CN113186723A - 一种tpu/特氟龙af纳米纤维膜及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种TPU/特氟龙AF纳米纤维膜及其制备方法，属于基础纤维材料技术领域。本发明首先将TPU、特氟龙AF2400颗粒分别溶解获得溶液，将TPU溶液经过静电纺丝获得TPU纳米纤维，最后将其浸渍于特氟龙AF溶液中制得最终产物。本发明通过静电纺丝的应用，热塑性聚氨酯的制备、浸渍工艺的选择等实现了热塑性聚氨酯/聚四氟乙烯超疏水纳米纤维的超疏水、机械性能的大幅度提升，在过滤介质、生物医学领域具有良好潜在应用价值。

Description

一种TPU/特氟龙AF纳米纤维膜及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种TPU/特氟龙AF纳米纤维膜及其制备方法，属于基础纤维材料技术领域。
背景技术
随着纺织工业的快速发展和人们生活水平的不断提高，功能纺织面料受到了人们的广泛关注，尤其是用于户外运动的防水透湿服装更受到人们的青睐。静电纺丝制备的纳米纤维膜具有直径小、孔隙率高、孔结构可控性强等优良特性，可用作舒适性好、防护水平高的防水透湿膜。热塑型聚氨酯( TPU)是一种具有耐磨性强、抗张强度及断裂伸长率高耐低温(-35 ℃到50 ℃)及耐高温性能(150 ℃)的兼有塑料和橡胶的特性的高分子聚合物。
聚四氟乙烯是一种以氟为主要成分的聚合物，由完全被氟原子饱和的碳原子链组成，这种特殊的分子结构使PTFE具有优良的化学稳定性，能耐强酸、强碱和多种化学产品的腐蚀，且可以在低温-184℃到高温260℃范围内长期使用。PTFE优异的化学和物理性能是其他高分子材料难以达到的，因此PTFE在产业界有“塑料王”之称。特氟龙AF是基于TFE（四氟乙烯）和PDD（2,2双三氟甲基-4,5二氟-1,3二恶唑）的氟共聚物，化学式如图1所示。特氟龙AF含氟聚合物因为其低表面能、耐化学性、热稳定性是一种非常有用且在商业上成功的疏水性含氟聚合物。但是，特氟龙AF的静电纺丝技术尚不成功，因为其介电常数低，难以充电，无法喷射出连续液体射流，因此未能成功实现静电纺丝。
发明内容
本发明的目的在于提供一种TPU/特氟龙AF纳米纤维膜，其具有优异的超疏水性能，具有低表面能、自清洁等优点。
本发明的另一目的在于提供所述TPU/特氟龙AF纳米纤维膜的制备方法。
本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：
一种TPU/特氟龙AF纳米纤维膜的制备方法，该方法包括以下步骤：
（1）TPU纺丝液的制备
将TPU与有机溶剂混合，充分搅拌后得到静电纺丝用TPU纺丝液；
（2）TPU纳米纤维膜的制备
设置静电纺丝针头与转筒的距离为8-25cm，电压为10-30KV，纺丝液流量为0.3-1.8ml/h的条件下，用步骤（2）得到的TPU纺丝液进行静电纺丝，得到TPU纳米纤维膜；
（3）特氟龙AF浸渍溶液的制备
将特氟龙AF溶解于全氟溶剂，搅拌3-15天得到特氟龙AF浸渍溶液；
（4）TPU/特氟龙AF超疏水纳米纤维膜制备
将TPU纳米纤维膜剪成小块（一般为6 cm×6 cm左右），放入特氟龙AF浸渍溶液中浸渍，取出擦干，置于60-80℃烘箱干燥，得到TPU/特氟龙AF超疏水纳米纤维膜。
静电纺丝法具有价格低廉、设备简单、操作简易、高效等优点，是目前能够直接连续制备纳米纤维唯一有效的方法。通过静电纺丝法制得的纳米纤维具有比表面积大、孔隙率高、长径比大和力学性能好等优点。
线型聚氨酯分子链之间存在着许多氢键构成的物理交联，氢键对其形态起到强化作用，从而赋予TPU许多优良的性能，如高强度，优良的耐磨性、耐化学品、耐水解性和耐髙低温，这些良好的性能使得热塑性聚氨酯被广泛应用于服装、医药卫生、管材、薄膜和片材等众多领域。
本发明中，聚四氟乙烯是由完全被氟原子包覆的碳原子链组成，我们发现，特氟龙AF颗粒可以吸附在TPU纳米纤维膜上，大幅降低纤维的表面张力，提高纤维的疏水性能，同时并不会影响TPU纳米纤维膜优良的机械性能，这为制备TPU超疏水纳米纤维提供了新颖的方法。
本发明中，使用浸渍法需要严格控制特氟龙的浓度和浸渍时间，才能达到超疏水以及疏水稳定性的效果。
作为优选，步骤（1）中所述有机溶剂为DMF和/或THF。作为优选，DMF与THF的体积比为1：0到1：3，DMF与THF的比例至关重要，如果只用THF作为聚氨酯的溶剂，聚氨酯不会溶解于纯的THF溶剂中只会溶胀，而如果只是用DMF作为溶剂，则纤维膜的强度以及形态会收到较大损伤。最优选的是，DMF与THF的体积比为1：1。
作为优选，步骤（1）中的TPU浓度为 0.1-0.25g/ml。聚氨酯浓度过低会导致纺丝液溶液太稀难以形成纺丝液，过高则会使溶液粘度过高，导致纺丝时难以抽丝。
作为优选，步骤（3）中所述全氟溶剂为FC-40、FC-75或FC-60溶剂。
作为优选，步骤（3）中的特氟龙AF颗粒浓度为1wt％-10wt％，因为特氟龙AF2400在全氟溶剂中最大溶解度为10％，且当浓度超过6％后，浸渍后的纳米纤维膜表面会覆盖一层特氟龙AF粉末且不易清除干净，最佳值为6wt％。
作为优选，步骤（4）中浸渍时间为1-12h，最佳值为6-10h。
作为优选，步骤（1）中，将TPU与有机溶剂混合后在20-80℃温度下搅拌2-24h使其溶解于有机溶剂中。
作为优选，特氟龙AF选择特氟龙AF2400。特氟龙AF在商业上有两种不同类型的Teflon AF聚合物，AF-2400和AF-1600，两者的PDD单体含量（AF-2400为87％，AF-1600为65％）决定了这些聚合物的物理性能。例如，根据PDD的含量，AF-2400的转变温度为240℃，AF-1600的转变温度为160℃。此外，AF-2400的表面自由能在所有均质聚合物中最低，这让其能更好的制备超疏水材料。特氟龙AF因为在化学结构中引入了一个氧基团，溶解度有所提高，在室温下可溶于各种全氟化溶剂。
本发明的有益效果是：本发明首先将TPU、特氟龙AF2400颗粒分别溶解获得溶液，将TPU溶液经过静电纺丝获得TPU纳米纤维，最后将其浸渍于特氟龙AF溶液中制得最终产物。该超疏水纳米纤维可以用于过滤介质、生物医学领域，其具有以下特点：
1、本发明制备过程简单，相较于纯TPU弹性膜需要高温熔融，通过静电纺丝消耗能源少、且对环境污染小；
2、发明制得的TPU/特氟龙AF超疏水纳米纤维具有优异的超疏水性能，具有低表面能、自清洁等优点；
3、浸渍并不会影响TPU纳米纤维优异的机械性能，获得的产物依旧保留了TPU纳米纤维的高柔性、高弹性。
本发明通过静电纺丝的应用，热塑性聚氨酯的制备、浸渍工艺的选择等实现了热塑性聚氨酯/聚四氟乙烯超疏水纳米纤维的超疏水、机械性能的大幅度提升。
附图说明
图1为特氟龙AF的化学结构式；
图2a是实施例1所得TPU纳米纤维膜的SEM形貌图，b为实施例1TPU/特氟龙AF纳米纤维膜的SEM形貌图；
图3为补充例1的TPU/特氟龙AF纤维膜表面的自清洁能力；
图4a为补充例2的6％特氟龙AF溶液条件下浸渍不同时间水接触角，b补充例3为浸渍12h条件下不同浸渍浓度的水接触角；
图5为补充例4的水从45°方向射向TPU/特氟龙AF纤维膜的动态行为；
图6为补充例4的水滴滴落在TPU/特氟龙AF纤维膜表面的动态行为；
图7为补充例5的油水分离实验图；
图8为对比例2的TPU纳米纤维、TPU/特氟龙AF纤维膜的应力应变曲线；
图9为对比例3的TPU纳米纤维、TPU/特氟龙AF纤维膜在浸入水中条件下质量变化随时间的曲线；
图10为对比例4的TPU纳米纤维、TPU/特氟龙AF纳米纤维膜透气度随纤维膜厚度变化曲线。
具体实施方式
下面通过具体实施例，对本发明的技术方案作进一步的具体说明。应当理解，本发明的实施并不局限于下面的实施例，对本发明所做的任何形式上的变通和/或改变都将落入本发明保护范围。
在本发明中，若非特指，所有的份、百分比均为重量单位，所采用的设备和原料等均可从市场购得或是本领域常用的。下述实施例中的方法，如无特别说明，均为本领域的常规方法。
TPU购自德国巴斯夫公司，型号LP9273；
特氟龙AF2400，购自日本大金公司；
FC-40溶剂，购自3M公司。
实施例1
一种TPU/特氟龙AF纳米纤维膜的制备方法，该方法具体步骤如下：
（1）TPU纺丝液的制备
称取3.6gTPU颗粒，加入到20ml体积比为1:1的DMF与THF的混合液中，在80℃下磁力搅拌3h以形成均匀的纺丝溶液。
（2）TPU纳米纤维膜的制备
采用步骤（1）制得的TPU纺丝液进行静电纺丝，设置针头与转筒之间的距离为10cm，电压为25 KV，纺丝液流量为1.0 ml/h的条件进行静电纺丝，纺丝时间9h获得TPU纳米纤维膜。
（3）特氟龙AF浸渍溶液的制备
将1.2g特氟龙AF2400颗粒加入到20mlFC-40溶剂中溶解混合，在20℃下磁力搅拌，搅拌时间7天，得到特氟龙AF溶液。
（4）TPU/特氟龙AF纳米纤维膜的制备
采用步骤（2）制得的TPU纳米纤维膜，通过步骤（3）制得的特氟龙AF溶液进行浸渍，时间为12h，拭干试样表面水分，放置于60℃烘箱中烘干，获得TPU/特氟龙AF超疏水纳米纤维膜。
热塑性聚氨酯与热塑性聚氨酯/特氟龙AF纳米纤维的SEM微观形态图如图2所示。特氟龙AF粉末在表面产生细小突起，使表面粗糙度增大，提高了拒水性能；就像自然界中的超疏水结构如荷叶表面结构往往具有微米级别的柱状突起结构，正是因为结合了微米级乳突及乳突上的纳米结构，荷叶才能呈现“神奇”的超疏水作用。
补充例1 自清洁能力测试
将样品倾斜约 5°放置在接触角测量仪样品台上，样品表面铺撒一层灰尘，从倾斜的样品顶端滴5μL去离子水，如图3所示，从水滴中心明亮处可以看出，水滴从斜面滚落的过程中很容易地带走了表面的灰尘，说明样品具有良好的自清洁能力。
实施例2
一种TPU/特氟龙AF纳米纤维膜的制备方法，该方法具体步骤如下：
（1）TPU纺丝液的制备
称取3.6gTPU颗粒，加入到20ml体积比为1:1的DMF与THF的混合液中，在80℃下磁力搅拌3h以形成均匀的纺丝溶液。
（2）TPU纳米纤维膜的制备
采用步骤（1）制得的TPU纺丝液进行静电纺丝，设置针头与转筒之间的距离为10cm，电压为25 KV，纺丝液流量为1.0 ml/h的条件进行静电纺丝，纺丝时间9h获得TPU纳米纤维膜。
（3）特氟龙AF浸渍溶液的制备
将1.2g特氟龙AF2400颗粒加入到20mlFC-40溶剂中溶解混合，在20℃下磁力搅拌，搅拌时间7天，得到特氟龙AF溶液。
（4）TPU/特氟龙AF纳米纤维膜的制备
采用步骤（2）制得的TPU纳米纤维膜，通过步骤（3）制得的特氟龙AF溶液进行浸渍，时间为12h，拭干试样表面水分，放置于60℃烘箱中烘干，获得TPU/特氟龙AF超疏水纳米纤维膜。
补充例2 接触角测量
利用视频接触角张力仪测量热塑性聚氨酯/特氟龙AF纳米纤维膜的静态水接触角，将5μL蒸馏水滴与纤维膜表面，为保证结果的准确性，测试5次，取平均值。其水接触角如图4所示。由图4可知当浸渍特氟龙AF溶液的浓度为10％时，超疏水角达到最优值，水接触角为156.5°，但是其表面覆盖了一层特氟龙AF粉末，不易去除干净，鉴于此最优值应为当特氟龙AF浓度为6％。
实施例3
一种TPU/特氟龙AF纳米纤维膜的制备方法，该方法具体步骤如下：
（1）TPU纺丝液的制备：称取3.6gTPU颗粒，加入到20ml体积比为1:1的DMF与THF的混合液中，在80℃下磁力搅拌3h以形成均匀的纺丝溶液。
（2）TPU纳米纤维膜的制备：采用步骤（1）制得的TPU纺丝液进行静电纺丝，设置针头与转筒之间的距离为10 cm，电压为25 KV，纺丝液流量为1.0 ml/h的条件进行静电纺丝，纺丝时间9h获得TPU纳米纤维膜。
（3）特氟龙AF浸渍溶液的制备：将1.2g特氟龙AF2400颗粒加入到20mlFC-40溶剂中溶解混合，在20℃下磁力搅拌，搅拌时间7天，得到特氟龙AF溶液。
（4）TPU/特氟龙AF纳米纤维膜的制备：采用步骤（2）制得的TPU纳米纤维膜，通过步骤（3）制得的特氟龙AF溶液进行浸渍，时间为2h、6h、12h，拭干试样表面水分，放置于60℃烘箱中烘干，获得TPU/特氟龙AF超疏水纳米纤维膜。
补充例3接触角测试
操作过程同补充例2，水接触角如图4所示。由图4可知当浸渍特氟龙AF溶液12h时，超疏水角达到最优值，水接触角为150.5°。
实施例4
一种TPU/特氟龙AF纳米纤维膜的制备方法，该方法具体步骤如下：
步骤（1）、（2）同实施例1。
（3）特氟龙AF浸渍溶液的制备
将0.4g特氟龙AF2400颗粒加入到20mlFC-40溶剂中溶解混合，在20℃下磁力搅拌，搅拌时间7天，得到特氟龙AF溶液。
（4）TPU/特氟龙AF纳米纤维膜的制备
采用步骤（2）制得的TPU纳米纤维膜，通过步骤（3）制得的特氟龙AF溶液进行浸渍，时间为12h，拭干试样表面水分，放置于60℃烘箱中烘干，获得TPU/特氟龙AF超疏水纳米纤维膜。
补充例4 液滴冲击表面测试
从5cm高处滴落5μL去离子水，记录水滴落到纤维膜表面时的动态，水滴落在纤维膜表面的动态行为如图5所示，说明热塑性聚氨酯/特氟龙AF纳米纤维有一定抵抗高能水滴性能、表面具有较低的粘附力；将500 μL的水以45 °方向5 cm高度向纤维膜喷射0.5 s，如图6所示，可以观察到几乎所有液体都会从表面弹起，只要少数液体以接触角大于150 °附着在纤维膜上，这说明了纤维膜在高能水流的防水特性方面非常有效。
补充例5 油水分离实验
将水和菜籽油放置于烧杯中，将TPU/特氟龙AF纳米纤维膜修剪成布氏漏斗大小，打开抽滤机，缓慢倾斜烧杯，使水和菜籽油都有接触到纤维膜表面的部分，如果倾倒太快会导致菜油因为密度原因浮在上层而没有办法和纤维膜表面接触影响实验结果。如图7所示，可以观察到，菜籽油可以轻易透过纤维膜被抽滤出来，而水依旧在纤维膜上方，TPU/特氟龙AF纳米纤维膜能够较好做到油水分离，说明了纤维膜作为过滤介质有一定的应用前景。
实施例5
一种TPU/特氟龙AF纳米纤维膜的制备方法，该方法具体步骤如下：
步骤（1）、（2）同实施例1。
（3）特氟龙AF浸渍溶液的制备
将0.4g特氟龙AF2400颗粒加入到20mlFC-40溶剂中溶解混合，在20℃下磁力搅拌，搅拌时间7天，得到特氟龙AF溶液。
（4）TPU/特氟龙AF纳米纤维膜的制备
采用步骤（2）制得的TPU纳米纤维膜，通过步骤（3）制得的特氟龙AF溶液进行浸渍，时间为6h，拭干试样表面水分，放置于60℃烘箱中烘干，获得TPU/特氟龙AF超疏水纳米纤维膜。
补充例6 孔径及孔隙率测量
使用美国PMI流动法毛细管孔径分析仪对静电纺丝9 h（厚度0.2 mm）的TPU纳米纤维膜进行测试和分析。计算得到纤维膜的平均孔径为0.8979 μm，其中最大孔径为2.551 μm，最小孔径为0.1965 μm。通过密度法测孔隙率，从锡箔上剪下一块矩形TPU纳米纤维膜，精确测量其长、宽、厚，并计算其体积，用天平秤其干态质量，精确到1×10-4 g，利用测得的体积和干态质量计算出样本的表观密度。计算的到的TPU的表观密度ρ和标准密度ρ0(1.20g/cm3)，按式计算孔隙率，重复5次，计算得到平均表观密度为0.551g/cm3平均孔隙率为54.1％。
对比例1
为了测量TPU/特氟龙AF纳米纤维膜的表面能，将TPU纳米纤维膜和浸渍浓度6％、浸渍时间12h的TPU/特氟龙AF纳米纤维膜通过视频接触角张力仪测量其水接触角与二碘甲烷接触角，并通过两者接触角得出纤维膜表面的表面能，结果如表1所示 。根据表1可知，使用浸渍浓度6 ％，浸渍时间12 h的纤维膜进行实验，获得水接触角150.5 °，二碘甲烷接触角142.2 °，计算得到纤维膜色散部分表面能2.23 mN/m,极性部分表面能0.12 mN/m，总表面能为2.35 mN/m而没有通过浸渍处理的纤维膜水接触角38.6 °，二碘甲烷接触角30.1 °，色散部分表面能45.7 mN/m极性部分表面能21.7mN/m总表面能67.4 mN/m，浸渍后的纤维膜表面能值远小于水的表面张力（72.8mN/m）,从本质上解释了纤维膜拒水改善的原因。
表1 各纤维膜表面表面能数据
浸渍前 浸渍后
水接触角（°） 38.6 150.5
二碘甲烷（°） 30.1 142.2
色散部分表面能（mN/m） 45.7 2.23
极性部分表面能（mN/m） 21.7 0.12
总表面能（mN/m） 67.4 2.35
对比例2
为了测量TPU/特氟龙AF纳米纤维膜的拉伸应力应变曲线，采用电子万能试验机，将TPU纳米纤维膜和浸渍浓度6％、浸渍时间12h的TPU/特氟龙AF纳米纤维膜测试机械性能，选用厚度一致且均匀的样品，裁剪成20 mm×100 mm的尺寸，测试拉伸速率为10 mm/min进行拉伸测试，获得断裂伸长率及拉伸强度，并以此求得应力-应变曲线。应力应变曲线如图8所示，从图8中可以看出，两者的应力-应变曲线基本重合，所需要的拉伸应力较大；浸渍前的TPU纳米纤维膜在承受9.39 MPa的断裂应力时，应变可以达到394.80 ％；而浸渍后的TPU/特氟龙AF纳米纤维膜在承受8.72 MPa的断裂应力时，应变为360.49 ％。可以看出，TPU/特氟龙AF纳米纤维膜的强力基本与TPU纳米纤维膜一致。
通过计算，TPU纳米纤维膜的杨氏模量为5.38 Pa，因为静电纺丝形成的纤维具有多孔结构，会使得纤维膜更为柔软有弹性，而TPU/特氟龙AF纳米纤维膜的杨氏模量为5.09Pa，两者杨氏模量基本相同，说明浸渍过程并不会改变TPU纳米纤维膜的整体结构，其原因可能是TPU纳米纤维膜并不会受到FC-40浸渍溶剂的影响使结构产生变化，同时虽然特氟龙AF具有良好的机械拉伸和强度，但它主要是以颗粒形式吸附于纤维表面，基本不会对纤维的机械性能产生作用。综上所述，TPU/特氟龙AF纳米纤维膜继承了TPU纤维膜优秀的机械性能，具有良好的柔软性及弹性。
对比例3
为了测量TPU/特氟龙AF纳米纤维膜的疏水稳定性，使用厚度0.2mm的TPU纳米纤维膜、TPU/特氟龙AF纳米纤维膜进行实验，称量纤维膜的干态质量，将其完全浸入水中，每隔15分钟取出纤维膜，擦干其表面水分，用天平称量其质量并计算质量变化率。
TPU纳米纤维膜、TPU/特氟龙AF纳米纤维膜浸入水中的质量变化率如图9所示，图中显示，TPU纳米纤维膜在45分钟吸水量就已经基本到达了饱和值，TPU/特氟龙AF纳米纤维膜经过3h其质量基本没有改变，基本保持在10％，这是因为存在部分水分没有被擦干导致纤维膜质量有一定变化，说明通过浸渍处理的TPU纳米纤维膜并没有被水渗透，具有良好的疏水持久性。
对比例4
为了测量TPU/特氟龙AF纳米纤维膜的透气性。根据 GB/T 5453—1997《纺织品织物透气性的测定》，选用 YG461E 型数字式织物透气性能测定仪测量织物的透气性，两侧压差为100 Pa，测试面积为 20 cm 2 。每块试样测5次，取其平均值。
TPU纳米纤维膜浸渍前后的透气性能如图10所示。图中显示，当随着纺丝时间的增加，浸渍前后的纤维膜透气性都有所减小，这是因为材料中的纤维是杂乱无序地排列的，膜越薄，垂直方向上阻隔气体穿透的纤维越少，并且气体穿透材料的垂直路径也会越短，越易于透气。从图中可以看出，相同条件下，纤维膜具有一定透气性，并且浸渍处理前后的TPU/特氟龙AF纳米纤维膜透气性基本相近，说明浸渍前后对于TPU纳米纤维膜的透气性影响较小。
本说明书中各个实施例采用递进的方式描述，每个实施例重点说明的都是与其它实施例的不同之处，各个实施例之间相同或相似部分互相参见即可。对于实施例公开的装置而言，由于其与实施例公开的方法相对应，所以描述的比较简单，相关之处参见方法部分说明即可。
以上对本发明所提供的一种TPU/特氟龙AF纳米纤维膜及其制备方法进行了详细介绍。本文中应用了具体个例对本发明的原理及实施方式进行了阐述，以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行若干改进和修饰，这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围内。

Claims (10)

1.一种TPU/特氟龙AF纳米纤维膜的制备方法，其特征在于该方法包括以下步骤：
TPU纺丝液的制备
将TPU与有机溶剂混合，充分搅拌后得到静电纺丝用TPU纺丝液；
TPU纳米纤维膜的制备
设置静电纺丝针头与转筒的距离为8-25cm，电压为10-30KV，纺丝液流量为0.3-1.8ml/h的条件下，用步骤（2）得到的TPU纺丝液进行静电纺丝，得到TPU纳米纤维膜；
特氟龙AF浸渍溶液的制备
将特氟龙AF溶解于全氟溶剂，搅拌3-15天得到特氟龙AF浸渍溶液；
TPU/特氟龙AF超疏水纳米纤维膜制备
将TPU纳米纤维膜剪成小块，放入特氟龙AF浸渍溶液中浸渍，取出擦干，置于60-80℃烘箱干燥，得到TPU/特氟龙AF超疏水纳米纤维膜。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤（1）中TPU纺丝液的TPU含量为0.1-0.25g/ml。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述有机溶剂为DMF和/或THF。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于：DMF与THF的体积比为1:0到1:3。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述全氟溶剂为FC-40、FC-75或FC-60溶剂。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于 ：步骤（3）中的特氟龙AF浸渍液中特氟龙AF的浓度为1wt％-10wt％。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤（4）中的浸渍时间为1-12h。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤（1）中，将TPU与有机溶剂混合后在20-80℃温度下搅拌2-24h使其溶解于有机溶剂中。
9.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：特氟龙AF选择特氟龙AF2400。
10.一种权利要求1所述的制备方法制得的TPU/特氟龙AF纳米纤维膜。
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN115787298A (zh) * 2022-12-01 2023-03-14 天津日津科技股份有限公司 一种黑色双疏防水透气膜及其制备方法

Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6156389A (en) * 1997-02-03 2000-12-05 Cytonix Corporation Hydrophobic coating compositions, articles coated with said compositions, and processes for manufacturing same
US20090076430A1 (en) * 2007-05-17 2009-03-19 Simpson John T Super-hydrophobic bandages and method of making the same
CN101613872A (zh) * 2009-07-23 2009-12-30 东南大学 具有电润湿特性的超疏水表面制备方法
CN102535165A (zh) * 2012-01-10 2012-07-04 昆山华成织染有限公司 防水透气涂层织物及其制备方法
CN102597363A (zh) * 2009-11-09 2012-07-18 W·L·戈尔有限公司 织物复合物制品
KR20130098527A (ko) * 2012-02-28 2013-09-05 서울대학교산학협력단 탄소나노튜브로 표면처리된 초소수성 직물
CN105568556A (zh) * 2015-12-15 2016-05-11 上海洁晟环保科技有限公司 超疏水或超亲水且具备抗菌性能的纳米纤维膜的制备方法
CN108589050A (zh) * 2018-05-15 2018-09-28 南通大学 一种热塑性聚氨酯纳米纤维薄膜的制备方法

Patent Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6156389A (en) * 1997-02-03 2000-12-05 Cytonix Corporation Hydrophobic coating compositions, articles coated with said compositions, and processes for manufacturing same
US20090076430A1 (en) * 2007-05-17 2009-03-19 Simpson John T Super-hydrophobic bandages and method of making the same
CN101613872A (zh) * 2009-07-23 2009-12-30 东南大学 具有电润湿特性的超疏水表面制备方法
CN102597363A (zh) * 2009-11-09 2012-07-18 W·L·戈尔有限公司 织物复合物制品
CN102535165A (zh) * 2012-01-10 2012-07-04 昆山华成织染有限公司 防水透气涂层织物及其制备方法
KR20130098527A (ko) * 2012-02-28 2013-09-05 서울대학교산학협력단 탄소나노튜브로 표면처리된 초소수성 직물
CN105568556A (zh) * 2015-12-15 2016-05-11 上海洁晟环保科技有限公司 超疏水或超亲水且具备抗菌性能的纳米纤维膜的制备方法
CN108589050A (zh) * 2018-05-15 2018-09-28 南通大学 一种热塑性聚氨酯纳米纤维薄膜的制备方法

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
RAAD A ALAWAJJI ET AL.: "High temperature, transparent, superhydrophobic Teflon AF-2400/Indium tin oxide nanocomposite thin films", 《NANOTECHNOLOGY》 *

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN115787298A (zh) * 2022-12-01 2023-03-14 天津日津科技股份有限公司 一种黑色双疏防水透气膜及其制备方法

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