CN113197201A - 一种硫双威水分散粒剂及其生产工艺 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种硫双威水分散粒剂，所述水分散粒剂，包括硫双威原料药、分散剂、润湿剂、粘结剂、崩解剂、调节剂、抑制颗粒自燃的助剂、载体；本发明制备的硫双威水分散粒剂，硫双威质量含量为79.8‑80.8%，灭多威的质量含量为0.16‑0.21%，水分含量为0.53‑0.96%；pH为6.3‑6.9，筛析（通过45um孔径标准筛）为99.1‑99.5%；润湿时间为19‑25s，悬浮率为90.5‑93.2%，持久起泡性（1min后）为21‑24 mL，分散性为92.5‑95.1%，崩解性为44‑60s，粉尘为10‑14 mg。

Description

一种硫双威水分散粒剂及其生产工艺

技术领域

本发明涉及一种80%硫双威水分散粒剂制备方法，属于农药杀虫剂的制备技术领域。

背景技术

硫双威属氨基甲酰肟类杀虫剂，以茎叶喷雾和种子处理方式用于许多作物，具有一定的触杀作用和胃毒作用，对主要的鳞翅目、鞘翅目和双翅目害虫有效，对鳞翅目的卵和成虫也有较高的活性。硫双威既能杀卵，也能杀幼虫和某些成虫。杀卵活性极高，表现在三个方面:①药液接触未孵化的卵，可阻止卵的孵化或孵化后幼虫发育到2龄前即死亡;②施药后3天以内产的卵不能孵化或不能完成幼期发育;③卵孵后出壳时因咀嚼卵膜而能有效地 毒杀初孵幼虫。由于硫双威的结构中引入了硫醚键，因此，对以氧化代谢为解毒机制的抗性害虫品系，亦具有较高杀虫活力。硫双威对皮肤无刺激作用，对眼睛有微刺激作用，是继含磷杀虫剂、含氯杀虫剂后得到大面积推广应用的低毒、高效杀虫剂。根据中国农药工业协会的统计数据，截至目前，在我国登记使用的硫双威制剂产品的剂型共4种，第一为可湿性粉剂，占制剂产品总数的46.8%；其次为悬浮剂，占制剂产品总数的25%；第三为水分散粒剂，占制剂产品总数的18.8%；最后为悬浮种衣剂，占制剂产品总数的9.4%。由此来看，目前登记的硫双威制剂产品中，传统剂型可湿性粉剂仍然占据主导地位，而且还包括2个25%的低含量产品，新型环保剂型悬浮剂、水分散粒剂等产品所占比例仍然偏低。

农药的原药除少数挥发性大的和在水中溶解度的可以直接使用外,绝大多数必须加工成各种剂型方可使用。乳油、水剂、粉剂、可湿性粉剂等剂型长期以来一直是农药剂型的主体。这些传统剂型均存在严重的环境问题,乳油中大量使用有机溶剂如甲苯、二甲苯、甲醇等,造成对人、畜的吸入危害以及对环境的污染,可湿性粉剂在加工和使用时,粉尘飞扬,造成环境污染,而且在和水混合静置时,容易分层,造成药液不均匀现象。在环境、安全规定严格要求的今天,这些传统剂型的发展将要受到限制,取而代之的是环境友好的农药新剂型。水分散粒剂(water dispersible granule,WDG)是20世纪80年代研制成功的农药新剂型,是在农药可湿性粉剂和农药悬浮剂的基础上发展而来的粒性化制剂。它克服了农药可湿性粉剂的粉尘污染和农药悬浮剂的物化性质不稳定等问题。水分散粒剂造粒后为粒状,颗粒粒度均匀、光滑,在高温高压条件下贮存不互相粘结；有效成分含量高；物理化学稳定性好,适于许多类型农药,特别是在水中表现出不稳定的农药同样可用。因此,水分散粒剂是当今农药剂型中最具有优越性和竞争力的剂型之一。它有如下特点：①施药时具有方向性，使撒布药剂能充分到达靶标生物而对天敌等有益生物安全；②药粒不附着于植物的茎叶上，避免直接接触产生药害；③施药时无粉尘飞扬，不污染环境；④施药过程中可减少操作人员身体附着或吸入药量，避免中毒事故；⑤使高毒农药低毒化，避免人畜中毒；⑥可控制粒剂中有效成分的释放速度，延长持效期；⑦使用方便，效率高。与其它制剂相比具有以下优势：①和EC相比，WDG可以生产出高浓缩，无需溶解的杀虫剂配方；②和WP相比，WDG很少甚至基本不会生成灰尘(使用时)，从而减少了操作过程中的毒性。该产品不会流动，使得计量更为方便。③和SC相比，WDG易于包装，这样处理起来更为容易。而且，该产品不会沉淀。

尽管国内对硫双威水分散粒剂的理论研究也开展了一些工作，例如：王凤芝等在《植物保护与粮食安全——第二十届全国植保信息交流暨农药械交流会论文集[C]》（2004年）发表文章《80%硫双灭多威水分散粒剂的研究》中提出了80%硫双灭多威水分散粒剂制备的工艺过程和各种助剂的比例，但没有充分考虑制剂的悬浮性和崩解性等指标，仅有参考价值；程双园在硕士论文《农药水分散粒剂性能影响因素的研究》（北京理工大学;2016年）中研究了在造粒和烘干过程中,农药WDG形成的孔径大小和分布对农药WDG崩解性能的影响以及高分子分散剂对农药WDG加工中常用的无机填料悬浮性能的影响，仅有一定的理论指导价值；昝艳坤在《农药》2007年 第7期发表论文《水分散粒剂悬浮率的影响因素》对水分散粒剂悬浮率影响因素进行了研究。总结出助剂、制粒方法、产品粒度、干燥温度及干燥时间对悬浮率的影响规律，提出了优化加工方法的思路，并对该制剂中的崩解剂和润湿分散剂进行了选择；李万梅在博士论文《农药环保新剂型—水分散粒剂（WDG）（浙江工业大学;2007年）中的研制、特性研究及机理的探讨》中系统研究了WDG的微观形态、表面结构、WDG中各组分间的相互作用，并探讨了WDG可能的形成机理；通过研究WDG在水中分散情况，探讨了WDG在水中可能的润湿崩解机理、分散机理、悬浮机理和凝聚机理，但对硫双威水分散粒剂配方研究仅有理论指导意义；中国专利（公开号CN103039471B） 一种含有硫双灭多威和环虫腈的杀虫组合物、 中国专利（公开号CN103004821A） 一种含有硫双灭多威和多杀霉素的杀虫组合物、中国专利（公开号CN101213970A） 一种含有硫双威有效成分的杀虫剂组合物及其应用 等多个专利均提到了使用硫双威与其它农药组合制备水分散粒剂的配方和操作方法，但都停留在实验阶段，仅有理论研究价值。中国专利（公开号CN104957132A）不可燃的硫双威制剂配方提出了使用10%～90%的硫双威水分散粒剂与1%～70%的阻燃剂、2%～9%的表面活性剂以及0%～65%的高岭土混合制成硫双威水分散粒剂的工艺，但缺乏产品检验指标，无法判断工艺和配方的合理性。

目前硫双威水分散粒剂制备存在的主要问题有：

1、产品均匀度不好，产品颗粒均匀度难以掌控；

2、成品率低，产品物理性能差，生产环境差，更为重要的是，成品较为紧实，空隙偏少，入水崩解效果较差，有时产品入水完全崩解后静置出现絮凝或者小片状物下沉；

3、有的配方往往采用密度大的填料来解决制剂润湿性的问题。由于选用的加工助剂之间协调作用不好，这会导致挤压造粒的过程中，有时候出现物料变粘现象堵住造粒设备的筛网，导致无法连续进行生产；有时候会引起硫双威的分解导致产品含量不合格、热储稳定性不合格。

4、现有技术中含硫双威的水分散粒剂崩解性能不大好，入水崩解不完全，不易快速崩解。不易快速崩解的硫双威有效成分分布不均匀，例如在喷雾中容易阻塞喷嘴或过早沉降从而导致施用活性成分的不均匀性，从而不利于发挥杀虫效果。

5、制备的制剂入水后起泡，有时候起泡较多且泡沫持续时间较长；

6、包装物出现胀气。虽然国家对企业和行业有关农药标准没有具体要求和规定，但是由于影响农药商品外观，畸形怪状而被视为不合格产品，制剂胀气不但对生产厂家带来经济损失，而且在安全问题上潜伏隐患，有时甚至造成严重的后果。制剂的胀气现象属不正常状态，难以取信于用户，影响产品的销售及用户使用。

上述问题的存在已影响到国内制备的高含量（含量80%及以上）硫双威水分散粒剂质量指标和使用效果，与国外同类制剂相比，质量差距较大，在一定程度上影响出口。

发明内容

针对现有技术存在的不足，本发明提供一种硫双威水分散粒剂的生产工艺

该发明所要解决的技术问题是：

（1）提高制剂悬浮率和悬浮稳定性；

（2）加快颗粒的崩解速度；

（3）提高制剂热贮稳定性；

（4）解决包装物胀气问题；

（5）减少生成过程中的粉末，减少颗粒破碎，产品颗粒均匀度，改善现场劳动环境；

（6）解决颗粒加入水中后，在容器内出现粘底和粘壁现象；

（7）提高成品率；

（8）解决制剂的自燃问题

硫双威热贮稳定性差和自燃发生的主要原因是硫双威中的铁的化合物，包括铁的硫化物，铁的氧化物和铁的氢氧化物，硫磺与硫化亚铁混合物自燃温度彼此具有协同作用,其自燃温度比硫化亚铁自燃温度要低。

为解决上述技术问题，本发明采取以下技术方案：

一种硫双威水分散粒剂，所述水分散粒剂，包括硫双威原料药、分散剂、润湿剂、粘结剂、崩解剂、调节剂、抑制颗粒自燃的助剂、载体。

所述水分散粒剂，以质量百分比计，包括以下组分：

折合100%的硫双威原料药 79.8-80.8%；

分散剂 4-4.5%

润湿剂 1.8-2.4%

粘结剂 0.7-1.2%

崩解剂 0.6-1%

调节剂 0.2-0.31%

抑制颗粒自燃的助剂 0.09-0.2%

载体 11-12.02%。

所述分散剂包括木质素磺酸钠、萘磺酸钠甲醛缩合物、非离子表面活性剂吐温-40、马来酸-丙烯酸共聚物钠，质量比为1:0.12-0.91：0.32-1.09:0.73-1.52。

所述润湿剂，包括脂肪酰胺N-甲基牛磺酸钠、十三醇聚氧乙烯醚，质量比是1:0.45-1.5。

所述粘结剂，包括葡萄糖、聚乙烯醇，质量比为1：0.32-1.75。

所述崩解剂，包括羧甲基淀粉钠、磷酸二氢钠、聚乙烯吡咯烷酮，质量比为1:0.42-3:0.25-2.75。

所述调节剂包括EDTA、酒石酸，质量比为1:0.15-3.2。

所述载体包括高岭土、膨润土、硅藻土，质量比为1：0.15-0.48：0.15-0.45。

所述制备方法，包括溶解、混合、捏合；所述溶解，将计量好的水加入溶解釜，然后加入EDTA、酒石酸、亚氨基琥珀酸钠盐、葡萄糖、聚乙烯醇，开启搅拌，搅拌18-22分钟，观察物料溶解情况，当物料全部溶解后，停止搅拌；

水的用量为相对于折合100%硫双威原料药质量的15-20%。

所述混合，将原药、未加入水中溶解的其它助剂、载体加入混合机充分混合；混合完全后粉碎，从溶解釜将已溶解好的均匀液体加入粉碎后的物料，在捏合机中捏合，捏合后造粒，造粒完成后物料烘干蒸出所含的少量水分，烘干温度不超过65℃，烘干时间不超过25分钟，然后筛分，筛分后得到粒度合格的产品。

造粒前加水量较大程度地影响粉料的捏合，从而影响粒子形状。

选用亚氨基琥珀酸钠盐与铁离子螯合生成稳定的化合物彻底解决硫双威自燃的问题，加入的EDTA也有助于络合其中的铁离子以降低制剂中铁的含量。

产品指标分析：

按生产工艺制成水分散粒剂产品,依据相应方法对产品各项性能如润湿性、分散性、悬浮性、崩解性、起泡性等进行测定,然后将制剂放入在(54±2℃)条件下14天进行热贮存试验,待热贮试验完毕用高效液相色谱法检测热贮存后硫双威水分散粒剂有效成分的分解情况，所采用的分析方法或标准如下：

（1）硫双威质量分数，按企业标准Q/370783HB 002-2017进行；

（2）灭多威质量分数，按企业标准Q/370783HB 002-2017进行；

（3）水分，按照GB/T1600 中的“共沸蒸馏法”进行；

（4）pH值，按GB/T1601 进行；

（5）筛析（通过45um孔径标准筛），参照GB/T 16150‐1995进行；

（6）润湿时间，按GB/T 5451进行；

（7）悬浮率，参照GB/T 14825‐2006进行；

（8）粒度，按HG/T 2467.13‐2003中4.12进行；

（9）持久起泡性，按HG/T 2647.5‐2003中4.11进行；

（10）分散性，按HG/T 2467.13‐2003中4.13进行；

（11）粉尘，按GB/T 30360进行；

（12）热贮稳定性，按GB/T 19136‐2003中2.3进行；热贮后，硫双威质量分数分解率不大于5%，灭多威含量、pH值，悬浮率，筛析，润湿时间应符合标准指标要求为合格。

（13）崩解性测定，以测定崩解时间长短来表示，一般规定小于3min为合格，方法如下：向盛有90ml 蒸馏水的100ml 具塞量筒（筒高22.5cm，内径28mm）中于25℃下加入样品颗粒0.5g，夹住量筒中部，以8转／min 速度沿中心匀速旋转，直到样品在水中完全崩解为止，记录时间。该时间即为崩解时间。

与现有技术相比，本发明取得以下有益效果：

1、本发明制备的硫双威水分散粒剂，硫双威质量含量为79.8-80.8%，灭多威的质量含量为0.16-0.21%，水分含量为0.53-0.96%；pH为6.3-6.9，筛析（通过45um孔径标准筛）为99.1-99.5%；润湿时间为19-25s，悬浮率为90.5-93.2%，持久起泡性（1min后）为21-24mL，分散性为92.5-95.1%，崩解性为44-60s，粉尘为10-14 mg，热贮试验后硫双威质量含量为76.9-78.9%，硫双威分解率为2.2-3.8%，

灭多威的质量含量为0.17-0.23%，水分含量为0.5-0.95%；pH为6.4-6.7，筛析（通过45um孔径标准筛）为99.0-99.3%；润湿时间为21-27s，悬浮率为90.2-92.6%，持久起泡性（1min后）为23-24 mL，分散性为91.6-94.6%，崩解性为43-57s，粉尘为11-14 mg；

产品进行崩解性检测，观察到颗粒分散后，容器内无粘底和粘壁现象，放置14天后也没有观察到物料粘底和粘壁现象；入水完全崩解后静置无絮凝或者小片状物下沉现象。

2、硫双威热贮稳定性差和自燃发生的主要原因是硫双威中的铁的化合物，包括铁的硫化物，铁的氧化物和铁的氢氧化物，选用亚氨基琥珀酸钠盐与铁离子螯合生成稳定的化合物彻底解决硫双威自燃的问题、热贮稳定性差的问题。热贮稳定性提高。制剂热贮后按照国标规定的检验方法进行分析，各个质量指标均合格。

3、pH值影响分散剂尤其是聚合物分散剂的电离,选用分子量较大的有机酸酒石酸为pH调节剂，确保制剂使用时pH值在工艺规定的数值范围内。

4、考虑到其它可溶于水的物料中有可能带入钙、镁等离子影响使用助剂的分散和润湿性能，加入EDTA作为络合剂以降低水的硬度。加入的EDTA也有助于络合其中的铁离子以降低制剂中铁的含量，这样在解决硫双威自燃的问题的同时也有助于提高制剂的悬浮性和悬浮稳定性。

5、制剂有一定的形状和细度，密度大，流动性好，不粘连、不结块、不粘壁，节约成本，容易包装。

6、充分考虑硫双威的物理化学性质和应用，选择、使用的助剂（包括分散剂、润湿剂、粘结剂、崩解剂）进行匹配，避免了单一品种助剂的不足；所用助剂经过精心选择搭配，配比合理，化学性质稳定且相互之间不发生反应，与硫双威原药结合时不会破坏其化学成分或产生化学反应，避免了制剂的包装的胀气现象，消除了潜伏的安全隐患问题。

7、该制剂喷雾后具有低的表面张力，在靶标表面润湿性好，铺展和渗透能力强，以细小颗粒分布于靶标表面，有利于提高药效。

8、制备的制剂具有活性组份含量高，崩解速度快、崩解性能提高，分散性能好、体系的分散稳定性好等优点。

9、确定采用挤压造粒，选定了合适的加水量、确定了适宜的温度和时间；结合使用了合适的分散剂和崩解剂，解决颗粒加入水中后物料在容器内出现粘底和粘壁现象，静置后无絮凝或者小片状物下沉现象。采用挤压造粒工艺粒子的大小可以自由调节，造粒成品率超过95%。

具体实施方式

实施例1一种硫双威水分散粒剂的生产工艺

1、 配料 按照下列物料比例，计量好各种原料。

硫双威原料药（折成含量100%） 80%；

分散剂

木质素磺酸钠 1.2%；

萘磺酸钠甲醛缩合物 0.8%；

非离子表面活性剂吐温-40 0.9%；

马来酸-丙烯酸共聚物钠1.2%；

润湿剂

脂肪酰胺N-甲基牛磺酸钠0.8%；

十三醇聚氧乙烯醚 1.1% ；

粘结剂

葡萄糖0.4%；

聚乙烯醇0.3%；

崩解剂

羧甲基淀粉钠0.3%；

磷酸二氢钠0.4%；

聚乙烯吡咯烷酮0.3%；

调节剂

EDTA 0.1%；

酒石酸0.1%；

抑制颗粒自燃的助剂 亚氨基琥珀酸钠盐0.09%；

载体

高岭土 7.45%；

膨润土 3.18%

硅藻土 1.38%。

2、溶解 将计量好的水中加入溶解釜，然后加入EDTA、酒石酸、亚氨基琥珀酸钠盐、葡萄糖、聚乙烯醇，开启搅拌，搅拌20分钟，观察物料溶解情况，当物料全部溶解后，停止搅拌；

自来水的用量为相对于硫双威原料药（折成含量100%）的15%。

3、 将计量后的原药、未加入水中溶解的其它助剂、载体等加入双锥混合机充分混合；混合完全后送入气流粉碎机粉碎。从溶解釜将已溶解好的均匀液体加入粉碎后的物料，在捏合机中捏合。捏合后进入挤出式造粒机造粒。造粒完成后物料送入振动流化床干燥机中烘干蒸出所含的少量水分，烘干温度为55℃，烘干时间烘干时间20分钟。然后筛分，筛分后得到粒度合格的产品，对产品进行检测分析，合格后包装入库，不合格产品送到双锥混合机回用。烘干过程产生少量粉尘经一级布袋除尘器收集后送到双锥混合机回用；造粒机定期用清水进行清洗，少量的清洗水收集后再作为该产品生产时的造粒补水（按照比例，清洗水溶解调节剂、抑制颗粒自燃的助剂、粘结剂）继续使用；筛分产生的粉末物料送到双锥混合机回用。制备的80%硫双威水分散粒剂分析结果见表1。

表1 制备的80%硫双威水分散粒剂质量指标

产品进行崩解性检测，观察到颗粒分散后，容器内无粘底和粘壁现象，放置14天后也没有观察到物料粘底和粘壁现象；入水完全崩解后静置无絮凝或者小片状物下沉现象。

造粒单程收率超过97%，成品率超过96%。

实施例2

1、 配料 按照下列物料比例，计量好各种原料。

硫双威原料药（折成含量100%） 80%；

分散剂

木质素磺酸钠 1.1%；

萘磺酸钠甲醛缩合物 0.9%；

非离子表面活性剂吐温-40 1.0%；

马来酸-丙烯酸共聚物钠1.1%；

润湿剂

脂肪酰胺N-甲基牛磺酸钠0.9%；

十三醇聚氧乙烯醚 1.0% ；

粘结剂

葡萄糖0.5%；

聚乙烯醇0.5%；

崩解剂

羧甲基淀粉钠0.4%；

磷酸二氢钠0.3%；

聚乙烯吡咯烷酮0.3%；

调节剂

EDTA 0.05%；

酒石酸0.15%；

抑制颗粒自燃的助剂 亚氨基琥珀酸钠盐0.09%；

载体

高岭土 6.62%；

膨润土 2.85%

硅藻土 2.24%。

2、溶解 将计量好的水中加入溶解釜，然后加入EDTA、酒石酸、亚氨基琥珀酸钠盐、葡萄糖、聚乙烯醇，开启搅拌，搅拌20分钟，观察物料溶解情况，当物料全部溶解后，停止搅拌；

自来水的用量为相对于硫双威原料药（折成含量100%）的15%。

3、 将计量后的原药、未加入水中溶解的其它助剂、载体等加入双锥混合机充分混合；混合完全后送入气流粉碎机粉碎。从溶解釜将已溶解好的均匀液体加入粉碎后的物料，在捏合机中捏合。捏合后进入挤出式造粒机造粒。造粒完成后物料送入振动流化床干燥机中烘干蒸出所含的少量水分，烘干温度为60℃。然后筛分，筛分后得到粒度合格的产品，对产品进行检测分析，合格后包装入库，不合格产品送到双锥混合机回用。烘干过程产生少量粉尘经一级布袋除尘器收集后送到双锥混合机回用；造粒机定期用清水进行清洗，少量的清洗水收集后再作为该产品生产时的造粒补水（按照比例，清洗水溶解调节剂、抑制颗粒自燃的助剂、粘结剂）继续使用；筛分产生的粉末物料送到双锥混合机回用。制备的80%硫双威水分散粒剂分析结果见表2。

表2 制备的80%硫双威水分散粒剂质量指标

产品进行崩解性检测，观察到颗粒分散后，容器内无粘底和粘壁现象，放置14天后也没有观察到物料粘底和粘壁现象；入水完全崩解后静置无絮凝或者小片状物下沉现象。

造粒单程收率超过97%，成品率超过96%。

实施例3

1、配料 按照下列物料比例，计量好各种原料。

硫双威原料药（折成含量100%） 80%；

分散剂

木质素磺酸钠 1.2%；

萘磺酸钠甲醛缩合物 0.8%；

非离子表面活性剂吐温-40 1.0%；

马来酸-丙烯酸共聚物钠1.1%；

润湿剂

脂肪酰胺N-甲基牛磺酸钠0.8%；

十三醇聚氧乙烯醚 1.2% ；

粘结剂

葡萄糖0.6%；

聚乙烯醇0.5%；

崩解剂

羧甲基淀粉钠0.2%；

磷酸二氢钠0.3%；

聚乙烯吡咯烷酮0.5%；

调节剂

EDTA 0.15%；

酒石酸0.05%；

抑制颗粒自燃的助剂 亚氨基琥珀酸钠盐0.15%；

载体

高岭土 6.55%；

膨润土 2.91%

硅藻土 1.99%。

2、溶解 将计量好的水中加入溶解釜，然后加入EDTA、酒石酸、亚氨基琥珀酸钠盐、葡萄糖、聚乙烯醇，开启搅拌，搅拌20分钟，观察物料溶解情况，当物料全部溶解后，停止搅拌；

自来水的用量为相对于硫双威原料药（折成含量100%）的15%。

3、 将计量后的原药、未加入水中溶解的其它助剂、载体等加入双锥混合机充分混合；混合完全后送入气流粉碎机粉碎。从溶解釜将已溶解好的均匀液体加入粉碎后的物料，在捏合机中捏合。捏合后进入挤出式造粒机造粒。造粒完成后物料送入振动流化床干燥机中烘干蒸出所含的少量水分，烘干温度为58℃。然后筛分，筛分后得到粒度合格的产品，对产品进行检测分析，合格后包装入库，不合格产品送到双锥混合机回用。烘干过程产生少量粉尘经一级布袋除尘器收集后送到双锥混合机回用；造粒机定期用清水进行清洗，少量的清洗水收集后再作为该产品生产时的造粒补水（按照比例，清洗水溶解调节剂、抑制颗粒自燃的助剂、粘结剂）继续使用；筛分产生的粉末物料送到双锥混合机回用。制备的80%硫双威水分散粒剂分析结果见表3。

表3 制备的80%硫双威水分散粒剂质量指标

产品进行崩解性检测，观察到颗粒分散后，容器内无粘底和粘壁现象，放置14天后也没有观察到物料粘底和粘壁现象；入水完全崩解后静置无絮凝或者小片状物下沉现象。

造粒单程收率超过97%，成品率超过96%。

实施例4

1、配料 按照下列物料比例，计量好各种原料。

硫双威原料药（折成含量100%） 80%；

分散剂

木质素磺酸钠 1.1%；

萘磺酸钠甲醛缩合物 1.0%；

非离子表面活性剂吐温-40 1.2%；

马来酸-丙烯酸共聚物钠0.8%；

润湿剂

脂肪酰胺N-甲基牛磺酸钠0.9%；

十三醇聚氧乙烯醚 1.1% ；

粘结剂

葡萄糖0.4%；

聚乙烯醇0.7%；

崩解剂

羧甲基淀粉钠0.1%；

磷酸二氢钠0.3%；

聚乙烯吡咯烷酮0.2%；

调节剂

EDTA 0.08%；

酒石酸0.13%；

抑制颗粒自燃的助剂 亚氨基琥珀酸钠盐0.2%；

载体

高岭土 7.05%；

膨润土 2.58%

硅藻土 2.16%。

2、溶解 将计量好的水中加入溶解釜，然后加入EDTA、酒石酸、亚氨基琥珀酸钠盐、葡萄糖、聚乙烯醇，开启搅拌，搅拌20分钟，观察物料溶解情况，当物料全部溶解后，停止搅拌；

自来水的用量为相对于硫双威原料药（折成含量100%）的17%。

3、 将计量后的原药、未加入水中溶解的其它助剂、载体等加入双锥混合机充分混合；混合完全后送入气流粉碎机粉碎。从溶解釜将已溶解好的均匀液体加入粉碎后的物料，在捏合机中捏合。捏合后进入挤出式造粒机造粒。造粒完成后物料送入振动流化床干燥机中烘干蒸出所含的少量水分，烘干温度为60℃。然后筛分，筛分后得到粒度合格的产品，对产品进行检测分析，合格后包装入库，不合格产品送到双锥混合机回用。烘干过程产生少量粉尘经一级布袋除尘器收集后送到双锥混合机回用；造粒机定期用清水进行清洗，少量的清洗水收集后再作为该产品生产时的造粒补水（按照比例，清洗水溶解调节剂、抑制颗粒自燃的助剂、粘结剂）继续使用；筛分产生的粉末物料送到双锥混合机回用。制备的80%硫双威水分散粒剂分析结果见表4。

表4 制备的80%硫双威水分散粒剂质量指标

产品进行崩解性检测，观察到颗粒分散后，容器内无粘底和粘壁现象，放置14天后也没有观察到物料粘底和粘壁现象；入水完全崩解后静置无絮凝或者小片状物下沉现象。

造粒单程收率超过97%，成品率超过96%。

实施例5

1、配料 按照下列物料比例，计量好各种原料。

硫双威原料药（折成含量100%） 80%；

分散剂

木质素磺酸钠 1.8%；

萘磺酸钠甲醛缩合物 0.3%；

非离子表面活性剂吐温-40 0.7%；

马来酸-丙烯酸共聚物钠1.6%；

润湿剂

脂肪酰胺N-甲基牛磺酸钠1.5%；

十三醇聚氧乙烯醚 0.8% ；

粘结剂

葡萄糖0.8%；

聚乙烯醇0.3%；

崩解剂

羧甲基淀粉钠0.4%；

磷酸二氢钠0.2%；

聚乙烯吡咯烷酮0.1%；

调节剂

EDTA 0.09%；

酒石酸0.22%；

抑制颗粒自燃的助剂 亚氨基琥珀酸钠盐0.1%；

载体

高岭土 6.76%；

膨润土 2.35%

硅藻土 1.98%。

2、溶解 将计量好的水中加入溶解釜，然后加入EDTA、酒石酸、亚氨基琥珀酸钠盐、葡萄糖、聚乙烯醇，开启搅拌，搅拌20分钟，观察物料溶解情况，当物料全部溶解后，停止搅拌；

自来水的用量为相对于硫双威原料药（折成含量100%）的18%。

3、 将计量后的原药、未加入水中溶解的其它助剂、载体等加入双锥混合机充分混合；混合完全后送入气流粉碎机粉碎。从溶解釜将已溶解好的均匀液体加入粉碎后的物料，在捏合机中捏合。捏合后进入挤出式造粒机造粒。造粒完成后物料送入振动流化床干燥机中烘干蒸出所含的少量水分，烘干温度为55℃。然后筛分，筛分后得到粒度合格的产品，对产品进行检测分析，合格后包装入库，不合格产品送到双锥混合机回用。烘干过程产生少量粉尘经一级布袋除尘器收集后送到双锥混合机回用；造粒机定期用清水进行清洗，少量的清洗水收集后再作为该产品生产时的造粒补水（按照比例，清洗水溶解调节剂、抑制颗粒自燃的助剂、粘结剂）继续使用；筛分产生的粉末物料送到双锥混合机回用。制备的80%硫双威水分散粒剂分析结果见表5。

表5 制备的80%硫双威水分散粒剂质量指标

产品进行崩解性检测，观察到颗粒分散后，容器内无粘底和粘壁现象，放置14天后也没有观察到物料粘底和粘壁现象；入水完全崩解后静置无絮凝或者小片状物下沉现象。

造粒单程收率超过97%，成品率超过96%。

1、分散剂品种的选择

分散剂作用主要有：（1）促进固体颗粒的分散与再分散、悬浮液稳定；（2） 提高悬浮液的含固率；（3）改变农药颗粒与水界面的性质，促使农药颗粒在水中分散，使农药悬浮体系具有良好的稳定性，阻止颗粒间的聚集和团聚；（4）干燥过程中保护活性成分不凝聚，从而保证产品质量；从分散机理来讲，因其吸附在原药表面，改变了原药微粒所带的电荷，带有相同电荷的原药微粉间作用着静电斥力以及增黏作用来共同达到阻止药粒凝聚，促使分散状态稳定，从而提高分散体系的稳定性。如果分散剂含量过少，会影响农药性能，比如农药活性；而如果含量过高则不利于农药的崩解，且对加工工艺有影响。分散剂的结构特征是选择分散剂的重要参考依据，对颗粒表面具有较强吸附能力的分散剂，其分散能力也较强。阴离子型的分散剂主要通过表面电荷的静电斥力作用，非离子型分散剂主要通过空间位阻作用来改善悬浮液的稳定性能。同时应考虑农药分子与分散剂的相互作用力大小，对非极性固体农药选用阴离子分散剂，尤其是高分子阴离子分散剂，其中水溶性高分子物质作为水分散粒剂的分散剂可提高制剂悬浮稳定性。高分子类分散剂分散能力强且稳定，对分散体系中的离子、pH和温度等因素不敏感，作用稳定性好；可显著降低分散体系黏度，改善其流变性；提供Zeta电位能力强的分散剂其分散性能相对优异；分散剂对减小制剂崩解后形成的悬浮液的表面张力和在叶面的持留量方面作用不明显；

根据硫双威的分子结构和理化性质，选用木质素磺酸钠、萘磺酸钠甲醛缩合物、非离子表面活性剂吐温-40、马来酸-丙烯酸共聚物钠盐（聚羧酸类钠盐）四种不同结构的表面活性剂组合物作为分散剂。因为木质素的结构对砂磨机研磨效率有一定的促进作用。而且木质素磺酸盐在水中生成大量的负电荷，包围在农药颗粒的表面，干燥过程中对农药颗粒具有保护作用。马来酸-丙烯酸共聚物钠盐分散剂对悬浮液体系中的离子，pH值以及温度等敏感程度小，分散稳定性高，不易出现沉降和絮凝；聚羧酸类分散剂提高了固体颗粒的含量，显著降低分散体系粘度，在高固含量下具有较好的流动性；四种不同结构的表面活性剂组合制得的水分散粒剂崩解后的药粒之所以悬浮稳定性较高,主要是因为粒剂中存在的表面活性剂木质素磺酸钠的亲油基朝向药粒,亲水基朝向水相,故在药粒和水两相界面上形成定向排列,因极性基团的电离,将粒子团团包围,使粒子之间彼此分开,由于同电荷相互排斥,阻止了凝聚,从而提高了分散液的稳定性；在相同条件下,分散剂相对分子量越大,原药颗粒表面的饱和吸附量越大；配方中加入萘磺酸钠甲醛缩合物,不仅造粒容易、用水量少,而且粒型饱满、脱落率低。加入非离子表面活性剂吐温-40后，与阴离子两种表面活性剂相互配合，协同作用，一方面可减少制剂成品的表面张力，对农药起到分散作用，还有利于提高整个组分在水中对农药的分散效果。

2、润湿剂品种的选择

润湿剂是一种比较普遍的农药助剂，能够增强药液在植物表面铺陈和附着作用，使药效能够充分发挥。其作用主要是：（1）降低体系的表面张力, 使固体原药颗粒表面容易被水润湿后迅速崩解；（2）加强固体颗粒在靶标表面的润湿作用；（3）由于润湿剂降低了药液的表面张力，被喷洒在作物表面时易于湿润展布，可以增加药剂的附着量，增进药效发挥；（4）有助于分散剂发挥更好的效果。针对指定作物和农药，选择一种良好的润湿剂十分重要，多种表面活性剂的混合物能够保证成品农药使用时能够与植物叶片表面具有良好的附着力，使药效能够充分发挥。选配时，必须充分考虑所使用的分散剂品种及其物理化学性质，不影响制剂在水中的崩解性能。最终选用脂肪酰胺N-甲基牛磺酸钠盐、十三醇聚氧乙烯醚作为润湿剂。

3、粘结剂品种的选择

粘结剂一般作用是使得造粒过程产品成型较好，能够提高颗粒的强度，使之不易在储运过程中破碎。但并不是黏结剂的用量越多越好，因为当黏结剂的加入量过大时颗粒的强度虽然增大了，但颗粒的崩解性随之变差。但是这样似乎与产品的崩解性能产生矛盾，所以在考虑颗粒强度和产品崩解性能上要达到一个平衡，在满足制剂崩解性的同时，尽量使颗粒有较高的机械强度。粘结剂不仅影响粉料的捏合程度和可塑性，用量过大还会阻碍粒子的崩解。本研究以葡萄糖、聚乙烯醇为粘结剂,通过干法挤压造粒的加工方式，制剂入水后两种粘结剂被药粒吸附、形成的水化膜对药粒的保护作用以及增粘作用两者共同达到阻止药粒凝集从而提高稳定性的目的。

4、崩解剂品种的选择

农药水分散粒剂在生产过程中必须通过捏合挤压、旋流流化等方式造粒，导致其在使用过程中需要在水中崩解形成均一的悬浊液后才能用于喷雾，所以崩解性能是农药水分散粒剂的一个重要指标，如果崩解性能比较差将导致农药有效成分不能很好的发挥其药效。

崩解剂的作用是加快水分散粒剂的颗粒在水中崩解，其作用机理是:WDG产品入水后，颗粒中的崩解剂及药粉被水润湿后，崩解剂很快溶解或吸水膨胀而使活性成分崩裂成细小的颗料；或吸水溶解产生局部凹穴，这些凹穴被水取代后使其完全分散成造粒前粉剂的粒度大小，加上润湿剂的作用使得水能够快速的浸入到WDG颗粒内部，这样分散剂起到作用，使得颗粒快速崩解。衡量崩解剂崩解性能的重要指标是崩解时间，不同崩解剂品种，其崩解性能不同。一般来讲，随着崩解剂用量的增加，崩解时间缩短。崩解剂加到一定量后，崩解时间变化不大，悬浮率变化也不大。研究中发现：干燥温度或成品颗粒的粒径大小等也会对崩解时间造成影响，在同一制剂中决定崩解时间的另外一个因素是颗粒粒径，随着粒径的增大，则崩解时间增长，但并非颗粒粒径越小越好，因为颗粒粒径还决定其它的性能，如粉尘和易碎性。通过研究颗粒孔特性对性能的影响发现：粘结强度随孔隙度的增加而变弱，崩解时间随孔隙度的增加而变短，孔隙越大，颗粒越易破碎。因此，崩解剂的选用要用大量的实验来确定合适的崩解剂。本研究选用羧甲基淀粉钠、磷酸二氢钠、聚乙烯吡咯烷酮为崩解剂。三种物料互相配合将能有效改善农药水分散粒剂的崩解性能，使得农药有效成分能快速的分散在水中形成均一的药液，从而提高农药有效成分的利用率并能提高其使用效果。

5、载体

在配方中载体无功能性作用，只是作为填充剂用来调节活性成分的含量。但是使用不同载体制备的干悬浮剂的微粒硬度会有差别。使用单一成分做载体或加入量不合适，制剂经常会出现如下问题：（1）如果加入量太大，容易造成物料粘结，造粒时容易粘到一起，造成崩解性能下降；（2）影响制剂的悬浮率，致使产品悬浮率降低：（3）造成产品的崩解性能下降。综合考虑制剂的性能指标，同时选用高岭土、膨润土、硅藻土三种物料作为载体，其中高岭土做载体时对产品悬浮率有益处，能够对制剂产品的成型及收率有较好的作用；膨润土由于其本身吸水膨胀的性质，所以对制剂的崩解改善明显；硅藻土可以使得颗粒的整体密度降低，对于产品的崩解性能有较好的提高。

6、调节剂包括pH调节剂和络合剂品种的选择

pH值影响分散剂尤其是聚合物分散剂的电离,已有研究成果表明：制剂的悬浮液Zeta电位受pH值影响显著。随着pH值的增大,饱和吸附量降低。经过反复实验，选用酒石酸为pH调节剂，考虑到其它可溶于水的物料中有可能带入钙、镁等离子影响使用助剂的分散和润湿性能，加入EDTA作为络合剂以降低水的硬度。

除了各种助剂外，水温、水的硬度对制剂入水后的悬浮液的稳定性产生不同程度的影响，水的硬度越高，制剂的悬浮率越低，持久起泡量越少；一定温度范围内，水温越高，悬浮率相应降低，但是降幅很小。

Claims (10)

1.一种硫双威水分散粒剂，其特征在于：所述水分散粒剂，包括硫双威原料药、分散剂、润湿剂、粘结剂、崩解剂、调节剂、抑制颗粒自燃的助剂、载体。

2.根据权利要求1所述的一种硫双威水分散粒剂，其特征在于：所述水分散粒剂，以质量百分比计，包括以下组分：

折合100%的硫双威原料药79.8-80.8%；

分散剂 4-4.5%

润湿剂 1.8-2.4%

粘结剂 0.7-1.2%

崩解剂 0.6-1%

调节剂 0.2-0.31%

抑制颗粒自燃的助剂 0.09-0.2%

载体 11-12.02%。

3.根据权利要求1或2所述的一种硫双威水分散粒剂，其特征在于：所述分散剂包括木质素磺酸钠、萘磺酸钠甲醛缩合物、非离子表面活性剂吐温-40、马来酸-丙烯酸共聚物钠，质量比为1:0.12-0.91：0.32-1.09:0.73-1.52。

4.根据权利要求1或2所述的一种硫双威水分散粒剂，其特征在于： 所述润湿剂，包括脂肪酰胺N-甲基牛磺酸钠、十三醇聚氧乙烯醚，质量比是1:0.45-1.5。

5.根据权利要求1或2所述的一种硫双威水分散粒剂，其特征在于：所述粘结剂，包括葡萄糖、聚乙烯醇，质量比为1：0.32-1.75。

6.根据权利要求1或2所述的一种硫双威水分散粒剂，其特征在于：所述崩解剂，包括羧甲基淀粉钠、磷酸二氢钠、聚乙烯吡咯烷酮，质量比为1:0.42-3:0.25-2.75。

7.根据权利要求1或2所述的一种硫双威水分散粒剂，其特征在于：所述调节剂包括EDTA、酒石酸，质量比为1:0.15-3.2。

8.根据权利要求1或2所述的一种硫双威水分散粒剂，其特征在于：

所述载体包括高岭土、膨润土、硅藻土，质量比为1：0.15-0.48：0.15-0.45。

9.根据权利要求1所述的一种硫双威水分散粒剂的制备方法，其特征在于：所述制备方法，包括溶解、混合、捏合；所述溶解，将计量好的水加入溶解釜，然后加入EDTA、酒石酸、亚氨基琥珀酸钠盐、葡萄糖、聚乙烯醇，开启搅拌，搅拌18-22分钟，观察物料溶解情况，当物料全部溶解后，停止搅拌；

水的用量为相对于折合100%硫双威原料药质量的15-20%。

10.根据权利要求9所述的一种硫双威水分散粒剂的制备方法，其特征在于：所述混合，将原药、未加入水中溶解的其它助剂、载体加入混合机充分混合；混合完全后粉碎，从溶解釜将已溶解好的均匀液体加入粉碎后的物料，在捏合机中捏合，捏合后造粒，造粒完成后物料烘干蒸出所含的少量水分，烘干温度不超过65℃，烘干时间不超过25分钟，然后筛分，筛分后得到粒度合格的产品。