CN113174285A - 发动机油组合物及其制备方法以及提高发动机的节能性和/或轴承抗磨损性能的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及润滑油技术领域,具体涉及一种发动机油组合物及其制备方法以及提高发动机的节能性和/或轴承抗磨损性能的方法,该制备方法包括将原料进行混合,所述原料含有基础油、发动机油复合剂、黏度指数改进剂、降凝剂和摩擦改进剂,所述黏度指数改进剂为梳状聚甲基丙烯酸酯型改进剂和/或梳状聚丙烯酸酯型改进剂;所述基础油包括基础油A和基础油B,所述基础油A和基础油B各自独立地为III类基础油和/或PAO类基础油,且所述基础油A在100℃下的运动黏度在4.4‑5.2mm2/s,所述基础油B在100℃下的运动黏度在4‑4.3mm2/s。本发明方法制得的发动机油组合物能够同时兼顾抗轴承磨损性和节能性,能够用于较严苛磨损环境下的发动机。

Description

发动机油组合物及其制备方法以及提高发动机的节能性和/ 或轴承抗磨损性能的方法
技术领域
本发明涉及润滑油技术领域,具体涉及一种发动机油组合物及其制备方法以及提高发动机的节能性和/或轴承抗磨损性能的方法。
背景技术
当前汽车行业,尤其乘用车行业,对节能与环保的要求愈加苛刻。为满足国家对燃油车辆燃油经济性的要求,主机厂对发动机技术进行持续升级,同时要求发动机润滑油能够满足新型发动机更加苛刻的抗磨损要求,同时带来燃油经济性的提升。
发动机油是用于润滑发动机曲轴箱各运动元件的润滑油,对发动机起到润滑、冷却、清净等作用。发动机内部各运动原件之间存在摩擦,即两个相互接触的物体有相对运动或有相对运动趋势。摩擦可能导致能量损失,增加燃油消耗。发动机在运转过程中,摩擦副之间会因产生接触而造成磨损。为了提高发动机油的燃油经济性贡献,目前市面上发动机油呈现低粘度化发展趋势。但是低粘度化带来了润滑油油膜厚度的下降,对控制摩擦副之间的磨损提出了更高的挑战。
当前已有节能型发动机油产品出现,但未针对发动机中最关键的摩擦副之一:轴瓦轴承摩擦副,进行全面的匹配验证。即市面上的发动机油产品,较难同时满足抗轴承磨损性和节能性。
尽管当前市面上最新型的发动机油已经提出了0W-20甚至0W-16等低粘度的发动机油规格,但市场上产品并未就发动机轴承磨损进行相关的试验考察。因此,本领域亟需一种能够满足汽油发动机使用需求的,具备较强的抗轴承磨损能力的节能型发动机油产品。
发明内容
本发明的目的是为了克服现有技术存在的发动机油产品较难同时满足抗轴承磨损性和节能性的缺陷,提供一种发动机油组合物及其制备方法以及提高发动机的节能性和/或轴承抗磨损性能的方法,该方法制得的发动机油组合物能够同时兼顾抗轴承磨损性和节能性,能够用于较严苛磨损环境下的发动机。
本发明的发明人在研究过程中发现,现有技术中节能型机油通常采用 100N与150N基础油,其中100N基础油的100℃下的运动黏度在4-4.3mm2/s,或者采用100℃下的运动黏度在5.5mm2/s以上的150N基础油,来配合各种复合剂、黏度指数改进剂、降凝剂和摩擦改进剂进行复配研究,以改善摩擦学性能来提高节能性,但是其均无法兼顾到抗轴承磨损性,不能满足较严苛磨损环境下的发动机机油需求;一般地,提高基础油的运动黏度,能够改善机油的抗磨损性,但会造成节能性的大幅下降。发明人进一步研究发现,通过将两种特定的基础油与其他组分(尤其是特定梳状结构的特定类型的黏度指数改进剂)进行配伍,具有协同作用,能够兼顾抗轴承磨损性和节能性,且能够满足较严苛磨损环境下的发动机机油需求。
为了实现上述目的,第一方面,本发明提供一种发动机油组合物的制备方法,该方法包括将原料进行混合,所述原料含有基础油、发动机油复合剂、黏度指数改进剂、降凝剂和摩擦改进剂,所述黏度指数改进剂为梳状聚甲基丙烯酸酯型改进剂和/或梳状聚丙烯酸酯型改进剂;所述基础油包括基础油A 和基础油B,所述基础油A和基础油B各自独立地为III类基础油和/或PAO 类基础油,且所述基础油A在100℃下的运动黏度在4.4-5.2mm2/s,所述基础油B在100℃下的运动黏度在4-4.3mm2/s。
优选地,以原料的总量计,所述基础油含量为74-86重量%,所述发动机油复合剂含量为7-12重量%,所述黏度指数改进剂含量为7-12重量%,所述降凝剂含量为0.1-0.5重量%,所述摩擦改进剂含量为0.5-1.5重量%。
优选地,以原料的总量计,所述基础油A的含量为10-40重量%,所述基础油B的含量为34-76重量%。
优选地,所述摩擦改进剂为二烷基二硫代氨基甲酸钼及其衍生物中的至少一种。
第二方面,本发明提供前述第一方面所述的制备方法制得的发动机油组合物,该组合物满足:硫酸盐灰分含量不超过0.8重量%,钼含量不低于0.05 重量%,150℃、106s-1剪切速率条件下的高温高剪切黏度在2.6-2.8mPa·s,100℃下的运动黏度在7.5-7.9mm2/s,黏度指数在220以上,-35℃下的低温动力黏度在4500mPa·s以下。
第三方面,本发明提供一种发动机油组合物,所述发动机油组合物含有基础油、发动机油复合剂、黏度指数改进剂、降凝剂和摩擦改进剂,且按照 SH/T 0765-2005进行HFRR高频往复试验,在试验条件为80℃、负荷400g、频率50Hz、冲程1mm、试验周期1.5h的条件下,得到的平均磨痕直径在 220μm以下,摩擦系数在0.07以下;按照NB/SH/T 0721-2016进行SRV摩擦试验,在试验条件为80℃、接触载荷200N、频率50Hz、振幅1mm的条件下测得的摩擦系数在0.1以下。
第四方面,本发明提供一种提高发动机的节能性和/或轴承抗磨损性能的方法,该方法包括使用前述第二方面和第三方面所述的发动机油组合物。
与现有技术相比,本发明提供的发动机油组合物的制备方法中,通过采用特定组成的基础油,尤其是采用包括两种在100℃下具有特定运动黏度范围的基础油A和基础油B,与前述其他组分(尤其是特定梳状结构的特定类型的黏度指数改进剂)混合,具备较好的配方平衡性与配伍性,能够极好的满足汽车制造商对其配套发动机用机油的抗轴承磨损性及节能性要求。其中,采用包括两种在100℃下的特定运动黏度范围的基础油A和基础油B,能够适当提高所得发动机油组合物中混合的基础油的黏度,以改善发动机油组合物整体的初始油膜强度;而如若混合的基础油的黏度过高,会影响发动机油的节能性以及低温动力黏度。
本发明提供的发动机油组合物能够满足API SN PLUS规格(包括0W-20 黏度等级);本发明的发动机油组合物应用后,能够在节能的同时,有效提高发动机轴承抗磨损性能,能够有效降低LSPI(低速早燃现象)的发生率,同时抑制低温油泥的生成。
而且本发明提供的发动机油组合物能够通过SRV摩擦试验、高频往复摩擦试验、倒拖节能台架试验检验,其油品节能性与抗磨损性的综合性能显著优于现有的各类参比油;且经过轴承磨损台架试验,发动机油组合物的抗磨损性评分较现有的参比油得到显著改善。本发明的发动机油组合物适用范围广,尤其适合于其他类型对发动机油节能性与抗轴承磨损性有较高要求的汽油发动机。另外,本发明的发动机油组合物硫酸盐灰分(质量分数)不超过0.8%,对为满足乘用车国六排放要求所使用的后处理装置GPF(汽油车辆颗粒捕集器)的使用更为友好。
进一步地,在本发明提供的方法中,采用特定类型及用量的各原料的技术方案,能够充分发挥配伍性,进一步提高所制得的发动机油组合物应用的抗轴承磨损性和节能性。
本发明的其他优点将在下述具体实施方式中予以详细说明。
具体实施方式
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值,这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说,各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间,以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围,这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
第一方面,本发明提供一种发动机油组合物的制备方法,该方法包括将原料进行混合,所述原料含有基础油、发动机油复合剂、黏度指数改进剂、降凝剂和摩擦改进剂,所述黏度指数改进剂为梳状聚甲基丙烯酸酯型改进剂 (PMA)和/或梳状聚丙烯酸酯型改进剂;所述基础油包括基础油A和基础油B,所述基础油A和基础油B各自独立地为III类基础油和/或PAO类基础油,且所述基础油A在100℃下的运动黏度在4.4-5.2mm2/s,所述基础油 B在100℃下的运动黏度在4-4.3mm2/s。
本发明中,在100℃下的运动黏度通过GB/T 265-1988测得。
本发明中,所述基础油A可以为一种满足上述相应100℃下的运动黏度的III类或PAO类基础油,也可以为两种以上分别满足上述相应100℃下的运动黏度的III类或PAO类基础油,例如,基础油A可以包括:100℃下的运动黏度为4.491mm2/s的III类基础油,100℃下的运动黏度为5.161mm2/s 的III类基础油;也可以为单一的100℃下的运动黏度为4.491mm2/s的III类基础油。
本发明中,所述基础油B可以为一种满足上述相应100℃下的运动黏度的III类或PAO类基础油,也可以为两种以上分别满足上述相应100℃下的运动黏度的III类或PAO类基础油,例如,基础油B可以包括:100℃下的运动黏度为4.152mm2/s的III类基础油,100℃下的运动黏度为4.241mm2/s 的III类基础油;也可以为单一的100℃下的运动黏度为4.241mm2/s的III类基础油。
本发明中,所述III类基础油和PAO类基础油均指符合API规定的III 类基础油和PAO类基础油。本发明中,上述III类基础油和PAO类基础油为市售产品,如中国石化、中国石油、韩国SK、马来西亚石油、芬兰耐思特石油、韩国双龙S-oil、INEOS(英力士)、美孚等公司生产的III类基础油、 PAO类基础油。
根据本发明,优选地,以原料的总量计,所述基础油含量为74-86重量%,所述发动机油复合剂含量为7-12重量%,所述黏度指数改进剂含量为7-12 重量%,所述降凝剂含量为0.1-0.5重量%,所述摩擦改进剂含量为0.5-1.5 重量%。该优选方案下,各原料之间的配伍性更好,能够进一步提高发动机油组合物的节能性和抗磨损性能的综合性能。
更优选地,以原料的总量计,所述基础油含量为79-84重量%,所述发动机油复合剂含量为7.5-9重量%,所述黏度指数改进剂含量为7.5-10重量%,所述降凝剂含量为0.2-0.3重量%,所述摩擦改进剂含量为0.8-1重量%。采用本发明的优选方案,能够充分发挥各原料之间的配伍性和协同性,所得的发动机油组合物能够进一步带来更高的发动机燃油经济性,进一步降低燃油消耗,同时为发动机曲轴轴瓦等摩擦副提供更优异的抗磨损保护。
根据本发明,优选地,以原料的总量计,所述基础油A的含量为10-40 重量%,所述基础油B的含量为34-76重量%。
优选地,以原料的总量计,所述基础油A的含量为10-20重量%、进一步优选为15-20重量%,所述基础油B的含量为59-74重量%。该优选方案下,能够进一步改善发动机油组合物整体的初始油膜强度。
在本发明的一种优选实施方式中,所述基础油A在100℃下的运动黏度在4.4-4.6mm2/s,所述基础油B在100℃下的运动黏度在4.1-4.3mm2/s。采用本发明的优选方案所得的发动机油组合物,具备较高的黏度指数,能够进一步带来更高的发动机燃油经济性,进一步降低燃油消耗,同时为发动机曲轴轴瓦等摩擦副提供更优异的抗磨损保护。
根据本发明,优选地,所述摩擦改进剂为二烷基二硫代氨基甲酸钼 (MoDTC)及其衍生物中的至少一种。本发明对所述二烷基二硫代氨基甲酸钼的衍生物可选范围较宽,只要利于提高节能性和抗磨损性即可。采用本发明优选的摩擦改进剂具备较好的摩擦系数改进性能,不含有磷元素,对汽车发动机后处理上的三元催化装置更为友好,具有分解温度高、性能稳定等优点;用于本发明特定的发动机油组合物中能够进一步提高所得发动机油组合物的配伍性,从而进一步提高抗磨损性和节能性。
本发明中,所述的MoDTC具有如下结构通式:
Figure BDA0003041856720000071
其中,R1、R2、R3、R4可以各自独立为碳链不同的烷基。其中,烷基的碳长在本发明中没有限制,本领域技术人员可以根据实际需求进行选择,只要利于提高所得发动机油组合物的性能即可。
本发明中,对所述MoDTC的来源没有任何限制,可以为商购得到,例如艾迪科(中国)投资有限公司、美国范德比尔特公司、太平洋联合(北京)石油化工有限公司等生产的产品MoDTC;也可以通过现有的方法制备得到。
根据本发明,所述摩擦改进剂可以单独引入,也可以以溶液的形式引入。优选地,所述摩擦改进剂以油溶液的形式引入,所述油溶液中摩擦改进剂以钼元素计的浓度为3-20重量%。该优选方案下,能够进一步提高各原料之间的相容性。
本发明中,优选地,所述油溶液的溶剂为所述基础油。本发明中,所述溶剂基础油的用量计入前述的基础油用量内,此种情况下的油溶液可以制备得到,即将所述摩擦改进剂与至少部分所述基础油混合得到;本领域技术人员可以根据实际需求选择其用量比。
本发明中,优选地,所述黏度指数改进剂为梳状聚甲基丙烯酸酯型改进剂。采用本发明的优选方案,能够进一步有效提高所得发动机油组合物的黏度指数,带来更优的节能性;同时梳状结构使发动机油组合物应用时油膜在变薄时,能够保持足够的油膜强度,具有更优的抗轴承磨损性;而且,还能够改善在发动机轴承轴瓦摩擦副上发动机油的承载能力,其中,发动机的轴承轴瓦摩擦副主要为高剪切速率条件下的流体摩擦或混合摩擦的现象,对发动机油组合物的抗磨损性能要求较高;同时本发明中的发动机油组合物也能够降低发动机油的摩擦系数,改善节能性能。而在相同条件下,若采用其他类型的黏度指数改进剂(例如乙烯丙烯共聚物型黏度指数改进剂(OCP型),非梳状PMA型黏度指数改进剂)的方案,均无法达到本发明的效果。
本发明中,所述梳状聚甲基丙烯酸酯型改进剂(PMA)的梳状结构如下所示:
Figure BDA0003041856720000081
其具有如下结构通式:
Figure BDA0003041856720000082
式中,R=C1-C20的烃基,优选C3-C15的烃基。
所述烃基可以为饱和或不饱和的烷基,也可以为支链或直链的烃基,本领域技术人员可以根据实际需求自由选择;例如,可以是异丁基、异癸基、十三基中的至少一种。
上述梳状PMA为市售产品,如日本三洋化成公司、美国Lubrizol公司、德国RunmaxEvonik公司等生产的产品;具体例如可以为Viscoplex 3-201、 Aclube V7030、LubrizolVL9101F中的至少一种。
根据本发明,优选地,所述黏度指数改进剂的剪切稳定指数(SSI)不大于5,优选1-4。该优选方案下,能够充分发挥各原料之间的配伍性和协同作用。
本发明中,所述剪切稳定指数(SSI)通过SH/T 0103-2007和GB/T 265-1988测得;具体通过SH/T 0103-2007的方法对样品进行剪切,再通过 GB/T 265-1988的方法测剪切前和剪切后的粘度,然后计算得到SSI。
本发明中,对所述降凝剂没有限制,本领域技术人员可以根据实际需求选用本领域现有的降凝剂,只要利于改善发动机油组合物的倾点、低温泵送黏度即可;所述降凝剂例如可以为聚甲基丙烯酸酯型降凝剂,具体例如可以为VISOPLEX 1-300、VISOPLEX 1-318和Lubrizol 7749B中的至少一种。
本发明对所述发动机油复合剂没有限制,本领域技术人员可以根据实际需求选用现有技术公开的多种复合剂。优选地,所述发动机油复合剂为API-SN PLUS或以上级别的发动机油复合剂。
根据本发明,优选地,所述发动机油复合剂满足:以发动机油复合剂的总量计,按照GB/T 17476-1998测定的锌含量≤1.18重量%,磷含量≤1.02 重量%,镁含量≤0.65重量%。该优选方案下,能够提供较好的抗磨损保护以及LSPI兼容能力,对发动机后处理系统较为友好。
本发明中,对所述混合的条件没有限制,本领域技术人员可以根据实际情况自由选择;通常在温度不超过65℃下混合,优选地,所述混合的条件包括:温度为50-65℃,混合时间为2-4h。所述混合的温度可以在本领域现有的设备中进行加热实现,设备例如加热搅拌釜,本发明对此没有任何限制。
发明人进一步研究发现,当各原料选自特定的种类且采用特定的用量相互配合时,其配伍性更好,所制得的发动机油组合物的节能性和抗磨损性的综合性能更优。作为本发明的一种优选实施方式,所述发动机油组合物的制备方法包括将原料进行混合,所述原料含有基础油、发动机油复合剂、黏度指数改进剂、降凝剂和摩擦改进剂,所述黏度指数改进剂为梳状聚甲基丙烯酸酯型改进剂和/或梳状聚丙烯酸酯型改进剂;所述摩擦改进剂为二烷基二硫代氨基甲酸钼及其衍生物中的至少一种;所述基础油包括基础油A和基础油 B,所述基础油A和基础油B各自独立地为III类基础油和/或PAO类基础油,且所述基础油A在100℃下的运动黏度在4.4-5.2mm2/s,所述基础油B 在100℃下的运动黏度在4-4.3mm2/s,以原料的总量计,所述基础油A的含量为10-40重量%,所述基础油B的含量为34-76重量%;以原料的总量计,所述基础油含量为74-86重量%,所述发动机油复合剂含量为7-12重量%,所述黏度指数改进剂含量为7-12重量%,所述降凝剂含量为0.1-0.5重量%,所述摩擦改进剂含量为0.5-1.5重量%。
第二方面,本发明提供前述第一方面所述的制备方法制得的发动机油组合物,该组合物满足:硫酸盐灰分含量不超过0.8重量%,钼含量不低于0.05 重量%,150℃、106s-1剪切速率条件下的高温高剪切黏度在2.6-2.8mPa·s, 100℃下的运动黏度在7.5-7.9mm2/s,黏度指数在220以上,-35℃下的低温动力黏度在4500mPa·s以下。
本发明中,硫酸盐灰分含量通过GB/T 2433-2001测得,钼含量按照GB/T 17476-1998测得,150℃、106s-1剪切速率条件下的高温高剪切黏度通过SH/T 0618-1995测得,黏度指数按照GB/T 1995-1998测得,-35℃下的低温动力黏度通过GB/T 6538-2010测得。
第三方面,本发明提供一种发动机油组合物,所述发动机油组合物含有基础油、发动机油复合剂、黏度指数改进剂、降凝剂和摩擦改进剂,且按照 SH/T 0765-2005进行HFRR高频往复试验,在试验条件为80℃、负荷400g、频率50Hz、冲程1mm、试验周期1.5h的条件下,得到的平均磨痕直径在 220μm以下,摩擦系数在0.07以下;按照NB/SH/T 0721-2016进行SRV摩擦试验,在试验条件为80℃、接触载荷200N、频率50Hz、振幅1mm的条件下测得的摩擦系数在0.1以下。
本发明中,所述基础油、发动机油复合剂、黏度指数改进剂、降凝剂和摩擦改进剂的可选范围优选为与前述第一方面中基础油、发动机油复合剂、黏度指数改进剂、降凝剂和摩擦改进剂的可选范围相同。
本发明提供的发动机油组合物产品满足API SN PLUS规格(包括但不限于0W-20黏度等级),能够通过SRV摩擦试验、高频往复摩擦试验、倒拖节能台架试验检验,其油品节能性与抗磨损性的综合性能显著优于现有的各类参比油;且经过轴承磨损台架试验,发动机油组合物的抗磨损性评分较现有的参比油得到显著改善。
本发明对所述发动机油组合物的应用对象没有任何限制,适用范围广,可以适用于各类发动机,本领域技术人员可以根据需求自由选择,尤其适用于汽油发动机,更适合于其他类型对发动机油节能性与抗轴承磨损性有较高要求的汽油发动机。另外,本发明的发动机油组合物对为满足乘用车国六排放要求所使用的后处理装置GPF(汽油车辆颗粒捕集器)的使用更为友好。
第四方面,本发明提供一种提高发动机的节能性和/或轴承抗磨损性能的方法,该方法包括使用前述第二方面或第三方面所述的发动机油组合物。该方法中,不仅能够显著提高发动机轴承抗磨损性能,同时还能提高发动机节能经济性。
以下将通过实施例对本发明进行详细描述。以下实施例1-5中,发动机油复合剂满足:按照GB/T 17476-1998测定的锌含量≤1.18重量%,磷含量≤1.02重量%,镁含量≤0.65重量%。剪切稳定指数(SSI)通过SH/T 0103-2007 和GB/T 265-1988测得。
实施例1
本实施例用于说明本发明的发动机油组合物的制备方法和发动机油组合物。
发动机油组合物原料为:优质III类矿物型基础油A(100℃运动黏度 4.491mm2/s,购自中国石化润滑油有限公司,牌号为HVI III4)20重量%、优质III类矿物型基础油B(100℃运动黏度4.241mm2/s,购自韩国SK公司,牌号为Yubase4)62.45重量%、发动机油复合剂(购自英国润英联公司,牌号为P5908)8.65重量%、梳状PMA型黏度指数改进剂(SSI为4,购自 RunmaxEvonik公司,牌号为Viscoplex 3-201)7.6重量%、摩擦改进剂(二烷基二硫代氨基甲酸钼,购自艾迪科公司,牌号为SAKURA-LUBE 525)1 重量%和降凝剂(聚甲基丙烯酸酯型降凝剂,购自RunmaxEvonik公司,牌号为Viscoplex1-300)0.3重量%。
先将摩擦改进剂溶解于优质矿物油(即上述优质III类矿物型基础油B) 中,得到油溶液,优质矿物油用量使得油溶液中摩擦改进剂以钼元素计的浓度为5重量%;然后将油溶液与其他原料置于加热搅拌釜中在65℃下搅拌混合2h,制成发动机油组合物。
实施例2
本实施例用于说明本发明的发动机油组合物的制备方法和发动机油组合物。
发动机油组合物原料为:优质III类矿物型基础油A(100℃运动黏度 4.491mm2/s,来源同实施例1)20重量%、优质III类矿物型基础油B(100℃运动黏度4.241mm2/s,来源同实施例1)62.2重量%、发动机油复合剂(购自美国路博润公司,牌号为PV7066)7.5重量%、梳状PMA型黏度指数改进剂(SSI为4,购自美国路博润公司,牌号为VL9101F)9.2重量%、摩擦改进剂(同实施例1)0.8重量%和降凝剂(同实施例1)0.3重量%。
先将摩擦改进剂溶解于优质矿物油(即上述优质III类矿物型基础油B) 中,得到油溶液,优质矿物油用量使得油溶液中摩擦改进剂以钼元素计的浓度为5重量%;然后将油溶液与其他原料置于加热搅拌釜中在65℃下搅拌混合2h,制成发动机油组合物。
实施例3
本实施例用于说明本发明的发动机油组合物的制备方法和发动机油组合物。
发动机油组合物原料为:优质III类矿物型基础油A(100℃运动黏度 4.491mm2/s,购自中国石化公司,牌号为HVI III4)20重量%、优质III类矿物型基础油B(100℃运动黏度4.152mm2/s,购自马来西亚石油公司,牌号为ETRO4)62.8重量%、发动机油复合剂(购自美国雅富顿公司,牌号为H11458)8.3重量%、梳状PMA型黏度指数改进剂(同实施例1)7.6重量%、摩擦改进剂(购自太平洋联合公司,牌号为POUPC1002)1.0重量%和降凝剂(购自RunmaxEvonik公司,牌号为VISOPLEX 1-318)0.3重量%。
先将摩擦改进剂溶解于优质矿物油(即上述优质III类矿物型基础油B) 中,得到油溶液,优质矿物油用量使得油溶液中摩擦改进剂以钼元素计的浓度为5重量%;然后将油溶液与其他原料置于加热反应釜中在65℃下搅拌混合2h,制成发动机油组合物。
实施例4
按照实施例1类似的方法进行,不同的是,基础油中的基础油A种类不同,且基础油A、基础油B的加入量不同(为了使得所制得的成品发动机油组合物的100℃运动黏度拉到相似的水平线上,以对比节能性的差异,而适应微调其加入量,下述各实施例或对比例中的微调同理),具体地,基础油A为:优质III类矿物型基础油(100℃运动黏度5.161mm2/s,购自芬兰耐思特石油公司,牌号为Nexbase3050)10重量%,代替实施例1的优质III类矿物型基础油(100℃运动黏度4.491mm2/s,来源同实施例1),基础油B(同实施例1)加入量72.45重量%,其他与实施例1相同。
实施例5
按照实施例1类似的方法进行,不同的是,各原料用量不同,具体地,原料中,优质III类矿物型基础油A(同实施例1)40重量%、优质III类矿物型基础油B(同实施例1)43.55重量%,发动机油复合剂(同实施例1) 8.65重量%、梳状PMA型黏度指数改进剂(同实施例1)7重量%、摩擦改进剂(同实施例1)0.5重量%和降凝剂(同实施例1)0.3重量%。
实施例6
按照实施例1类似的方法进行,不同的是,基础油B种类不同,具体地,采用相同用量的优质PAO类基础油B(100℃运动黏度4.101mm2/s,购自英力士公司,牌号为DurasynPAO4)代替实施例1的基础油B。
对比例1(某SN PLUS 0W-20发动机油)
设计3组平行试验(对比例1-1,对比例1-2,对比例1-3),分别按照与实施例1类似的方法进行,不同的是,对比例1-1、对比例1-2中基础油A 的种类与加入量不同,总的基础油量维持与实施例1相同;对比例1-3中未添加摩擦改进剂,对基础油B的加入量进行了微调,以保证各组分含量之和百分比为100%;具体如下:
对比例1-1
无基础油A,优质III类矿物型基础油B(100℃运动黏度4.241mm2/s,来源同实施例1)82.45重量%。
对比例1-2
优质III类矿物型基础油A(100℃运动黏度6.374mm2/s,购自韩国SK 公司,牌号为Yubase6)10重量%,优质III类矿物型基础油B(100℃运动黏度4.241mm2/s,来源同实施例1)72.45重量%。
对比例1-3
无摩擦改进剂,优质III类矿物型基础油B(100℃运动黏度4.241mm2/s,来源同实施例1)63.45重量%。
对比例2(某SN PLUS 0W-20发动机油)
设计2组平行试验(对比例2-1,对比例2-2),分别按照与实施例2 类似的方法进行,不同的是,发动机油的原料中,黏度指数改进剂的种类不同,对基础油B与黏度指数改进剂的加入量进行了微调,以保证各组分含量之和百分比为100%。具体为:
对比例2-1
优质III类矿物型基础油A(100℃运动黏度4.491mm2/s,来源同实施例 2)20重量%,优质III类矿物型基础油B(100℃运动黏度4.241mm2/s,来源同实施例2)65.8重量%,黏度指数改进剂(SSI为25,OCP型,购自美国路博润公司,牌号为LZ7077)5.6重量%。
对比例2-2
优质III类矿物型基础油A(100℃运动黏度4.491mm2/s,来源同实施例2)20重量%,优质III类矿物型基础油B(100℃运动黏度4.241mm2/s,来源同实施例1)66.4重量%,非梳状PMA型黏度指数改进剂(SSI为25,购自RunmaxEvonik公司,牌号为Viscoplex 3-500)5重量%。
测试例1
本测试例用于说明本发明的发动机油组合物以及提高发动机的节能性和/或轴承抗磨损性能的方法。
将实施例1-6和对比例1、2制备得到的发动机油组合物,先进行硫酸盐灰分含量、元素含量及黏度指标的测定,然后再进行摩擦实验、节能性和抗磨损性能测试,测试结果如表1所示。
其中,硫酸盐灰分含量按照GB/T 2433-2001测得,100℃下的运动黏度按照GB/T265-1988测得,黏度指数按照GB/T 1995-1998测得,-35℃下的低温动力黏度按照GB/T6538-2010测得。
SRV摩擦试验按照NB/SH/T 0721-2016测得,试验条件为:在80℃下,接触载荷200N,频率50Hz,振幅1mm。
采用汽车发动机节能倒拖台架试验验证油品(即发动机油组合物)的节能性。按照倒拖节能方法进行测试,试验在多个发动机的转速点上进行倒拖测试,计算扭矩改善,得出发动机油对发动机的节能贡献,以测试本发明发动机油的节能性。
采用HFRR高频往复试验机,结合发动机轴承磨损台架试验,以验证本发明发动机油的抗轴承磨损性。HFRR试验按照SH/T 0765-2005方法进行测试,HFRR高频往复试验条件为:80℃,负荷400g,频率50Hz,冲程1mm,试验周期1.5h。发动机轴承磨损台架在汽油发动机上进行50h的全速全负荷台架试验。
表1
Figure BDA0003041856720000161
Figure BDA0003041856720000171
通过表1可以看出,本发明的产品兼具较低的低温动力黏度,较低的 100℃运动黏度,同时150℃、106s-1剪切速率条件下的高温高剪切黏度与黏度指数较高,证明油品具备极好的高低温黏温性能,能够兼顾车辆发动机在高温下的润滑性、低温下的冷启动性,还兼具较低的SRV摩擦系数(表征节能型),也能够保证摩擦副具备良好的摩擦学特性,带来杰出的节能特性;同时通过HFRR高频往复试验可知,还兼顾较好的抗摩擦性能。同时本发明产品具有低硫酸盐灰分含量,可以延长发动机后处理装置的使用寿命,助力车辆对污染物的排放控制。
而且,采用本发明的实施例具有明显的扭矩改善(在0.2以上),即提高了发动机油的节能性;具有更小的磨痕直径,抗磨损效果突出,同时轴承磨损情况评分更低(在104以下),即对发动机轴承轴瓦的磨损控制更好。另外,采用本发明的实施例,轴瓦磨损评分较低,而其他对比例的轴瓦均明显出现磨损痕迹,评分较高,同时扭矩改善较低,无法兼顾节能和抗磨损;表明本发明的方案能够较好的满足发动机轴承轴瓦摩擦副的抗磨损要求,同时具有较优的节能性。
其中,采用实施例1-3的优选原料组成的方案,节能性和抗磨损等综合性能更优。通过实施例6可知,采用本发明的PAO类基础油的方案,同样能获得好的节能、抗磨综合性能。通过将实施例1-6和对比例 1-1/1-2/1-3/2-1/2-2对比可知,采用本发明的特定组成的基础油与特定的黏度指数改进剂,并与其他组分相互配合,得到的发动机油组合物才能同时兼顾节能性和抗磨损等性能,综合性能好;而其他对比例或现有技术中的机油,要么节能、抗磨均不足,要么只能满足节能,或只能满足抗磨。
通过对比实施例1和实施例4可知,采用本发明的优选的基础油A的方案,能获得更好的节能、抗磨综合性能。通过对比实施例1和实施例5可知,采用本发明的优选的特定用量的原料的方案,能获得更好的节能、抗磨综合性能。
以上详细描述了本发明的优选实施方式,但是,本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内,可以对本发明的技术方案进行多种简单变型,包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合,这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容,均属于本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种发动机油组合物的制备方法,该方法包括将原料进行混合,所述原料含有基础油、发动机油复合剂、黏度指数改进剂、降凝剂和摩擦改进剂,其特征在于,所述黏度指数改进剂为梳状聚甲基丙烯酸酯型改进剂和/或梳状聚丙烯酸酯型改进剂;所述基础油包括基础油A和基础油B,所述基础油A和基础油B各自独立地为III类基础油和/或PAO类基础油,且所述基础油A在100℃下的运动黏度在4.4-5.2mm2/s,所述基础油B在100℃下的运动黏度在4-4.3mm2/s。
2.根据权利要求1所述的制备方法,其中,以原料的总量计,所述基础油含量为74-86重量%,所述发动机油复合剂含量为7-12重量%,所述黏度指数改进剂含量为7-12重量%,所述降凝剂含量为0.1-0.5重量%,所述摩擦改进剂含量为0.5-1.5重量%;
优选地,以原料的总量计,所述基础油含量为79-84重量%,所述发动机油复合剂含量为7.5-9重量%,所述黏度指数改进剂含量为7.5-10重量%,所述降凝剂含量为0.2-0.3重量%,所述摩擦改进剂含量为0.8-1重量%。
3.根据权利要求1或2所述的制备方法,其中,以原料的总量计,所述基础油A的含量为10-40重量%,所述基础油B的含量为34-76重量%;
优选地,以原料的总量计,所述基础油A的含量为10-20重量%,所述基础油B的含量为59-74重量%;
优选地,所述基础油A在100℃下的运动黏度在4.4-4.6mm2/s,所述基础油B在100℃下的运动黏度在4.1-4.3mm2/s。
4.根据权利要求1-3中任意一项所述的制备方法,其中,所述摩擦改进剂为二烷基二硫代氨基甲酸钼及其衍生物中的至少一种;
优选地,所述摩擦改进剂以油溶液的形式引入,所述油溶液中摩擦改进剂以钼元素计的浓度为3-20重量%;所述油溶液的溶剂为所述基础油。
5.根据权利要求1-4中任意一项所述的制备方法,其中,所述黏度指数改进剂的剪切稳定指数不大于5,优选1-4。
6.根据权利要求1-5中任意一项所述的制备方法,其中,所述发动机油复合剂为API-SNPLUS或以上级别的发动机油复合剂;
优选地,所述发动机油复合剂满足:以发动机油复合剂的总量计,按照GB/T 17476-1998测定的锌含量≤1.18重量%,磷含量≤1.02重量%,镁含量≤0.65重量%。
7.根据权利要求1-6中任意一项所述的制备方法,其中,所述混合的条件包括:温度为50-65℃,混合时间为2-4h。
8.权利要求1-7中任意一项所述的制备方法制得的发动机油组合物,该组合物满足:硫酸盐灰分含量不超过0.8重量%,钼含量不低于0.05重量%,150℃、106s-1剪切速率条件下的高温高剪切黏度在2.6-2.8mPa·s,100℃下的运动黏度在7.5-7.9mm2/s,黏度指数在220以上,-35℃下的低温动力黏度在4500mPa·s以下。
9.一种发动机油组合物,所述发动机油组合物含有基础油、发动机油复合剂、黏度指数改进剂、降凝剂和摩擦改进剂,且按照SH/T 0765-2005进行HFRR高频往复试验,在试验条件为80℃、负荷400g、频率50Hz、冲程1mm、试验周期1.5h的条件下,得到的平均磨痕直径在220μm以下,摩擦系数在0.07以下;按照NB/SH/T 0721-2016进行SRV摩擦试验,在试验条件为80℃、接触载荷200N、频率50Hz、振幅1mm的条件下测得的摩擦系数在0.1以下。
10.一种提高发动机的节能性和/或轴承抗磨损性能的方法,该方法包括使用权利要求8或权利要求9所述的发动机油组合物。
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Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN115058274A (zh) * 2022-06-01 2022-09-16 中国石油化工股份有限公司 用于甲醇燃料发动机的润滑油组合物及其制备方法
CN115125053A (zh) * 2022-06-22 2022-09-30 中国石油化工股份有限公司 氢燃料内燃机的润滑油组合物、使用及制备方法

Citations (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20090088356A1 (en) * 2007-09-27 2009-04-02 Chevron U.S.A. Inc. Gear Oil Compositions, Methods of Making and Using Thereof
US20100087349A1 (en) * 2008-10-03 2010-04-08 Lee Gordon H HVI-PAO bi-modal lubricant compositions
CN102757837A (zh) * 2011-04-29 2012-10-31 中国石油化工股份有限公司 一种润滑油基础油组合物
CN103497815A (zh) * 2013-09-04 2014-01-08 河北斯瑞得润滑油有限公司 一种减摩节能发动机润滑油
US20180072962A1 (en) * 2015-03-31 2018-03-15 Jxtg Nippon Oil & Energy Corporation Lubricating oil composition
CN107828481A (zh) * 2017-10-30 2018-03-23 江苏龙蟠科技股份有限公司 一种电动汽车变速箱用润滑油组合物及其制备方法
CN107892978A (zh) * 2017-11-15 2018-04-10 茂名南油石化有限公司 一种长寿命节能柴油机油组合物及其制备方法
CN109321337A (zh) * 2018-11-01 2019-02-12 江苏龙蟠科技股份有限公司 一种具有低摩擦系数的发动机油组合物及制备方法
CN110699154A (zh) * 2018-07-09 2020-01-17 中国石油化工股份有限公司 一种赛车汽油发动机油组合物及其应用
CN111448292A (zh) * 2017-12-21 2020-07-24 埃克森美孚研究工程公司 Iii类基础油料和润滑油组合物

Patent Citations (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20090088356A1 (en) * 2007-09-27 2009-04-02 Chevron U.S.A. Inc. Gear Oil Compositions, Methods of Making and Using Thereof
US20100087349A1 (en) * 2008-10-03 2010-04-08 Lee Gordon H HVI-PAO bi-modal lubricant compositions
CN102757837A (zh) * 2011-04-29 2012-10-31 中国石油化工股份有限公司 一种润滑油基础油组合物
CN103497815A (zh) * 2013-09-04 2014-01-08 河北斯瑞得润滑油有限公司 一种减摩节能发动机润滑油
US20180072962A1 (en) * 2015-03-31 2018-03-15 Jxtg Nippon Oil & Energy Corporation Lubricating oil composition
CN107828481A (zh) * 2017-10-30 2018-03-23 江苏龙蟠科技股份有限公司 一种电动汽车变速箱用润滑油组合物及其制备方法
CN107892978A (zh) * 2017-11-15 2018-04-10 茂名南油石化有限公司 一种长寿命节能柴油机油组合物及其制备方法
CN111448292A (zh) * 2017-12-21 2020-07-24 埃克森美孚研究工程公司 Iii类基础油料和润滑油组合物
CN110699154A (zh) * 2018-07-09 2020-01-17 中国石油化工股份有限公司 一种赛车汽油发动机油组合物及其应用
CN109321337A (zh) * 2018-11-01 2019-02-12 江苏龙蟠科技股份有限公司 一种具有低摩擦系数的发动机油组合物及制备方法

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN115058274A (zh) * 2022-06-01 2022-09-16 中国石油化工股份有限公司 用于甲醇燃料发动机的润滑油组合物及其制备方法
CN115125053A (zh) * 2022-06-22 2022-09-30 中国石油化工股份有限公司 氢燃料内燃机的润滑油组合物、使用及制备方法

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