CN113195690B - 减少压燃式内燃机中的沉积物的用途和方法 - Google Patents

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Abstract

一种选自硝酸酯化合物、过氧化物化合物、亚硝酸酯化合物和聚醚化合物及其混合物的添加剂在柴油燃料组合物中的用途，用于减少在压燃式内燃机的废气再循环(EGR)系统中的沉积物积聚。

Description

减少压燃式内燃机中的沉积物的用途和方法
技术领域
本发明涉及添加剂用于在压燃式发动机中的废气再循环(EGR)系统中提供某些益处的用途。具体地说，本发明涉及添加剂用于减少在压燃式发动机中的废气再循环系统中的沉积物积聚的用途。
背景技术
废气再循环(EGR)为NOx排放控制技术，其适用于包含轻型、中型和重型应用的广泛范围的柴油发动机。EGR系统的配置取决于所需的EGR速率和特定应用的其它要求。大多数EGR系统包含以下主要硬件组件：一个或多个EGR控制阀、一个或多个EGR冷却器、管道、法兰和垫圈。
已经发现，EGR系统具有被各种EGR硬件组件上积聚的沉积物污染的趋势。这是高压短回路EGR系统的特殊问题。系统中形成的沉积物可能导致增加的NOx排放和燃料消耗，并且在严重的情况下可能由于堵塞EGR阀而导致系统故障。可在EGR系统之前安装氧化催化剂和/或颗粒过滤器，以减少废气中导致EGR污染的烃和颗粒，但是这增加成本和复杂性，并且因此未被制造商广泛采用。在低压EGR的情况下，DPF位于发动机和低压EGR系统之间，因此沉积物在这些配置中不成大问题。
因此，期望提供基于燃料的解决方案，其在第一时间减少或防止沉积物的积聚，并且可适用于所有EGR系统，而与制造商采用的设备无关。
现在已经令人惊讶地发现，通过在柴油燃料组合物中使用所选的添加剂，可实现EGR沉积物的令人惊讶和迄今未被认识到的减少。
发明内容
根据本发明，提供选自硝酸酯化合物、过氧化物化合物、亚硝酸酯化合物、聚醚化合物及其混合物的添加剂在柴油燃料组合物中的用途，用于减少在压燃式内燃机的废气再循环(EGR)系统中的沉积物积聚。
根据本发明的另一方面，提供用于减少在压燃式内燃机的废气再循环(EGR)系统中的沉积物积聚的方法，所述方法包括将柴油燃料组合物引入所述发动机中的步骤,所述柴油燃料组合物包括选自硝酸酯化合物、过氧化物化合物、亚硝酸酯化合物、聚醚化合物及其混合物的添加剂。
已经发现在柴油燃料组合物中使用选自硝酸酯化合物、过氧化物化合物、亚硝酸酯化合物和/或聚醚化合物的添加剂可以减少在压燃式内燃机的EGR系统中沉积物的积聚。
还发现，在柴油燃料组合物中使用选自硝酸酯化合物、过氧化物化合物、亚硝酸酯化合物、聚醚化合物和其混合物的添加剂可首先防止在EGR系统中沉积物的形成，并且适用于所有EGR系统，而与制造商采用的设备无关。
附图说明
图1以图形形式示出了实例2、3、4和5(表2、3、4和5)的结果。
具体实施方式
如本文所用，提供了选自硝酸酯化合物、过氧化物化合物、亚硝酸酯化合物、聚醚化合物及其混合物的添加剂在柴油燃料组合物中的用途，用于减少在压燃式发动机的EGR系统中的沉积物积聚。因此，该添加剂在本文中被称为“EGR沉积物控制添加剂”。
在本发明的上下文中，术语“减少沉积物的积聚”涵盖沉积物积聚的任何程度的减少。与由不含有EGR沉积物控制添加剂的类似燃料配制物引起的EGR系统中沉积物的积聚相比，沉积物的积聚的减少可为大约10％或更多，优选地20％或更多，更优选地50％或更多，和尤其是70％或更多。如本文所用，术语“减少积聚”还涵盖首先防止EGR沉积物的形成。
已经发现，本发明在高压短回路EGR系统的情况下特别有用，因为这些系统比低压EGR系统更容易发生沉积物积聚。
具体地说，已经发现，本发明在压燃式内燃机包括额定工作压力大于1300巴的燃料系统的情况下特别有用。
还设想，本发明可用于清理由常规柴油燃料形成的现有EGR沉积物的目的。
典型的EGR系统包括进气管、阀、外壳、冷却器和排气管。沉积物往往会积聚在EGR系统所有部分的内表面上，尤其是在冷却器上。
本发明可以用于减少在EGR系统的所有部分中的EGR沉积物积聚。
防止沉积物积聚在EGR系统的EGR阀上特别重要。
本文中的第一基本组分是选自硝酸酯化合物、过氧化物化合物、亚硝酸酯化合物、聚醚化合物及其混合物的添加剂。
用于本文的硝酸酯化合物优选为硝酸烃基酯。合适的硝酸烃基酯包含式R1-ONO2的化合物，其中R1是任选取代的烃基。R1可以是直链、支链或环状的烷基或其它烃基。优选地，R1是任选取代的C1-C36烷基，优选任选取代的C2-C30烷基，更优选任选取代的C2-C24烷基，甚至更优选任选取代的C2-C20烷基，尤其是任选取代的C4-C16烷基，更尤其是任选取代的C4-C12烷基，例如任选取代的C6-C12烷基、任选取代的C6-C10烷基或任选取代的C8-C10烷基。
优选地，R1是未取代的烷基。优选地，R1是未取代的C1-C36烷基，优选未取代的C2-C30烷基，更优选未取代的C2-C24烷基，甚至更优选未取代的C2-C20烷基。尤其是未取代的C4-C16烷基，更尤其是未取代的C4-C12烷基，甚至更尤其是未取代的C6-C12烷基，例如未取代的C6-C10烷基。在特别优选的实施例中，R1是未取代的C8-C10烷基。
在一个实施例中，R1是支链C4-C16烷基，优选支链C4至C12烷基，更优选支链C6-C12烷基，尤其是支链C6-C10烷基，例如支链C8-C10烷基。当R1是支链烷基时，其优选未被取代。
适用于本文的硝酸烷基酯化合物的实例包含硝酸2-正丙基庚基酯、硝酸2-异丙基庚基酯、硝酸2-正丙基-4-甲基己基酯、硝酸2-异丙基-4-甲基己基酯、硝酸2-正丙基-5-甲基己基酯、硝酸2-异丙基-5-甲基己基酯、硝酸2-正丙基-4,4-二甲基戊基酯、硝酸2-异丙基-4,4-二甲基戊基酯、硝酸2-乙基己基酯、硝酸癸基酯、硝酸十二烷基酯、硝酸环己基酯、硝酸异丙基酯及其混合物。
用于本文的优选的硝酸烷基酯化合物选自硝酸癸基酯、硝酸十二烷基酯、硝酸异丙基酯、硝酸2-乙基己基酯及其混合物。
用于本文的特别优选的硝酸烷基酯化合物是硝酸2-乙基己基酯。
用于本文的过氧化物化合物包含具有至少一个氧-氧键的任何化合物。
合适的过氧化物化合物包含在US2014/150333和US2011/099979中公开的那些。
用于本文的优选的过氧化物化合物是烷基过氧化物，优选二烷基过氧化物。
优选地，过氧化物化合物选自具有式R2-O-O-R3的化合物，其中R2是任选取代的烷基、芳基、烷芳基、芳烷基或酰基，和R3是氢或任选取代的烷基、芳基、烷芳基、芳烷基或酰基。
R2和R3可以相同或不同。优选地，R2与R3相同。R2和R3可以是直链、支链或环状的。
在优选的实施例中，R2和R3独立地选自具有1至36个碳原子，优选1至24个碳原子，更优选1至16个碳原子，甚至更优选2至10个碳原子，尤其是2至6个碳原子的任选取代的烷基、芳基、烷芳基、芳烷基或酰基，优选任选取代的烷基或酰基，甚至更优选任选取代的烷基。
R2和R3优选是具有1至36个碳原子，优选1至24个碳原子，更优选1至18个碳原子，甚至更优选1至12个碳原子，尤其是2至10个碳原子，更尤其是2至8个碳原子，甚至更尤其是2至6个碳原子，例如3至6个碳原子的未取代的烷基。
R2和R3优选是优选具有3至12个碳原子，优选3至8个碳原子，更优选3至5个碳原子的支链烷基。
优选地，R2和R3是叔丁基。
用于本文的其它合适的过氧化物化合物包含两个或更多个氧-氧键。例如，过氧化物化合物可以包括具有式R4-O-O-[R5-O-O]n-R6的化合物，其中R4和R6中的每一个独立地是任选取代的烷基、芳基、烷芳基、芳烷基或酰基，每个R5独立地是任选取代的亚烷基、亚芳基、亚烷芳基或亚芳烷基，并且n为至少1。n优选为1或2，更优选1。
优选地，R4和R6各自独立地选自具有1至36个碳原子，优选1至24个碳原子，优选1至16个碳原子，更优选2至10个碳原子，例如2至6个碳原子的任选取代的烷基、芳基、烷芳基、芳烷基或酰基。优选地，R5是具有1至36个碳原子，优选1至24个碳原子，优选1至16个碳原子，更优选2至10个碳原子，例如2至6个碳原子的任选取代的亚烷基、亚芳基、亚烷芳基或亚芳烷基。这种类型化合物的实例有2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧)己烷。
过氧化物化合物也可以是包括多于一个氧-氧键的环状化合物，例如3,6,9-三乙基-3,6,9-三甲基-1,4,7-三过氧壬烷。
用于本文的合适的过氧化物化合物包含烷基过氧化物、芳基过氧化物、烷基芳基过氧化物、酰基过氧化物、过氧酯、过氧酮、过酸、氢过氧化物及其混合物。
用于本文的合适的过氧化物化合物的实例包含：二叔丁基过氧化物、枯基过氧化物、2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧)己烷、叔丁基枯基过氧化物、过氧化苯甲酰、叔丁基过乙酸酯、3,6,9-三乙基-3,9-三甲基-1,4,7-三过氧壬烷、过氧乙酸和叔丁基氢过氧化物、枯烯氢过氧化物、环己基氢过氧化物和二环己基氢过氧化物。
用于本文的特别优选的过氧化物化合物是二叔丁基过氧化物。
用于本文的亚硝酸酯化合物优选是亚硝酸烃基酯。合适的亚硝酸烃基酯包含具有式R7-ONO的那些化合物，其中R7是任选取代的烃基。R7可以是直链、支链或环状的烷基或其它烃基。优选地，R7是任选取代的C1-C36烷基，优选任选取代的C2-C30烷基，更优选任选取代的C2-C24烷基，甚至更优选任选取代的C2-C20烷基，尤其是任选取代的C4-C16烷基，更尤其是任选取代的C4-C12烷基，例如任选取代的C4-C8烷基，或任选取代的C4-C6烷基。
优选地，R7是未取代的烷基。优选地，R7是未取代的C1-C36烷基，优选未取代的C2-C30烷基，更优选未取代的C2-C24烷基，甚至更优选未取代的C2-C20烷基。尤其是未取代的C4-C16烷基，更尤其是未取代的C4-C12烷基，甚至更尤其是未取代的C4-C8烷基，例如未取代的C4-C6烷基。
在一个实施例中，R7是支链C4-C16烷基，优选为支链C4至C12烷基，更优选支链C4-C8烷基，尤其是支链C4-C6烷基，例如支链C4-C5烷基。
适用于本文的亚硝酸烷基酯化合物的实例包含亚硝酸戊酯、亚硝酸异戊酯、亚硝酸丁酯、亚硝酸异丁酯及其混合物。
用于本文的合适的聚醚化合物包含环氧乙烷、环氧丙烷和环氧丁烷的低聚物和聚合物，无论它们是被羟基、烃氧基或酯基团还是这些基团的混合物封端。当这类聚醚由多于一种烃氧化物(环氧化物)产生时，这类低聚物或聚合物可以是嵌段或无规共聚物。
在本发明的优选实施例中，添加剂选自硝酸烷基酯、烷基过氧化物及其混合物。
用于本文的特别优选的添加剂是硝酸2-乙基己基酯。
EGR沉积物控制添加剂在本文中优选以在1至10000ppm，优选10至5000ppm，更优选20至2000ppm，甚至更优选50至1000ppm，尤其是50至700ppm，甚至更尤其是50至500ppm，例如50至350ppm范围内的水平使用。在本文的一个实施例中，按柴油燃料组合物的总重量计，EGR沉积物控制添加剂以50至300ppm的水平使用。
制备用于本发明的柴油燃料组合物通常可以是适合用于压燃式(柴油)发动机的任何类型的柴油燃料组合物。除上述EGR沉积物控制添加剂外，它还可含有其它标准柴油燃料组分。它可以例如包含较大比例的柴油基础燃料，例如下面描述的类型的柴油基础燃料。同样，“较大比例”通常是指基于整个组合物85％w/w或更高，更适当地90或95％w/w或更高，最优选98或99或99.5％w/w或更高。
因此，除EGR沉积物控制添加剂外，制备用于本发明的柴油燃料组合物还可包括一种或多种常规类型的柴油燃料组分。这类组分通常将包括液态烃中间馏出物燃料油，例如石油衍生的瓦斯油。通常，这类燃料组分可以是有机或合成衍生的，并且适当地通过从原油中蒸馏出所需范围的馏分来获得。根据等级和用途，这类燃料具有的沸点通常在150至410℃或170至370℃的通常的柴油范围内。通常，燃料组合物将包含通过分裂重质烃获得的一种或多种裂化产物。
石油衍生的瓦斯油可以例如通过精炼和任选地(加氢)加工原油来源来获得。它可以是从这类精炼工艺获得的单一瓦斯油流，或者是在精炼工艺中通过不同加工途径获得的几种瓦斯油馏分的掺合物。这类瓦斯油馏分的实例是直馏瓦斯油、真空瓦斯油、在热裂化工艺中获得的瓦斯油、在流化催化裂化单元中获得的轻质循环油和重质循环油、以及从加氢裂化器单元获得的瓦斯油。任选地，石油衍生的瓦斯油可以包括一些石油衍生的煤油馏分。
可以在加氢脱硫(HDS)单元中加工这类瓦斯油，以将其硫含量减少至适合包含在柴油燃料组合物中的水平。
柴油基础燃料可以是或包括费-托衍生的柴油燃料组分，通常是费-托衍生的瓦斯油。在本发明上下文中，术语“费-托衍生的”是指材料是费-托缩合工艺的合成产物或衍生自费-托缩合工艺的合成产物。可相应地解释术语“非费-托衍生的”。因此，费-托衍生的燃料或燃料组分将是烃流，其中除了所添加的氢之外，很大一部分是直接或间接地由费-托缩合工艺衍生的。
费-托反应将一氧化碳和氢转化为较长链的烃，通常是链烷烃：
n(CO+2H2)＝(-CH2-)n+nH2O+热量，
在适当的催化剂存在下，并且通常在高温(例如125至300℃，优选175至250℃)和/或高压(例如0.5至10MPa，优选1.2至5MPa)下。如果需要，那么可采用除2:1之外的氢气:一氧化碳比率。
一氧化碳和氢气可自身衍生自有机、无机、天然或合成来源，通常衍生自天然气或衍生自有机衍生的甲烷。
本发明中使用的费-托衍生的柴油燃料组分可以直接从精炼或费-托反应中获得，或间接地例如通过分馏或加氢处理精炼或合成产物以得到分馏或加氢处理的产物而获得。加氢处理可涉及加氢裂化以调节沸腾范围(参见例如G-B-2077289和EP-A-0147873)，和/或可通过增加支链链烷烃的比例来改进冷流特性的加氢异构化。EP-A-0583836描述两步加氢处理工艺，其中费-托合成产物首先在使得其基本上不进行异构化或加氢裂化的条件下经历加氢转化(这使烯烃和含氧组分氢化)，并且然后在使得加氢裂化和异构化发生的条件下将所得产物的至少一部分加氢转化以产生基本上链烷烃燃料。(一种或多种)所需的馏分，通常是(一种或多种)瓦斯油馏分，可以随后例如通过蒸馏分离。
其它合成后处理，如聚合、烷基化、蒸馏、裂化-脱羧、异构化和加氢重整可用于改性费-托缩合产物的特性，如例如US-A-4125566和US-A-4478955中所述。
用于链烷烃的费-托合成的典型催化剂包括作为催化活性组分的来自元素周期表的VIII族的金属，具体地说钌、铁、钴或镍。合适的这类催化剂例如在EP-A-0583836中描述。
基于费-托的工艺的一个实例是ShellTM“气-液”或“GtL”技术(以前称为SMDS(壳牌中间馏出物合成)，并在“壳牌中间馏出物合成工艺”中进行了描述，der Burgt等人，论文于1985年11月在华盛顿特区(Washington DC)的第5届全球合成燃料研讨会(the 5thSynfuels Worldwide Symposium)上发表，并于1989年11月以相同的名称在英国伦敦(London,UK)的壳牌国际石油有限公司(Shell International Petroleum Company Ltd)出版。在后一种情况下，加氢转化工艺的优选特征可以如其中所公开。该工艺通过将天然气转化为重质长链烃(链烷烃)蜡，然后将其加氢转化并分馏来生产中馏馏出物范围产品。
为了在本文中使用，费-托衍生的燃料组分优选是衍生自气-液合成的任何合适的组分(以下称为GtL组分)，或衍生自类似的费-托合成的组分，例如转化气体、生物质或煤制油(以下称为XtL组分)。费-托衍生的组分优选是GtL组分。它可能是BtL(生物质制油)组分。通常，合适的XtL组分可以是中间馏出物燃料组分，例如，如本领域已知的，选自煤油、柴油和瓦斯油馏分；这类组分一般可归类为合成过程燃料或合成过程油。优选地，用作柴油燃料组分的XtL组分是瓦斯油。
制备用于本发明的组合物中所含的柴油燃料组分的通常在15℃下的密度为750至900kg/m3，优选为800至860kg/m3(ASTM D-4052或EN ISO 3675)和/或VK 40为1.5至6.0mm2/s(ASTM D-445或EN ISO 3104)。
在制备用于本发明的柴油燃料组合物中，基础燃料本身可包括上述类型的两种或更多种柴油燃料组分的混合物。它可以是或含有所谓的“生物柴油”燃料组分，如植物油、氢化植物油或植物油衍生物(例如脂肪酸酯，特别是脂肪酸甲酯)或另一种含氧化合物，如酸、酮或酯。这类组分不必是生物衍生的。
制备用于本发明的汽车用柴油燃料组合物将适当地符合适用的当前标准规格，例如EN590(用于欧洲)或ASTM D-975(用于美国)。举例来说，整个燃料组合物在15℃下的密度可以为820至845kg/m3(ASTM D-4052或EN ISO 3675)；T95沸点(ASTM D-86或EN ISO 3405)为360℃或更低；测量的十六烷值(ASTM D-613)为51或更高；VK 40(ASTM D-445或ENISO3104)为2至4.5mm2/s；硫含量(ASTM D-2622或EN ISO 20846)为50mg/kg或更低；和/或多环芳香烃(PAH)含量(IP 391(mod))低于11％w/w。然而，相关的规格可能因国家和年份而异，并且可能取决于燃料组合物的预期用途。
用于本文的柴油燃料组合物适当地含有不超过5000ppmw(百万分之一重量份)的硫，通常为2000至5000ppmw，或1000至2000ppmw，或替代地最高1000ppmw。组合物可以是例如低硫或超低硫燃料，或无硫燃料，例如含有至多500ppmw，优选不超过350ppmw，最优选不超过100或50或甚至10ppmw的硫。
制备用于本发明的汽车燃料组合物或用于这类组合物的基础燃料可以是加添加剂的(含添加剂)或不加添加剂的(无添加剂)。如果加添加剂，例如在精炼厂时，则它将含有少量的选自例如以下的一种或多种添加剂：抗静电剂、管道减阻剂、流动改进剂(例如乙烯/乙酸乙烯酯共聚物或丙烯酸酯/马来酸酐共聚物)、润滑性添加剂、粘度指数(VI)改进剂、抗氧化剂和蜡防沉剂。因此，除EGR沉积物控制添加剂外，组合物可含有少比例(优选1％w/w或更少，更优选0.5％w/w(5000ppmw)或更少，并且最优选0.2％w/w(2000ppmw)或更少)的一种或多种燃料添加剂。
组合物可以例如含有清洁剂。含清洁剂的柴油燃料添加剂是已知的和可商购的。适合于本发明目的的清洁剂的实例包含聚烯烃取代的聚胺的琥珀酰亚胺或琥珀酰胺，例如聚异丁烯琥珀酰亚胺或聚异丁烯胺琥珀酰胺、脂肪族胺、曼尼希碱或胺和聚烯烃(例如聚异丁烯)马来酸酐。琥珀酰亚胺分散剂添加剂例如在GB-A-960493、EP-A-0147240、EP-A-0482253、EP-A-0613938、EP-A-0557516和WO-A-98/42808中有所描述。特别优选的是聚烯烃取代的琥珀酰亚胺，如聚异丁烯琥珀酰亚胺。
可用于本发明制备的燃料组合物中的燃料添加剂混合物除清洁剂外还可含有其它组分。实例有：润滑性增强剂；除雾剂，例如烷氧基化苯酚甲醛聚合物；消泡剂(例如聚醚改性的聚硅氧烷)；点火改进剂(十六烷值增进剂)；抗锈剂(例如四丙烯基琥珀酸的丙-1,2-二醇半酯、或琥珀酸衍生物的多元醇酯、在其α-碳原子中的至少一个上具有含有20至500个碳原子的未取代或取代的脂肪族烃基团的琥珀酸衍生物，例如聚异丁烯取代的琥珀酸的季戊四醇二酯)；腐蚀抑制剂；芳香剂；抗磨损添加剂；抗氧化剂(例如酚如2,6-二-叔丁基酚，或苯二胺如N,N'-二-仲丁基对苯二胺)；金属钝化剂；燃烧改进剂；抗静电添加剂；冷流改进剂以及蜡防沉剂。
除非另外说明，否则在加添加剂的燃料组合物中的每个这类添加剂组分的(活性物质)浓度优选地最高达10000ppmw，更优选在0.1至1000ppmw范围内，有利地为0.1至300ppmw，如0.1至150ppmw。
如果需要，可以将一种或多种添加剂组分，如上面列出的那些，共混合(优选与(一种或多种)合适的稀释剂一起)于添加剂浓缩物中，并且然后，可以将添加剂浓缩物分散到基础燃料或燃料组合物中。根据本发明，可以将EGR沉积物控制添加剂掺入这类添加剂配制物中。
在柴油燃料组合物的情况下，例如，燃料添加剂混合物将通常含有清洁剂，任选地连同上述其它组分，以及柴油燃料相容的稀释剂，其可以是矿物油，溶剂如壳牌公司(Shellcompanies)以商标“SHELLSOL”出售的那些，极性溶剂如酯，以及具体地醇，例如己醇、2-乙基己醇、癸醇、异十三烷醇和醇混合物，如壳牌公司以商标“LINEVOL”出售的那些，尤其是LINEVOL 79醇，其是C7-9伯醇的混合物，或者可商购的C12-14醇混合物。
燃料组合物中添加剂的总含量可以适当地在0和10000ppmw之间，并且优选地低于5000ppmw。
在本说明书中，组分的量(浓度，％v/v、ppmw、％w/w)是活性物质的，即不包括挥发性溶剂/稀释剂材料。
在本发明上下文中，EGR沉积物控制添加剂在燃料组合物中的“使用”是指将EGR沉积物控制添加剂通常作为与一种或多种燃料组分(通常为柴油基础燃料)以及任选地与一种或多种燃料添加剂的掺混物(即物理混合物)掺入到组合物中。在将组合物引入要以组合物运行的发动机中之前，方便地掺入EGR沉积物控制添加剂。替代地或另外，使用可包括通常通过将组合物引入发动机的燃烧室中来使发动机以含有EGR沉积物控制添加剂的燃料组合物运行。
根据本发明，EGR沉积物控制添加剂的“使用”还可以涵盖将这类添加剂连同其在汽车燃料组合物中的使用说明一起提供，以实现上述目的中的一个或多个，具体地说为了减少在组合物被引入或打算引入其中的压燃式发动机的EGR系统中沉积物的积聚。
EGR沉积物控制添加剂本身可作为适合和/或打算用作燃料添加剂，具体地说柴油燃料添加剂的配制物的组分来提供，在这种情况下，EGR沉积物控制添加剂可包含在这类添加剂中，为了减少在燃料组合物被引入或打算引入其中的压燃式发动机的EGR系统中沉积物的积聚的目的。
因此，可以将EGR沉积物控制添加剂与一种或多种其它燃料添加剂一起掺入添加剂配制物或包中。例如，可以将其与一种或多种燃料添加剂组合在添加剂配制物中，所述添加剂选自清洁剂、防腐添加剂、酯、聚α-烯烃、长链有机酸、含有胺或酰胺活性中心的组分及其混合物。具体地说，它可以与一种或多种通常包含至少清洁剂的所谓的性能添加剂组合。
可以例如在精炼厂将EGR沉积物控制添加剂直接加入燃料组分或组合物中。可以将其预先稀释在合适的燃料组分中，所述燃料组分随后形成整个汽车燃料组合物的一部分。
根据本发明，出于上述(一个或多个)目的，两种或更多种EGR沉积物控制添加剂可用于汽车燃料组合物中。
本发明具体地说可为可适用的，其中燃料组合物用于或旨在用于例如旋转泵、在线泵、单元泵、电子单元喷射器或共轨型的直接喷射柴油发动机中，或用于间接喷射柴油发动机中。燃料组合物可适合用于重型和/或轻型柴油发动机，以及被设计用于公路用途或越野用途、船舶和铁路应用的发动机。
本发明通过以下非限制性实例来说明。
实例
发动机测试方法A
在装有废气再循环(EGR)系统(PSA集团，法国)的涡轮增压中冷直喷共轨1.6升发动机中燃烧符合EN590并任选包括一种或多种EGR沉积物减少性添加剂的B7柴油燃料组合物。上面使用的基本发动机选自Peugeot Partner Tepee车辆。
发动机规格如下：
发动机类型：DV6C E5
气缸数：4
气门数量：8
30冲程：88.3mm
缸径：75mm
排量：1560cm3
燃料喷射系统：直接喷射共轨
涡轮增压机：可变几何形状
功率：在3600rpm下82kW
扭矩：在1750rpm下270Nm
测试方法如下：
分别称重已清洁和干燥的EGR系统组件，即进气塑料管、EGR排气管、EGR阀、EGR冷却器和EGR外壳。然后将EGR组件组装到发动机上。
通过用7升测试燃料吹扫系统并更换燃料滤清器，将燃料更改为测试燃料。
开始发动机测试：
运行一个预热循环(空转2分钟，然后以10kW，1500rpm运行5分钟，然后以20kW，2500rpm运行5分钟)。
运行“燃烧”循环以去除/稳定EGR系统外部的发动机系统组件中的沉积物(以40kW，3500rpm，持续2小时)。
在第一和第二小时段记录了平均发动机参数数据。
发动机运行24小时(2500rpm和5kW)，冷却液温度设定点为37℃。每10分钟获取一次所有测得的发动机参数的平均日志。
作为发动机测试的一部分，在测试开始、中间和结束时测量了气体排放。
发动机停止运转并冷却15分钟。然后立即将EGR系统移除。将EGR组件移除并拆卸。分别称重上述EGR系统组件(提供湿沉积物重量)。将上述EGR系统组件在50℃的烘箱中干燥，然后分别称重(提供干沉积物重量)。
从换热器管内的EGR冷却器刮下沉积物。保留该样品用于进一步分析。
将上述EGR系统组件在高温清洁剂浴中清洗，然后用庚烷彻底冲洗，并在50℃的烘箱中干燥2小时。
然后将它们称重并如上所述进行重新组装，以用于下一个实验。
发动机测试方法B
方法B在所有方面均与方法A相同，不同于在方法B中，柴油燃料组合物另外包括可商购的添加剂包，所述添加剂包包括含氮清洁剂、其它次要组分和溶剂。
在以下实例中，对照发动机测试是在每次测试发动机测试之前和/或之后进行的，以考虑到发动机性能随时间的自然变化，并考虑其它因素，如需要使用多个批次的B7基础燃料进行长期研究(每次加速测试需要约100L燃料)。
出于相同的原因，比较和/或发明性发动机测试的总干沉积物质量(g)平均值是从较小组的发动机测试中计算得出的，而不是从整个研究数据集中计算长期平均值。在这些组中，使用了相同的基础燃料批次，并且实验在大约一周的时间内进行。
实例1
如上所示，根据方法A进行了一系列发动机测试。所有的运行均在没有EGR沉积物减少性添加剂的情况下进行，除实例1b以外，其中B7基础燃料用硝酸2-乙基己基酯(2-EHN)(600ppm)处理。结果示于下表1中。
表1
Figure BDA0003111488430000111
*比较例
根据实例1a和1c，在不存在2-EHN的情况下，平均总干沉积物质量计算为14.06g。
在方法A测试条件下，由于使用2-EHN(600ppm)而导致的EGR沉积物减少百分比计算为28.8％。
实例2
如上所示，根据方法B进行了一系列发动机测试。在实例2a中，用2-EHN(600ppm)处理B7基础燃料(也包括商业清洁剂包)。实例2的结果在下表2中示出。
表2
Figure BDA0003111488430000121
*比较例
在方法B测试条件下，由于使用2-EHN(600ppm)而导致的EGR沉积物减少百分比计算为27.3％。
实例3
如上所示，根据方法B进行了一系列发动机测试。在实例3b中，用2-EHN(300ppm)处理B7基础燃料(也包括商业添加剂包)。实例3的结果在下表3中示出。
表3
Figure BDA0003111488430000122
*比较例
在方法B测试条件下，由于使用2-EHN(300ppm)而导致的EGR沉积物减少百分比计算为24.1％。
实例4
如上所示，根据方法B进行了一系列发动机测试。在实例4b和4c中，用2-EHN(150ppm)处理B7基础燃料(也包括商业清洁剂包)。实例5的结果在下表4中示出。
表4
Figure BDA0003111488430000131
*比较例
根据实例4a和4d，在不存在2-EHN的情况下，平均总干沉积物质量计算为15.64g。
根据实例4b和4c中，当用2-EHN(150ppm)添加燃料时，平均总干沉积物质量为12.61g。
在方法A测试条件下，由于使用2-EHN(150ppm)而导致的EGR沉积物减少百分比计算为19.4％。
实例5
如上所示，根据方法B进行了一系列发动机测试。在实例5b和5c中，用2-EHN(75ppm)处理B7基础燃料(也包括商业清洁剂包)。实例5的结果在下表5中示出。
表5
Figure BDA0003111488430000132
*比较例
根据实例5a和5d，在不存在2-EHN的情况下，平均总干沉积物质量计算为14.65g。
根据实例5b和5c，当用2-EHN添加燃料时，平均总干沉积物质量计算为12.63g。
在方法B测试条件下，由于使用2-EHN(75ppm)而导致EGR沉积物减少百分比计算为13.8％。
实例2、3、4和5的结果表明，当用清洁剂包进一步添加柴油燃料时，2-EHN是一种有效的用于减少EGR沉积物积聚的柴油燃料添加剂。
实例2、3、4和5的结果在图1中示出。
实例6
如上所示，根据方法B进行了一系列发动机测试。在实例6b和6c中，用2-EHN(75ppm)处理B7基础燃料(也包括商业清洁剂包)。实例6的结果在下表6中示出。
表6
Figure BDA0003111488430000141
*比较例
根据实例6a和6c，在不存在EGR沉积物控制添加剂的情况下，平均总干沉积物质量计算为14.08g。
在方法B测试条件下，由于同时使用2-EHN(75ppm)和DTBP(75ppm)而导致的EGR沉积物减少百分比计算为17.1％。
实例6的结果表明，当用清洁剂包进一步添加柴油燃料时，2-EHN和DTBP的组合是一种有效的用于减少EGR沉积物的柴油燃料添加剂。
实例7
如上所示，根据方法A进行了一系列发动机测试。在实例7b中，用2-EHN(5000ppm)处理B7基础燃料。
实例7的结果示于表7中：
表7
Figure BDA0003111488430000142
*比较例
根据实例7a和7c，在不存在EGR沉积物控制添加剂的情况下，平均总干沉积物质量计算为14.00g。
在方法A测试条件下，由于使用2-EHN(5000ppm)而导致的EGR沉积物减少百分比计算为44.21％。
实例8
如上所示，根据方法B进行了一系列发动机测试。在实例8b中，用硝酸癸基酯(600ppm)处理B7基础燃料(也包括商业清洁剂包)。
实例8的结果示于表8：
表8
Figure BDA0003111488430000151
*比较例
根据实例8a和8c，在不存在EGR沉积物控制添加剂的情况下，平均总干沉积物质量计算为13.54g。
在方法B测试条件下，由于使用硝酸癸基酯(600ppm)而导致的EGR沉积物减少百分比计算为12.63％。
实例9
如上所示，根据方法B进行了一系列发动机测试。在实例9b中，用硝酸十二烷基酯(600ppm)处理B7基础燃料(也包括商业清洁剂包)。
实例9的结果示于表9中：
表9
Figure BDA0003111488430000152
*比较例
根据实例9a和9c，在不存在EGR沉积物控制添加剂的情况下，平均总干沉积物质量计算为13.54g。
由于使用硝酸十二烷基酯(600ppm)并且在方法B测试条件下的EGR沉积物减少百分比计算为12.33％。
实例10
如上所示，根据方法B进行了一系列发动机测试。在实例10b中，用硝酸十二烷基酯(600ppm)处理B7基础燃料(也包括商业清洁剂包)。
实例10的结果示于表10中：
表10
Figure BDA0003111488430000161
*比较例
根据实例10a和10c，在不存在EGR沉积物控制添加剂的情况下，平均总干沉积物质量计算为13.41g。
由于使用硝酸异丙基酯(600ppm)并且在方法B测试条件下的EGR沉积物减少百分比计算为9.62％。

Claims (15)

1.一种选自硝酸烷基酯、烷基过氧化物及其混合物的添加剂在柴油燃料组合物中的用途，用于减少在压燃式内燃机的废气再循环(EGR)系统中的沉积物积聚。
2.根据权利要求1所述的用途，用于减少在EGR冷却器中的沉积物积聚。
3.根据权利要求1或2所述的用途，其中所述EGR系统是短回路EGR系统。
4.根据权利要求1或2所述的用途，其中所述压燃式内燃机包括额定工作压力大于1300巴的燃料系统。
5.根据权利要求1或2所述的用途，其中所述硝酸烷基酯选自具有式R1-ONO2的化合物，其中R1是任选取代的直链C2-C20烷基、任选取代的支链C2-C20烷基或任选取代的C3-C20环烷基。
6.根据权利要求5所述的用途，其中R1是未取代的C2-C20烷基。
7.根据权利要求1或2所述的用途，其中所述添加剂是硝酸2-乙基己基酯。
8.根据权利要求1或2所述的用途，其中所述烷基过氧化物选自具有式R2-O-O-R3的化合物，其中R2是任选取代的烷基，和R3是氢或任选取代的烷基。
9.根据权利要求8所述的用途，其中R2和R3独立地选自未取代的C1-C10烷基。
10.根据权利要求8所述的用途，其中R2与R3相同。
11.根据权利要求9所述的用途，其中R2与R3相同。
12.根据权利要求1或2所述的用途，其中所述添加剂是二叔丁基过氧化物。
13.根据权利要求1或2所述的用途，其中按所述柴油燃料组合物的总重量计，添加剂的水平在1至5000ppm的范围内。
14.根据权利要求1或2所述的用途，其中按所述柴油燃料组合物的总重量计，添加剂的水平在20至2000ppm的范围内。
15.根据权利要求1或2所述的用途，其中按所述柴油燃料组合物的总重量计，添加剂的水平在50至500ppm的范围内。
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