的市场上，更容易的处理；还可以在生产中带来明显的成本节约，本发明具较广的应用价值。

Description

一种除草剂组合物

技术领域

本发明涉及农药领域，具体是除草组合物，更具体包含氯吡嘧磺隆为活性成分的除草剂组合物。

技术背景

氯吡嘧磺隆适应作物非常广泛，可用于小麦、玉米、高粱、水稻、甘蔗、番茄、红薯、干豆、草坪和观赏作物，可用于住宅附近，同时其对恶性杂草香附子特效，且能防除部分阔叶杂草。因此应用前景和推广价值非常高。市面流通、登记主要产品为可分散油悬浮剂、可湿性粉剂和水分散颗粒剂。水分是导致氯吡嘧磺隆分解最主要的原因，在有水的环境下，氯吡嘧磺隆热贮14天和常温2年分解率都达到30％。含量高的可分散油悬浮剂、可湿性粉剂和水分散颗粒剂可以保证有效成分热贮14天分解小于5％，可是可分散油悬浮剂粒径在2-10微米，可湿性粉剂粒径在15-30微米，水分散颗粒剂粒径在10-20微米，但悬浮剂粒径在0.5-5微米，对于内吸性除草剂，粒径越小越有利植物吸收，增强活性成分。只是在以水作为介质的悬浮剂、悬乳剂、水乳剂中分解率达到30％，严重制约了该类除草剂开发成环境友好剂型制剂悬浮剂、悬乳剂、水乳剂。制剂的稳定性是农药标准和衡量产品质量的重要指标，也是农药在使用过程中能充分发挥药效的保障。因此，研究针对该类农药有效成分的稳定剂，对于农药制剂的品质提升和药效保证具有重大意义。

目前行业内所采取的稳定方法是制剂体系调节pH值。常用有醋酸、乳酸、草酸和有机膦酸等有机酸，无机酸有硼酸等，但均不能解决以水作为介质的悬浮剂体系中氯吡嘧磺隆的分解问题。除草剂使用时通常加入油类助剂桶混增效活性，这种应用成为用户可接受一包式制剂的产品带来了负担，同时加入这种油类助剂给制剂带来化学和物理稳定性问题。市场上的常用桶混油性助剂为：油酸甲酯、矿物油和甲基化植物油。这些油有极低的水溶解能力，几乎不溶于水。对于氯吡嘧磺隆的组合物悬浮剂，从化学和物理上不可能将足够的常规油类助剂直接加入到制剂配方体系中。

发明内容

针对氯吡嘧磺隆除草剂有效成分在水作为介质的制剂体系中容易分解的问题，本发明人研究发现使用柠檬酸作为稳定剂，脂肪胺聚合物作为增效剂，除草剂氯吡嘧磺隆的组合物显示优越的生物学效能以及化学和物理稳定性。为了在田间条件下达到足够的活性，因此，所述的嵌入脂肪胺聚合物与柠檬酸组合，使其可开发化学上和物理上稳定的、活性一包式组合物。

本发明人发现筛选发现柠檬酸物质在与农药活性成分组合时具有稳定配方体系、防止分解的特性。增效剂脂肪胺聚合物(AB-600)长期以来经证实对内吸性的除草剂有极有效的性能，而且本身具有杀菌活性。它促进内吸性除草剂对靶标叶片增强角质层穿透作用。同时具备提高除草剂的耐雨水冲刷性和除草效率。特别是在悬浮剂中能明显改善产品的分散性，并降低悬浮剂和悬乳剂体系的粘度。本发明经研究与应用，表明以柠檬酸作为稳定剂，配合脂肪胺聚合物和/或脂肪醇聚氧乙烯醚作为增效剂，尤其是通过制备成悬浮剂的氯吡嘧磺除草剂，其效果显著，不仅在化学上和物理上稳定，而且可比拟具有桶混助剂的相应常规组合物的药效。

因此，本发明提供一种除草剂组合物，其包含氯吡嘧磺隆作为有效成分，以柠檬酸作为稳定剂，以及脂肪胺聚合物和/或脂肪醇聚氧乙烯醚作为增效剂。

其中，氯吡嘧磺是3-(4,6-二甲氧基嘧啶-2-基)-1-(1-甲基-3-氯-4-甲氧基甲酰基吡唑-5-基)磺酰脲，根据它的化学名称可购得。

稳定性剂柠檬酸，可以是一水柠檬酸和无水柠檬酸，优选无水柠檬酸，根据他们的化学名称可购得。

增效剂脂肪胺聚合物可以具体是脂肪胺聚合物AB-600，可以商业购买得到，例如可从南京捷润科技有限公司购得。

本发明组合物可获得优秀的生物学活性，并且化学上和物理上稳定。优选的组合物在以水作为介质的悬浮剂配方体系在温度54℃下经过14天热贮后小于 5％的氯吡嘧磺隆分解。

本发明的组合物中，优选包含氯吡嘧磺隆：1-50％、优选10-45％，最优选 20-40％；稳定剂柠檬酸：0.1-5％、优选0.3-2％、最优选0.5-1％；增效剂脂肪胺聚合物和/或脂肪醇聚氧乙烯醚：1-20％、优选5-15％、最优选8-12％。

本发明的组合物中，还包括分散润湿：1-20％、优选5-15％、最优选5-10％。可用的助剂是本领域已知的，例如疏水基改性聚羧酸盐、烷基萘磺酸盐、木质素磺酸盐、氧化乙烯和氧化丙烯的嵌段共聚物、脂肪醇聚氧乙烯醚、琥珀酸磺酸盐、烷基磷酸酯盐和烷基硫酸酯盐中的一种或多种。

还包括增稠剂：0.1-4％、优选0.2-2％、最优选0.4-1.2％。适用的增稠剂是黄原胶、硅酸镁铝、白炭黑、膨润土、海藻胶、可溶性淀粉、羧甲基纤维素、甲基纤维素、羧甲基纤维素钠、藻蛋白酸钠中的一种或多种，其中优选黄原胶、硅酸镁铝、白炭黑，并且特别是黄原胶和硅酸镁铝。

还包括防冻剂：1-20％、优选5-15％、最优选5-10％。可用的防冻剂如一种或多种醇或醇醚，选自异丙醇、乙二醇、丙二醇、丙三醇、二甘醇、乙二醇丁醚、丙二醇丁醚中的一种或多种，其中优选丙二醇和丙三醇并且特别是丙二醇。

还包括防腐剂：0.1-4％、优选0.2-2％、最优选0.4-1.2％。适用的防腐剂如 1，2苯并异噻唑啉-3-酮、2-甲基-4-异噻唑啉-3-酮、2-甲基-5-氯-4-异噻唑啉 -3-酮、苯甲酸、苯甲酸钠和山梨酸钠中的一种或多种，其中优选1，2苯并异噻唑啉-3-酮。

还包括消泡剂：0.1-5％、优选0.2-2％、最优选0.5-1％。适用的消泡剂如聚醚类、有机硅类和聚醚改性有机硅类，其中优选聚醚改性有机硅类，一种或多种这些物质的组合。

所述组合物还可以包含本领域已知的其他制剂助剂，比如抗氧化剂、抑泡剂、结晶抑制剂、pH调节剂以及缓冲剂、保湿剂、微量元素、流变剂、乳化剂以及液体和固体肥料。

此外，可混入本发明组合物的其他除草剂成分，以扩大杀草谱，提高防效，优选从下组选择所述除草剂：如乙草胺、丙草胺、丁草胺、苯噻酰草胺、氯氟吡氧乙酸、高效氟吡甲禾灵、精噁唑禾草灵、噁唑酰草胺、双草醚、烟嘧磺隆、麦草畏、唑嘧磺草胺、硝磺草酮、异丙隆、氟唑磺隆、莠灭净、双氟磺草胺中一种或多种进行组合；优选为，硝磺草酮或双氟磺草胺。

本发明组合物以如下形式制备：悬浮剂(SC)、悬浮乳剂(SE)、或水乳剂，优选悬浮剂(SC)。这些制剂可以直接用水稀释使用。

本发明氯吡嘧磺隆悬浮剂组合物制剂这样制备：按配方比例取部分水、增稠剂和防腐剂配制成胶体液；称取活性成分的原药、助剂、防冻剂、消泡剂、增效剂、稳定剂投入乳化分散釜，经过剪切分散均匀，经过二级砂磨机进行研磨，得到的母液进入分散釜中；往分散釜中按比例加入胶体液，搅拌分散均匀即为成品。活性成分以固体颗粒悬浮在水中，颗粒粒径D90<5微米。

本发明的除草剂组合物是在化学上和物理上稳定的、活性一包式组合物，且药效得到很好的保持。因为不需要桶混助剂，特别是在销售散装产品的市场上，更容易的处理；由于不需要生产包装分开的桶混助剂，因而还可以在生产中带来明显的成本节约，这种的应用方式能够受到用户青睐，具有广阔的应用价值。特别是，本发明除草剂制备成悬浮剂的氯吡嘧磺除草剂，可比拟具有桶混助剂的相应常规组合物的药效,也满足国家政策鼓励开发的环境友好型制剂。

具体实施方式

实施例1

样品1：20％氯吡嘧磺隆磺隆悬浮剂制备方法：称取0.2克黄原胶，0.6克硅酸镁铝，0.2克1，2苯并异噻唑啉-3-酮，19克水配制成胶体液；再称取20克氯吡嘧磺隆原药，2.5克疏水基改性聚羧酸盐，1.5克烷基萘磺酸盐，1克氧化乙烯和氧化丙烯的嵌段共聚物，0.5克聚醚改性有机硅，5克丙二醇，0.5克无水柠檬酸， 8克AB-600，补足水至100克。在砂磨机中砂磨2小时即得氯吡嘧磺隆磺隆悬浮剂母液，按比例往母液中加入胶体液搅拌均匀即得含0.5克稳定剂与10克增效剂的20％氯吡嘧磺隆磺隆悬浮剂。

样品2：同上述样品1，唯一区别是用0.5克乳酸替代0.5克柠檬酸。

样品3：同上述样品1，唯一区别是用0.5克醋酸替代0.5克柠檬酸。

样品4：同上述样品1，唯一区别是不加无水柠檬酸，用水补足。

将上述实施例1制备得到的样品按照上述稳定性试验方法进行化学贮存稳定性试验，检测样品中有效成分氯吡嘧磺隆的的含量，计算氯吡嘧磺隆的分解率，结果如下表1所示：

表1氯吡嘧磺隆的分解率

实施例2

样品1：30％氯吡嘧磺隆磺隆悬浮剂制备方法：称取0.2克黄原胶，0.4克硅酸镁铝，0.2克1，2苯并异噻唑啉-3-酮，19.2克水配制成胶体液；再称取30 克氯吡嘧磺隆原药，3.0克疏水基改性聚羧酸盐，1.5克烷基萘磺酸盐，1克氧化乙烯和氧化丙烯的嵌段共聚物，0.5克聚醚改性有机硅，5克丙二醇，0.5克无水柠檬酸，10克AB-600，补足水至100克。在砂磨机中砂磨2小时即得氯吡嘧磺隆磺隆悬浮剂母液，按比例往母液中加入胶体液搅拌均匀即得含0.5克稳定剂与 10克增效剂的30％氯吡嘧磺隆磺隆悬浮剂。

样品2：同上述样品1，唯一不同的是用0.5克乳酸替代0.5克柠檬酸。

样品3：同上述样品1，唯一不同的是用0.5克醋酸替代0.5克柠檬酸。

样品4：同上述样品1，唯一不同的是不加无水柠檬酸，水补足。

将上述实施例2制备得到的样品按照上述稳定性试验方法进行化学贮存稳定性试验，检测样品中有效成分氯吡嘧磺隆的的含量，计算氯吡嘧磺隆的分解率，结果如下表2所示：

表2氯吡嘧磺隆的分解率

实施例3

样品1：40％氯吡嘧磺隆悬浮剂制备方法：称取0.2克黄原胶，0.4克硅酸镁铝，0.2克1，2苯并异噻唑啉-3-酮，19.8克水配制成胶体液；再称取40克氯吡嘧磺隆原药，3.5克疏水基改性聚羧酸盐，2克烷基萘磺酸盐，1克氧化乙烯和氧化丙烯的嵌段共聚物，0.5克聚醚改性有机硅，7克丙二醇，0.5克无水柠檬酸， 10克AB-600，补足水至100克。在砂磨机中砂磨2小时即得氯吡嘧磺隆悬浮剂母液，按比例往母液中加入胶体液搅拌均匀即得含0.5克稳定剂与13克增效剂的40％氯吡嘧磺隆悬浮剂。

样品2：同上述样品1，唯一不同的是用0.5克乳酸替代0.5克柠檬酸。

样品3：同上述样品1，唯一不同的是用0.5克醋酸替代0.5克柠檬酸。

样品4：同上述样品1，唯一不同的是不加无水柠檬酸，用水补足。

将上述实施例3制备得到的样品按照上述稳定性试验方法进行化学贮存稳定性试验，检测样品中有效成分氯吡嘧磺隆的含量，计算氯吡嘧磺隆的分解率。

其中，用于氯吡嘧磺隆除草剂组合物稳定性试验方法及步骤：样品配制好后，马上测定样品有效成分含量并进行常温经时稳定性贮存试验，然后进行热贮破坏性试验，即将样品置于54±2℃的烘箱内，放置14天后测量样品中有效成分含量，计算有效成分分解率。

以贮前测定的有效成分含量作为对照计算分解率，热贮14天(54±2℃)和常温经时稳定性贮存后分解率≤5％为合格。

分解率计算公式：分解率(％)＝(贮前样品有效成分含量—热贮后样品有效成分含量)/贮前样品有效成分含量×100％。结果如下表3所示：

表3氯吡嘧磺隆的分解率

通过对上述实施例1-3制备得到用于氯吡嘧磺隆悬浮剂的稳定剂进行稳定性试验测试，从数据分析看出：

实施例1制备含0.5克无水柠檬酸稳定剂的20％氯吡嘧磺隆悬浮剂经过热贮 14天后分解率为3.4％；实施例2制备含0.5克无水柠檬酸稳定剂的30％氯吡嘧磺隆悬浮剂经过热贮14天后分解率为2.5％；实施例3制备含0.5克无水柠檬酸稳定剂的40％氯吡嘧磺隆悬浮剂经过热贮14天后分解率为2.2％。

所述实施例三个不同含量的制剂，相对比其他制剂体系，包含无水柠檬酸的本发明组合显示增强氯吡嘧磺隆悬浮剂的稳定性。此外，组合物含有足够的脂肪胺聚合物增效剂，无需使用其他的桶混助剂。

组合物不含稳定剂无水柠檬的酸氯吡嘧磺隆悬浮剂，显示贮藏稳定性测试下过度分解。无水柠檬酸、醋酸和乳酸均为有机酸，但含醋酸和乳酸的氯吡嘧磺隆悬浮剂，显示贮藏稳定性测试下过度分解。从中看出，不是单纯添加酸类调节 pH值来降低分解率，而是由稳定剂无水柠檬酸本身的化学与物理特性决定。

实施例4

样品1：10％氯吡嘧磺隆磺隆+30％硝磺草酮悬浮剂制备方法：称取0.2克黄原胶，0.4克硅酸镁铝，0.2克1，2苯并异噻唑啉-3-酮，19.2克水配制成胶体液；再称取10克氯吡嘧磺隆原药，30克硝磺草酮原药，3.5克疏水基改性聚羧酸盐，1克烷基萘磺酸盐，2克氧化乙烯和氧化丙烯的嵌段共聚物，0.5克聚醚改性有机硅，5克丙二醇，0.5克无水柠檬酸，10克AB-600，补足水至100克。在砂磨机中砂磨2小时即得氯吡嘧磺隆磺隆悬浮剂母液，按比例往母液中加入胶体液搅拌均匀即得含成品。

将上述制备得到的样品按照上述稳定性试验方法进行化学贮存稳定性试验，检测样品中有效成分氯吡嘧磺隆的含量，计算氯吡嘧磺隆的分解率，结果如下表 4所示：

表4氯吡嘧磺隆的分解率

可见，本发明的含稳定剂无水柠檬酸与增效剂组合物在除草剂硝磺草酮存在时，氯吡嘧磺隆分解率也小于5％。

实施例5

样品1：30％氯吡嘧磺隆+10％双氟磺草胺悬浮剂制备方法：称取0.2克黄原胶，0.5克硅酸镁铝，0.2克1，2苯并异噻唑啉-3-酮，19.2克水配制成胶体液；再称取30克氯吡嘧磺隆原药，10克双氟磺草胺原药，3.5克疏水基改性聚羧酸盐，1.5克烷基萘磺酸盐，2克氧化乙烯和氧化丙烯的嵌段共聚物，0.5克聚醚改性有机硅，6克丙二醇，0.5克无水柠檬酸，10克AB-600，补足水至100克。在砂磨机中砂磨2小时即得氯吡嘧磺隆磺隆悬浮剂母液，按比例往母液中加入胶体液搅拌均匀即得含成品。

将上述制备得到的样品按照上述稳定性试验方法进行化学贮存稳定性试验，检测样品中有效成分氯吡嘧磺隆的含量，计算氯吡嘧磺隆的分解率，结果如下表 5所示：

表5氯吡嘧磺隆的分解率

可见，本发明的含稳定剂无水柠檬酸与增效剂组合物在除草剂双氟磺草胺存在时，氯吡嘧磺隆分解率也小于5％。

实施例6

本发明的实施例2制备的30％氯吡嘧磺隆悬浮剂(SC)制剂体系(样品1) 为环境友好水基剂型，市场流通的30％氯吡嘧磺隆可性粉剂(WP)和35％或75％氯吡嘧磺隆水分散颗粒剂(WG)在制备加工过程中有粉尘的产生，造成对安全事故和环境的污染。且通过激光粒度仪检测(检测D50/D90)这三种剂型，悬浮剂获得更好的粒径大小。结果如下表6所示：

表6粒径分布

上述的激光粒度检测结果，相对比其他的制剂，悬浮剂粒径更小；对于内吸性的除草剂，活性成分更容易被作物吸收。且本发明组合物含有脂肪胺聚合物增效剂增强了活性成分在叶片上的润湿渗透能力，与之更小的颗粒结合，增强其活性。

实施例7

将本分明的含0.5％无水柠檬酸稳定剂与10％脂肪胺聚合物增效剂的实施例2 制备的30％氯吡嘧磺隆悬浮剂(SC)制剂的组合物(样品1)，与不含增效剂的30％氯吡嘧磺隆悬浮剂(SC)制剂(样品4)、与30％氯吡嘧磺隆可湿性粉剂(WP)制剂、75％氯吡嘧磺隆水分散颗粒剂(WG)制剂相比较。使用含氯吡嘧磺隆4g/亩，加水30公斤喷雾测试杂草植物，处理只施用600ml，每个药剂设计2个重复处理区，喷雾使用后30天调查杂草残存株数。结果如下表7、8所示：株防效(％)＝ (空白对照区的杂草株数-处理区的杂草株数)/空白对照区的杂草株数×100％。

表7株数的调查

表8对杂草的防治效果(株防效％)

这些数据举例说明，本发明的包含稳定剂、增效剂的氯吡嘧磺隆悬浮剂超过常规市面流通的水分散颗粒剂与可湿性粉剂的活性。

Claims (10)

1.一种除草剂组合物，其包含氯吡嘧磺隆作为有效成分，以柠檬酸作为稳定剂，以及脂肪胺聚合物和/或脂肪醇聚氧乙烯醚作为增效剂。

2.如权利要求1所述的组合物，其特征在于，所述柠檬酸是一水柠檬酸或无水柠檬酸；所述增效剂是脂肪胺聚合物是AB-600，或脂肪醇聚氧乙烯醚AEO-5。

3.如权利要求1所述的组合物，其特征在于，还包含分散润湿剂、增稠剂、防冻剂、防腐剂和/或消泡剂；进一步还包括抗氧化剂、抑泡剂、结晶抑制剂、pH调节剂、缓冲剂、保湿剂、微量元素、流变剂、乳化剂、液体、固体肥料中的一种或多种。

4.如权利要求3所述的组合物，其特征在于，其包含：1-50％的氯吡嘧磺隆，0.1-5％的稳定剂，1-20％的增效剂，1-20％的分散润湿剂，0.1-4％的增稠剂，1-20％的防冻剂，0.1-4％的防腐剂，0.1-5％的消泡剂，水补足至总和达100％；

优选地，10-45％的氯吡嘧磺隆，0.3-2％的稳定剂，5-15％的增效剂，5-15％的分散润湿剂，0.2-2％的增稠剂，5-15％的防冻剂，0.2-2％的防腐剂，0.2-2％的消泡剂，水补足至总和达100％；

更优选地，20-40％的氯吡嘧磺隆，0.5-1％的稳定剂，8-12％的增效剂，5-10％的分散润湿剂，0.4-1.2％的增稠剂，5-10％的防冻剂，0.4-1.2％的防腐剂，0.5-1％的消泡剂，水补足至总和达100％。

5.权利要求4所述的组合物，其特征在于，

所述分散润湿剂是疏水基改性聚羧酸盐、烷基萘磺酸盐、木质素磺酸盐、氧化乙烯和氧化丙烯的嵌段共聚物中的一种或多种；

所述增稠剂是黄原胶、硅酸镁铝、白炭黑、膨润土、海藻胶、可溶性淀粉、羧甲基纤维素、甲基纤维素、羧甲基纤维素钠、藻蛋白酸钠中的一种或多种，优选的是黄原胶、硅酸镁铝、白炭黑；更优选地，所述增稠剂是黄原胶和硅酸镁铝；

所述防冻剂是乙二醇、丙二醇和丙三醇或一种或多种；优选地，所述防冻剂是丙二醇；

所述防腐剂是1，2苯并异噻唑啉-3-酮、2-甲基-4-异噻唑啉-3-酮和2-甲基-5-氯-4-异噻唑啉-3-酮中的一种或多种；优选地，所述防腐剂是1，2苯并异噻唑啉-3-酮；

所述消泡剂是聚醚类、有机硅类和聚醚改性有机硅类中的一种或多种；优选地，所述消泡剂是有机硅类。

6.如权利要求1至5任一项所述的组合物，其特征在于，其是悬浮剂SC、悬乳剂SE或水乳剂EW的形式。

7.如权利要求1至6任一项所述的组合物，其特征在于，进一步包括作为活性成分的乙草胺、丙草胺、丁草胺、苯噻酰草胺、氯氟吡氧乙酸、高效氟吡甲禾灵、精噁唑禾草灵、噁唑酰草胺、双草醚、烟嘧磺隆、麦草畏、唑嘧磺草胺、硝磺草酮、异丙隆、氟唑磺隆、莠灭净、双氟磺草胺中一种或多种；优选为，硝磺草酮或双氟磺草胺。

8.如权利要求1至7任一项所述组合物的制备方法，其是悬浮剂，其特征在于，包括如下步骤：按配方比例取一部分水、增稠剂和防腐剂制备成胶体液；按配方称取活性成分的原药、分散润湿剂、防冻剂、消泡剂、增效剂、和稳定剂进行乳化分散，经过剪切分散均匀，再经过二级砂磨机进行研磨，得到的母液；再按比例加入胶体液，搅拌分散均匀即为成品。

9.如权利要求8所述组合物的制备方法，其特征在于，其中所述在二级砂磨机进行研磨时间为1-3小时。

10.如权利要求1至7任一项所述组合物在防治杂草中的应用，特别是在防治香附子、野苋菜、马松子和/或铁苋菜中的一种或多种。