CN113201146B - 一种含噻二唑/羧基的铜配位聚合物及其制备方法和应用 - Google Patents

一种含噻二唑/羧基的铜配位聚合物及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明属于无机/有机化学领域，公开一种含噻二唑/羧基的铜配位聚合物及其制备方法和应用。分子式为：[Cu(bpt)(Hstp)(H2O)]n；其中，bpt为2,5‑双(4‑吡啶基)‑1,3,4‑噻二唑，Hstp为2‑磺酸基对苯二甲酸盐。称取Cu(NO3)2·3H2O、bpt和2‑NaH2stp至反应瓶中加水；其中，2‑NaH2stp为2‑磺酸基对苯二甲酸单钠；将所得混合液95‑105℃恒温反应65‑85 h，降温，分离，即得目标产品。本发明考虑到配位聚合物的优点，采用铜离子及有机配体配位形成具有富含噻二唑/羧基的配位聚合物，该配位聚合物结构具有优良的水稳定性和酸碱稳定性，可作为质子传导材料，为了提升配位聚合物的质子传导性能，将其置于氨气氛围中，成功实现了配位聚合物质子传导性能的提升，这对合成高质子传导材料具有重要的指导意义。

Description

一种含噻二唑/羧基的铜配位聚合物及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于无机/有机化学领域，具体涉及一种含噻二唑/羧基的铜配位聚合物及其制备方法和应用。
背景技术
化石燃料燃烧造成的环境污染以及温室效应等问题一直是困扰着人类的难题，风能、水能以及燃料电池等是绿色无污染的可再生能源，它们吸引了众多科学家的高度关注。随着人们生活条件的提高，汽车成为人们出行必不可少的交通工具之一，对环境友好的燃料电池电动汽车（FCEV）更是成为研究的热点，质子交换膜燃料电池（Proton ExchangeMembrane Fuel Cell，PEMFC）是燃料电池的类型之一，其中决定燃料电池性能的核心部件就是质子交换膜（PEM），质子传导材料的性能决定PEM的性能，因此开发廉价易得的高性能质子传导材料是研究重点。
配位聚合物是由有机配体和金属离子通过扩散、水热或溶剂热、超声和离子热等方法构筑而成的一系列化合物，配位聚合物的结构以及性质可以根据有机配体以及金属单元的不同进行适当调节，这一独特的特征使得其在多个领域有着潜在的应用，包括气体吸附和分离、荧光检测、催化、废水处理、药物传递和电池等。正因为配位聚合物具有结构可设计性和多样性的特点，因此成为了设计合成高性能质子传导的潜在材料。在配位聚合物骨架中引入羧酸、磺酸等官能团增加骨架的亲水性和酸性是促进质子传导性能的方法之一，负载磷酸、硫酸、咪唑、草酸等酸性客体分子或者NH4 +、H3O+等离子也可以增强配位聚合物的质子导电性能。
发明内容
本发明的目的在于提供一种含噻二唑/羧基的铜配位聚合物及其制备方法和应用。
为实现上述目的，本发明采取的技术方案如下：
一种含噻二唑/羧基的铜配位聚合物，分子式为：[Cu(bpt)(Hstp)(H2O)]n；其中，bpt为2,5-双(4-吡啶基)-1,3,4-噻二唑，Hstp为2-磺酸基对苯二甲酸盐，bpt和Hstp的结构式分别如下：
Figure 900537DEST_PATH_IMAGE001
、
Figure 178284DEST_PATH_IMAGE002
。
所述含噻二唑/羧基的铜配位聚合物的制备方法，步骤如下：
（1）、称取Cu(NO3)2·3H2O、bpt和2-NaH2stp至反应瓶中加水；其中，2-NaH2stp为2-磺酸基对苯二甲酸单钠，2-NaH2stp的结构式为：
Figure 67743DEST_PATH_IMAGE003
；
（2）、将步骤（1）所得混合液95-105 ℃恒温反应65-85 h，降温，分离，即得目标产品。
较好地，步骤（1）中，Cu(NO3)2·3H2O、bpt以及2-NaH2stp的摩尔比为（1.8-2.2）∶（0.9-1.1）∶1；水的用量为每毫摩尔Cu(NO3)2·3H2O添加60-80 mL水。
较好地，步骤（2）中，恒温反应在烘箱中或加热套中进行。
较好地，步骤（2）中，在搅拌下恒温反应。
较好地，步骤（2）中，所述降温为自然降温至室温或者以5-10 ℃/h的速率降至室温。
所述含噻二唑/羧基的铜配位聚合物作为质子传导材料的应用。
较好地，铜配位聚合物在氨气氛围中作为质子传导材料的应用。
有益效果：本发明考虑到配位聚合物的优点，采用铜离子及有机配体配位形成具有富含噻二唑/羧基的配位聚合物，该配位聚合物结构具有优良的水稳定性和酸碱稳定性，可作为质子传导材料，为了提升配位聚合物的质子传导性能，将其置于氨气氛围中，成功实现了配位聚合物质子传导性能的提升，这对合成高质子传导材料具有重要的指导意义。
附图说明
图1：配位聚合物的晶体结构图及二维平面图。
图2：配位聚合物水体系在不同温度、不同湿度下的Nyquist图。
图3：配位聚合物氨气体系在室温、不同浓度氨气氛围下的Nyquist图（上图）以及在0.01 M氨气氛围、不同温度下的Nyquist图（下图）。
图4：水体系98%高湿度和68%低湿度及氨气体系0.01 M下的阿伦尼乌斯拟合曲线。
图5：配位聚合物不同合成方法、不同水环境以及水体系和氨气体系EIS实验后的X-射线粉末衍射（PXRD）图谱汇总。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作详细的说明，实施例在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。
实施例1
噻二唑/羧基铜配位聚合物的合成
方法一：称取bpt（2,5-双(4-吡啶基)-1,3,4-噻二唑，0.0120 g，0.05 mmol）和2-NaH2stp（2-磺酸基对苯二甲酸单钠，0.0134 g，0.05 mmol）以及Cu(NO3)2·3H2O（0.0241 g，0.1 mmol）于10 ml的反应瓶中，加入7 ml去离子水，盖上瓶盖密封后在恒温100 ℃烘箱中放置72 h，以5 ℃/h的速率缓慢降至室温，过滤，得到蓝色的大颗粒晶体目标产物[Cu(bpt)(Hstp)(H2O)]n。
方法二：将方法一原料扩大十倍置于100 ml圆底烧瓶中，然后加入70 ml去离子水，在100 ℃加热套上加热搅拌72 h，缓慢降至室温，使用去离子水洗涤离心过滤，得到蓝色的微晶目标产物[Cu(bpt)(Hstp)(H2O)]n。
由方法一所得大颗粒蓝色晶体产物经单晶X-射线衍射分析确定其晶体结构，晶体学参数详见下表，晶体结构图及二维平面图见图1；方法一和方法二所得产物结构一致，只是形貌尺寸存在差别。元素分析：按C20H14N4O8S2Cu计算，理论值(%): C, 42.44; H, 2.49;N, 9.90; S, 11.33；实际值(%): C, 42.41; H, 2.40; N, 9.56; S, 10.99。可知：理论值与实际值接近，在误差范围内。红外光谱(KBr,cm−1)：3412 (s), 1611 (s), 1557 (w),1484 (m), 1215 (s), 1129 (w), 1073 (w), 1027 (m), 780 (m), 708 (w), 679 (w),639 (w), 607 (w), 579 (m), 509 (w), 489 (w), 462 (w), 418 (w)。其中，3200-2500cm-1的特征峰属于羧基振动峰，1600-1400 cm-1的特征峰属于苯环振动峰。
Figure 337050DEST_PATH_IMAGE004
聚合物质子导电性质的研究
（一）、水体系下配位聚合物质子导电性质的研究
称取30 mg配位聚合物[Cu(bpt)(Hstp)(H2O)]n倒入模具中，将其在红外压片机上压成圆片，在不同温度、不同相对湿度（68%、75%、85%、98%）下密封12 h，在CHI660E电化学工作站采用准四探针法测不同温度的交流阻抗谱（EIS）；其中，不同温度为恒温水浴锅设置不同温度30 ℃、40 ℃、50 ℃、60 ℃、70 ℃、80 ℃、90 ℃；不同湿度为饱和盐溶液所对应的湿度，KI、NaCl、KCl、K2SO4的饱和盐溶液分别对应湿度68%、75%、85%、98%。根据电导率公式计算其电导率，并以98%高湿度和68%低湿度为例进行阿伦尼乌斯曲线拟合，确定其活化能和质子传导机理。交流阻抗实验结束后X-射线粉末衍射实验（PXRD）证实配位聚合物结构。
（二）、氨气体系下配位聚合物质子导电性质的研究
称取30 mg配位聚合物[Cu(bpt)(Hstp)(H2O)]n倒入模具中，将其在红外压片机上压成圆片，在不同温度、不同浓度（0.005 M、0.01 M、0.05 M、0.1 M）氨水气氛中密封12 h，在CHI660E电化学工作站采用准四探针法测室温下的交流阻抗谱（EIS）；其中，不同温度为恒温水浴锅设置不同温度30 ℃、40 ℃、50 ℃、60 ℃、70 ℃、80 ℃。根据电导率公式计算其电导率，并以浓度0.01 M为例进行阿伦尼乌斯曲线拟合，确定其活化能和质子传导机理，交流阻抗实验结束后X-射线粉末衍射实验（PXRD）证实配位聚合物结构。
电导率σ计算公式：σ=（L / RS）；
σ：电导率（S·cm−1）；L：样品厚度（cm）；S：样品的表面积（cm2）；R：阻抗值（Ω）。
活化能Ea计算公式：σT =σ 0 exp (-Ea / κT)；
σ：电导率；σ 0 ：电导率常数；κ：玻尔兹曼常数（8.60 × 10-5 eV/k）；T：热力学温度。
活化能Ea＞0.4 eV，属于运载机理（Vehicle mechanism），活化能Ea＜0.4 eV，属于跳跃机理（Grotthuss mechanism）。
（三）研究结果
水体系下配位聚合物（方法二所得）在不同温度、不同湿度下的Nyquist图见图2。由图2可知：随着温度和湿度的增加，配合物阻抗值逐渐降低，电导率逐渐增加。
氨气体系下配位聚合物（方法二所得）在室温、不同浓度氨气氛围下的Nyquist图（上图）及在0.01 M氨气氛围、不同温度下的Nyquist图（下图）见图3。由图3可知：随着氨水浓度和0.01 M氨气氛围温度的增加，配合物阻抗值逐渐降低，电导率逐渐增加。
水体系98%高湿度和68%低湿度及氨气体系0.01 M下配位聚合物（方法二所得）的阿伦尼乌斯拟合曲线见图4。结果表明：水体系和氨气体系下的质子传输机理均为跳跃机理。
配位聚合物不同合成方法、不同水环境以及水体系和氨气体系EIS实验后的X-射线粉末衍射（PXRD）图谱汇总见图5。其中，涉及的PXRD样品分别按下述过程获得：
模拟：为X-射线单晶衍射仪收集方法一制备的单晶配位聚合物数据cif文件模拟而得；
单晶PXRD样品：方法一制备的配位聚合物；
微晶PXRD样品：方法二制备的配位聚合物；
pH=3 PXRD样品：取20 mg方法二制备的配位聚合物于10 mL去离子水中，使用pH计和浓度为1 mol/L的HNO3溶液调溶液pH=3，浸泡72 h，然后过滤，室温下晾干，进行PXRD测试；
pH=11 PXRD样品：取20 mg方法二制备的配位聚合物于10 mL去离子水中，使用pH计和浓度为1 mol/L的NaOH溶液调溶液pH=11，浸泡72 h，然后过滤，室温下晾干，进行PXRD测试；
沸水回流12 h PXRD样品：取20 mg方法二制备的配位聚合物于25 mL去离子水中，沸水回流12 h，然后过滤，室温下晾干，进行PXRD测试；
水中浸泡7 d PXRD样品：取20 mg方法二制备的配位聚合物于10 mL去离子水中，浸泡7 d，然后过滤，室温下晾干，进行PXRD测试；
水体系下EIS测试后PXRD样品：方法二制备的配位聚合物在（一）项98%相对湿度和90 ℃水体系下EIS测试后的样品；
氨气体系下EIS测试后PXRD样品：方法二制备的配位聚合物在（二）项0.01 M和80℃氨气体系下EIS测试后的样品。
图5结果表明：该配位聚合物在不同水环境中结构依旧保持稳定，具有优良的水稳定性和酸碱稳定性，同时配位聚合物EIS实验后结构依旧保持稳定。

Claims (8)

1.一种含噻二唑/羧基的铜配位聚合物，其特征在于，该铜配位聚合物的分子式为：[Cu(bpt)(Hstp)(H2O)]n；其中，bpt为2,5-双(4-吡啶基)-1,3,4-噻二唑，Hstp为2-磺酸基对苯二甲酸盐，bpt和Hstp的结构式分别如下：
Figure 938453DEST_PATH_IMAGE001
、
Figure 368429DEST_PATH_IMAGE002
。
2.一种如权利要求1所述的含噻二唑/羧基的铜配位聚合物的制备方法，其特征在于，步骤如下：
（1）、称取Cu(NO3)2·3H2O、bpt和2-NaH2stp至反应瓶中加水；其中，2-NaH2stp为2-磺酸基对苯二甲酸单钠，2-NaH2stp的结构式为：
Figure 927822DEST_PATH_IMAGE003
；
（2）、将步骤（1）所得混合液95-105 ℃恒温反应65-85 h，降温，分离，即得目标产品。
3.如权利要求2所述的含噻二唑/羧基的铜配位聚合物的制备方法，其特征在于：步骤（1）中，Cu(NO3)2·3H2O、bpt以及2-NaH2stp的摩尔比为（1.8-2.2）∶（0.9-1.1）∶1；水的用量为每毫摩尔Cu(NO3)2·3H2O添加60-80 mL水。
4.如权利要求2所述的含噻二唑/羧基的铜配位聚合物的制备方法，其特征在于：步骤（2）中，恒温反应在烘箱中或加热套中进行。
5.如权利要求2所述的含噻二唑/羧基的铜配位聚合物的制备方法，其特征在于：步骤（2）中，在搅拌下恒温反应。
6.如权利要求2所述的含噻二唑/羧基的铜配位聚合物的制备方法，其特征在于：步骤（2）中，所述降温为自然降温至室温或者以5-10 ℃/h的速率降至室温。
7.如权利要求1所述的含噻二唑/羧基的铜配位聚合物作为质子传导材料的应用。
8.如权利要求7所述的含噻二唑/羧基的铜配位聚合物的应用，其特征在于：铜配位聚合物在氨气氛围中作为质子传导材料的应用。
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