CN113184925A - 一种“核-壳”结构MnO2/NiO二元复合材料制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及储能技术领域，具体涉及一种“核‑壳”结构MnO2/NiO二元复合材料制备方法，包括绒球NiO的制备。所述绒球NiO的制备过程为：称取适量的聚乙烯吡咯烷酮和六水合硝酸镍，加入到去离子水中，再称取与六水合硝酸镍成一定比例的尿素，也加入去离子水，分别搅拌溶解，超声后将两组溶液混合，再经超声分散后倒入聚四氟乙烯反应釜中100‑120℃，反应10‑14小时，冷却至室温，产物用无水乙醇和去离子水反复抽滤、洗涤，洗净后真空冷冻干燥，得到绿色前驱体，将绿色前驱体在空气气氛下275‑500℃下热处理2‑10小时，得到黑色绒球NiO。该“核‑壳”结构MnO2/NiO二元复合电极在碱性电解液中具有较高的比电容，在0.5 A/g的电流密度下比电容达627 F/g。
Description
技术领域
本发明属于纳米复合材料、储能材料技术领域，具体涉及一种“核-壳”结构MnO2/NiO二元复合材料制备方法。
背景技术
超级电容器集传统电容器和普通充电电池的优点于一身，包括具有高功率密度、快速充放电、长寿命的特性同时还能保持性能稳定，并且不会对环境产生污染等。根据储能机理，超级电容器可分为双电层电容器和赝电容器。电极材料是影响超级电容器应用性能的关键。双电层超级电容器常以碳材料作为电极材料，赝电容超级电容器常以导电聚合物、过渡金属氧化物等作为电极材料。大量研究表明，MnO2作为典型的超级电容器赝电容电极材料具有成本低、比电容高等优点，但其导电性能差、工作过程中结构不稳定等缺点严重影响其电化学性能；NiO在0.5 V电压范围内具有约2573 F/g的高理论比电容、物化性质稳定、合成工艺简单、价格低廉等特点，是一种极具潜力的赝电容电极材料。NiO的电导率偏低，循环稳定性较差，限制了其应用。基于MnO2、NiO等金属氧化物电极的超级电容器在水系电解质中性能配置较好，成本较低，因而MnO2/NiO复合材料被广泛研究。
近年来，构建“核-壳”异质结构复合材料的研究逐渐开展，通过构建“核-壳”异质结构MnO2/NiO复合材料，可以增大活性材料的比表面积及其与电解液的有效接触面积，提高材料的电化学活性，并增强材料稳定性，进而提高电极材料的循环寿命。截至目前，关于“核-壳”异质结构MnO2/NiO复合材料多为直接沉积在泡沫镍上，如杨金林等人制备的MnO2纳米介孔泡沫生长在 NiO 纳米片两侧，与 NiO 形成了壳核式的复合结构，MnO2/NiO分级纳米片阵列复合材料虽然在性能上得到一些改善，但是这种方法一次仅能得到非常少量（仅2.50 mg左右）的MnO2/NiO复合材料，且附着在泡沫镍上，不易分离。
本发明的构想是在大量合成绒球状NiO、片状NiO和颗粒状NiO，并对比三者的电化学性能的基础上提出的，经研究发现：绒球状NiO比片状和颗粒状NiO拥有更大的比表面积，进而拥有更大的比电容和更好的循环稳定性。因此，为提高MnO2/NiO二元复合材料的电化学性能和产量，本发明提出构建新型“核-壳”异质结构，以绒球NiO为核，以MnO2为壳，在无泡沫镍模板的前提下制备 “核-壳”结构MnO2/NiO二元复合材料。
发明内容
本发明提供一种“核-壳”结构MnO2/NiO二元复合材料制备方法，以解决现有技术存在的问题。
为了实现上述目的，本发明实施例提供如下技术方案:
根据本发明的实施例，一种“核-壳”结构MnO2/NiO二元复合材料制备方法，包括六水合硝酸镍（Ni(NO3)2·6H2O）、尿素（CO(NH2)2）、聚乙烯吡咯烷酮（PVP）和高锰酸钾(KMnO4)，该制备方法包括以下步骤：
（1）绒球NiO的制备:称取PVP和Ni(NO3)2·6H2O，加入到去离子水中，搅拌溶解，超声10-20 分钟，使其分散均匀，称取CO(NH2)2，加入去离子水，搅拌溶解，超声分散10-20 分钟，将两组溶液混合，再超声分散10-20 分钟，倒入聚四氟乙烯反应釜中100-120 ℃，反应10-14 小时，冷却至室温，产物用无水乙醇和去离子水反复抽滤、洗涤，洗净后真空冷冻干燥，得到绿色前驱体，将绿色前驱体在空气气氛下275-500 ℃下热处理2-10 小时，得到黑色绒球NiO；
（2）“核-壳”结构MnO2/NiO二元复合材料的制备:称取绒球NiO和KMnO4，加入去离子水，超声分散10-20 分钟，混合均匀后倒入聚四氟乙烯反应釜中，在100-160 ℃下水热反应10-24 小时后，冷却至室温，用去离子水反复抽滤、洗涤，真空冷冻干燥12-24 小时，获得“核-壳”结构MnO2/NiO二元复合材料。
进一步地，所述步骤（1）中PVP的质量浓度在5-30 克/升之间，Ni(NO3)2·6H2O和CO(NH2)2的摩尔比为1:1-5:1之间。
进一步地，所述步骤（2）中NiO的质量浓度在0.3-3.0 克/升之间，KMnO4和NiO的质量比在3:1-6:1之间。
本发明具有如下优点：
一、采用简单的水热法制备的“核-壳”结构MnO2/NiO二元复合材料具有高的比表面积，高比表面积增大了活性材料与电解液的有效接触面积，显著提高复合材料的比电容的同时兼具优异的倍率特性，在0.5 A/g电流密度下，比电容为627 F/g，电流密度从0.5 A/g增至5 A/g时，比电容保持64%；
二、以绒球NiO为基底，小尺寸绒球限制了花片状MnO2在其表面生长并包覆，通过构建“核-壳”结构，利用NiO和MnO2之间的协同作用，提高了复合材料的结构稳定性，减少了在充放电过程中活性材料的损耗，进而获得良好的循环稳定性，在5 A/g电流密度下经1000次循环充放电，比电容保持初始值的82%；
三、本发明所使用的原料易得，制备方法和操作过程简便，成本低，便于大规模生产，本发明对于开发新型绿色环保超级电容器电极材料有重要的意义，并为超级电容器器件的大规模商业化应用提供可能。
附图说明
为了更清楚地说明本发明的实施方式或现有技术中的技术方案，下面将对实施方式或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍。显而易见地，下面描述中的附图仅仅是示例性的，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据提供的附图引伸获得其它的实施附图。
本说明书所绘示的结构、比例、大小等，均仅用以配合说明书所揭示的内容，以供熟悉此技术的人士了解与阅读，并非用以限定本发明可实施的限定条件，故不具技术上的实质意义，任何结构的修饰、比例关系的改变或大小的调整，在不影响本发明所能产生的功效及所能达成的目的下，均应仍落在本发明所揭示的技术内容能涵盖的范围内。
图1为本发明中绒球NiO的电镜扫描结构示意图。
图2为本发明中 “核-壳”结构MnO2/NiO二元复合材料的电镜扫描结构示意图。
图3为本发明中 “核-壳”结构MnO2/NiO二元复合材料的能谱面扫示意图。
图4为本发明中 “核-壳”结构MnO2/NiO二元复合材料在不同扫速下的循环伏安曲线示意图。
图5为本发明中 “核-壳”结构MnO2/NiO二元复合材料在不同电流密度下的恒流充放电曲线示意图。
图6为本发明中 “核-壳”结构MnO2/NiO二元复合材料的Nyquist曲线示意图。
图7为本发明中 “核-壳”结构MnO2/NiO二元复合材料的循环稳定性曲线示意图。
具体实施方式
以下由特定的具体实施例说明本发明的实施方式，熟悉此技术的人士可由本说明书所揭露的内容轻易地了解本发明的其他优点及功效，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
本说明书中所引用的如“上”、“下”、“左”、“右”、“中间”等的用语，亦仅为便于叙述的明了，而非用以限定本发明可实施的范围，其相对关系的改变或调整，在无实质变更技术内容下，当亦视为本发明可实施的范畴。
本发明提供一种技术方案:
一种“核-壳”结构MnO2/NiO二元复合材料制备方法，包括六水合硝酸镍（Ni(NO3)2·6H2O）、尿素（CO(NH2)2）、聚乙烯吡咯烷酮（PVP）和高锰酸钾(KMnO4)，该制备方法包括以下步骤：
（1）绒球NiO的制备:称取PVP和Ni(NO3)2·6H2O，加入到去离子水中，搅拌溶解，超声10-20 分钟，使其分散均匀，称取CO(NH2)2，加入去离子水，搅拌溶解，超声分散10-20 分钟，将两组溶液混合，再超声分散10-20 分钟，倒入聚四氟乙烯反应釜中100-120 ℃，反应10-14 小时，冷却至室温，产物用无水乙醇和去离子水反复抽滤、洗涤，洗净后真空冷冻干燥，得到绿色前驱体，将绿色前驱体在空气气氛下275-500 ℃下热处理2-10 小时，得到黑色绒球NiO；
（2）“核-壳”结构MnO2/NiO二元复合材料的制备:称取绒球NiO和KMnO4，加入去离子水，超声分散10-20 分钟，混合均匀后倒入聚四氟乙烯反应釜中，在100-160 ℃下水热反应10-24 小时后，冷却至室温，用去离子水反复抽滤、洗涤，真空冷冻干燥12-24 小时，获得“核-壳”结构MnO2/NiO二元复合材料。
本发明中：所述步骤（1）中PVP的质量浓度在5-30 克/升之间，Ni(NO3)2·6H2O和CO(NH2)2的摩尔比为1:1-5:1之间。
本发明中，所述步骤（2）中NiO的质量浓度在0.3-3.0 克/升之间，KMnO4和NiO的质量比在3:1-6:1之间。
本发明在以上技术方案的基础上还提供了如下实施例：
实施例1：
本实施例的一种“核-壳”结构MnO2/NiO二元复合材料制备方法，包括六水合硝酸镍（Ni(NO3)2·6H2O）、尿素（CO(NH2)2）、聚乙烯吡咯烷酮（PVP）和高锰酸钾(KMnO4)，该制备方法包括以下步骤：
（1）绒球NiO的制备:称取0.75克PVP和1.80克Ni(NO3)2·6H2O，加入到40毫升去离子水中，搅拌溶解，超声10 分钟，使其分散均匀，称取0.90克CO(NH2)2，加入30毫升去离子水，搅拌溶解，超声分散10 分钟，将两组溶液混合，再超声分散10 分钟，倒入聚四氟乙烯反应釜中100 ℃，反应12 小时，冷却至室温，产物用无水乙醇和去离子水反复抽滤、洗涤，洗净后真空冷冻干燥，得到绿色前驱体，将绿色前驱体在空气气氛下275 ℃下热处理2 小时，得到黑色绒球NiO；
（2）“核-壳”结构MnO2/NiO二元复合材料的制备:称取0.10克绒球NiO和0.50克KMnO4，加入35毫升去离子水，超声分散20 分钟，混合均匀后倒入聚四氟乙烯反应釜中，在120 ℃下水热反应12 小时后，冷却至室温，用去离子水反复抽滤、洗涤，真空冷冻干燥24小时，获得“核-壳”结构MnO2/NiO二元复合材料。
该实施例下制备的绒球NiO和MnO2/NiO复合材料的扫描电镜照片分别如图1和图2所示。由图1可知：NiO呈绒球结构，绒球直径约为500 nm左右；由图2可知：MnO2/NiO中MnO2均匀地生长在NiO的表面，相对于纯MnO2拥有更丰富的褶皱，褶皱之间形成丰富的孔道，加之它们彼此连结，形成了具有“核-壳”结构MnO2/NiO复合材料，这种结构通常具有较强的稳定性，同时，由于花球状MnO2附着在NiO绒球表面，整个结构更加立体，有利增大材料比表面积，提高电化学性能。该实施例下制备的MnO2/NiO复合材料能谱面扫示意图如图3所示，结果显示MnO2/NiO复合材料由O、Ni、Mn三种元素组成，不含有其它明显的杂质元素，且O、Ni、Mn三种元素均匀分布，证实MnO2/NiO复合材料为“核-壳”结构。
实施例2：
本实施例的一种“核-壳”结构MnO2/NiO二元复合材料制备方法，包括六水合硝酸镍（Ni(NO3)2·6H2O）、尿素（CO(NH2)2）、聚乙烯吡咯烷酮（PVP）和高锰酸钾(KMnO4)，该制备方法包括以下步骤：
（1）绒球NiO的制备:称取1.50克PVP和0.90克Ni(NO3)2·6H2O，加入到40毫升去离子水中，搅拌溶解，超声10 分钟，使其分散均匀，称取0.90克CO(NH2)2，加入30毫升去离子水，搅拌溶解，超声分散10 分钟，将两组溶液混合，再超声分散10 分钟，倒入聚四氟乙烯反应釜中100 ℃，反应12 小时，冷却至室温，产物用无水乙醇和去离子水反复抽滤、洗涤，洗净后真空冷冻干燥，得到绿色前驱体，将绿色前驱体在空气气氛下275 ℃下热处理2 小时，得到黑色绒球NiO；
（2）“核-壳”结构MnO2/NiO二元复合材料的制备:称取0.10克绒球NiO和0.50克KMnO4，加入35毫升去离子水，超声分散20 分钟，混合均匀后倒入聚四氟乙烯反应釜中，在120 ℃下水热反应12 小时后，冷却至室温，用去离子水反复抽滤、洗涤，真空冷冻干燥24小时，获得“核-壳”结构MnO2/NiO二元复合材料。
该实施例下制备的MnO2/NiO复合材料在不同扫速（5 mV/s、10 mV/s、20 mV/s、30mV/s和40 mV/s）下的循环伏安曲线如图4所示，结果显示MnO2/NiO复合材料峰面积很大，峰电流最为明显，具有更高的电化学活性和材料利用率。随着扫速的不断增加，峰的大小和面积均呈规律性变化，证明MnO2/NiO复合材料的性能不会随扫速增加遭到破坏，即使在高扫速下仍能维持优异的倍率特性。
实施例3：
本实施例的一种“核-壳”结构MnO2/NiO二元复合材料制备方法，包括六水合硝酸镍（Ni(NO3)2·6H2O）、尿素（CO(NH2)2）、聚乙烯吡咯烷酮（PVP）和高锰酸钾(KMnO4)，该制备方法包括以下步骤：
（1）绒球NiO的制备:称取0.75克PVP和1.80克Ni(NO3)2·6H2O，加入到40毫升去离子水中，搅拌溶解，超声10 分钟，使其分散均匀，称取0.90克CO(NH2)2，加入30毫升去离子水，搅拌溶解，超声分散10 分钟，将两组溶液混合，再超声分散10 分钟，倒入聚四氟乙烯反应釜中100 ℃，反应12 小时，冷却至室温，产物用无水乙醇和去离子水反复抽滤、洗涤，洗净后真空冷冻干燥，得到绿色前驱体，将绿色前驱体在空气气氛下400 ℃下热处理4 小时，得到黑色绒球NiO；
（2）“核-壳”结构MnO2/NiO二元复合材料的制备:称取0.10克绒球NiO和0.50克KMnO4，加入35毫升去离子水，超声分散20 分钟，混合均匀后倒入聚四氟乙烯反应釜中，在120 ℃下水热反应12 小时后，冷却至室温，用去离子水反复抽滤、洗涤，真空冷冻干燥24小时，获得“核-壳”结构MnO2/NiO二元复合材料。
该实施例下制备的MnO2/NiO复合材料在不同电流密度下(0.5 A/g、1 A/g、2 A/g、3 A/g、4 A/g和5 A/g)的恒流充放电曲线如图5所示。从图5中可看出，每条CD曲线并没有随着电流密度不断增加而发生变形，说明电极材料发生的氧化还原反应可逆程度较高且拥有在大电流密度下工作的能力。经过计算，0.5 A/g下，MnO2/NiO复合材料的比电容为627 F/g。以上结果优于Racik等人报道的在0.5 A/g的放电电流密度下，比电容为247 F/g的MnO2/NiO纳米复合材料。
实施例4：
本实施例的一种“核-壳”结构MnO2/NiO二元复合材料制备方法，包括六水合硝酸镍（Ni(NO3)2·6H2O）、尿素（CO(NH2)2）、聚乙烯吡咯烷酮（PVP）和高锰酸钾(KMnO4)，该制备方法包括以下步骤：
（1）绒球NiO的制备:称取0.75克PVP和2.70克Ni(NO3)2·6H2O，加入到40毫升去离子水中，搅拌溶解，超声10 分钟，使其分散均匀，称取0.90克CO(NH2)2，加入30毫升去离子水，搅拌溶解，超声分散10 分钟，将两组溶液混合，再超声分散10 分钟，倒入聚四氟乙烯反应釜中110 ℃，反应12 小时，冷却至室温，产物用无水乙醇和去离子水反复抽滤、洗涤，洗净后真空冷冻干燥，得到绿色前驱体，将绿色前驱体在空气气氛下400 ℃下热处理2 小时，得到黑色绒球NiO；
（2）“核-壳”结构MnO2/NiO二元复合材料的制备:称取0.01克绒球NiO和0.05克KMnO4，加入30毫升去离子水，超声分散20 分钟，混合均匀后倒入聚四氟乙烯反应釜中，在120 ℃下水热反应12 小时后，冷却至室温，用去离子水反复抽滤、洗涤，真空冷冻干燥24小时，获得“核-壳”结构MnO2/NiO二元复合材料。
该实施例下制备的MnO2/NiO复合材料的Nyquist曲线如图6所示，从图6中可看出MnO2/NiO复合材料显示较小的内阻，仅为1 Ω，这代表电解质能够轻松通过电极材料内部达到较快的传输，其电化学性能较好。优于Racik等人报道的内阻为2Ω的MnO2/NiO纳米复合材料。
实施例5：
本实施例的一种“核-壳”结构MnO2/NiO二元复合材料制备方法，包括六水合硝酸镍（Ni(NO3)2·6H2O）、尿素（CO(NH2)2）、聚乙烯吡咯烷酮（PVP）和高锰酸钾(KMnO4)，该制备方法包括以下步骤：
（1）绒球NiO的制备:称取1.50克PVP和3.50克Ni(NO3)2·6H2O，加入到40毫升去离子水中，搅拌溶解，超声10 分钟，使其分散均匀，称取0.90克CO(NH2)2，加入30毫升去离子水，搅拌溶解，超声分散10 分钟，将两组溶液混合，再超声分散10 分钟，倒入聚四氟乙烯反应釜中100 ℃，反应12 小时，冷却至室温，产物用无水乙醇和去离子水反复抽滤、洗涤，洗净后真空冷冻干燥，得到绿色前驱体，将绿色前驱体在空气气氛下275 ℃下热处理6 小时，得到黑色绒球NiO；
（2）“核-壳”结构MnO2/NiO二元复合材料的制备:称取0.10克绒球NiO和0.50克KMnO4，加入35毫升去离子水，超声分散20 分钟，混合均匀后倒入聚四氟乙烯反应釜中，在130 ℃下水热反应12 小时后，冷却至室温，用去离子水反复抽滤、洗涤，真空冷冻干燥24小时，获得“核-壳”结构MnO2/NiO二元复合材料。
该实施例下制备的MnO2/NiO复合材料在不同扫速下的循环稳定性曲线如图7所示。MnO2/NiO复合材料在5 A/g大电流密度下经1000次循环后，比电容保持率为82%，这是因为MnO2/NiO复合材料的“核-壳”结构提供了优异的力学支撑，有效缓解了充放电过程中材料由于自身的不稳定而造成的结构异变，从而拥有较好的循环稳定性。
虽然，上文中已经用一般性说明及具体实施例对本发明作了详尽的描述，但在本发明基础上，可以对之作一些修改或改进，这对本领域技术人员而言是显而易见的。因此，在不偏离本发明精神的基础上所做的这些修改或改进，均属于本发明要求保护的范围。
Claims (3)
1.一种“核-壳”结构MnO2/NiO二元复合材料制备方法，包括六水合硝酸镍（Ni(NO3)2·6H2O）、尿素（CO(NH2)2）、聚乙烯吡咯烷酮（PVP）和高锰酸钾(KMnO4)，其特征在于：该制备方法包括以下步骤：
（1）绒球NiO的制备:称取PVP和Ni(NO3)2·6H2O，加入到去离子水中，搅拌溶解，超声10-20 分钟，使其分散均匀，称取CO(NH2)2，加入去离子水，搅拌溶解，超声分散10-20 分钟，将两组溶液混合，再超声分散10-20 分钟，倒入聚四氟乙烯反应釜中100-120 ℃，反应10-14小时，冷却至室温，产物用无水乙醇和去离子水反复抽滤、洗涤，洗净后真空冷冻干燥，得到绿色前驱体，将绿色前驱体在空气气氛下275-500 ℃下热处理2-10 小时，得到黑色绒球NiO；
（2）“核-壳”结构MnO2/NiO二元复合材料的制备:称取绒球NiO和KMnO4，加入去离子水，超声分散10-20 分钟，混合均匀后倒入聚四氟乙烯反应釜中，在100-160 ℃下水热反应10-24 小时后，冷却至室温，用去离子水反复抽滤、洗涤，真空冷冻干燥12-24 小时，获得“核-壳”结构MnO2/NiO二元复合材料。
2.根据权利要求1所述的一种“核-壳”结构MnO2/NiO二元复合材料制备方法，其特征在于：所述步骤（1）中PVP的质量浓度在5-30 克/升之间， Ni(NO3)2·6H2O和CO(NH2)2的摩尔比为1:1-5:1之间。
3.根据权利要求1所述的一种“核-壳”结构MnO2/NiO二元复合材料制备方法，其特征在于：所述步骤（2）中NiO的质量浓度在0.3-3.0 克/升之间，KMnO4和NiO的质量比在3:1-6:1之间。
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