CN113174057A - 一种氮磷协效Al基MOFs阻燃剂及其制备方法与应用 - Google Patents

一种氮磷协效Al基MOFs阻燃剂及其制备方法与应用 Download PDF

Info

Publication number
CN113174057A
CN113174057A CN202110610543.5A CN202110610543A CN113174057A CN 113174057 A CN113174057 A CN 113174057A CN 202110610543 A CN202110610543 A CN 202110610543A CN 113174057 A CN113174057 A CN 113174057A
Authority
CN
China
Prior art keywords
flame retardant
nitrogen
mofs
preparation
phosphorus synergistic
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN202110610543.5A
Other languages
English (en)
Other versions
CN113174057B (zh
Inventor
程飞
吴浪
张熊
杜建聪
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Guangdong Shunde Tongcheng New Materials Technology Co ltd
Original Assignee
Guangdong Shunde Tongcheng New Materials Technology Co ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Guangdong Shunde Tongcheng New Materials Technology Co ltd filed Critical Guangdong Shunde Tongcheng New Materials Technology Co ltd
Priority to CN202110610543.5A priority Critical patent/CN113174057B/zh
Publication of CN113174057A publication Critical patent/CN113174057A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN113174057B publication Critical patent/CN113174057B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G83/00—Macromolecular compounds not provided for in groups C08G2/00 - C08G81/00
    • C08G83/008—Supramolecular polymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L63/00—Compositions of epoxy resins; Compositions of derivatives of epoxy resins
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2201/00—Properties
    • C08L2201/02—Flame or fire retardant/resistant

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Fireproofing Substances (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)

Abstract

本发明公开了一种氮磷协效Al基MOFs阻燃剂及其制备方法与应用，包括以下步骤：S1:将活化处理后的Al‑MOFs分散在溶剂A中，将所得溶液倒入四口烧瓶中在一定的搅拌速度、温度下使其均匀分散。S2:将一定浓度的PA溶液通过恒压滴液漏斗缓慢滴加置步骤S1中，在一定温度下回流反应一段时间，得到沉淀。本发明所制备的阻燃材料中‑NH2与环氧树脂相容性好，可明显增强阻燃剂与EP之间的界面相互作用力，且将氮、磷元素的阻燃作用与Al‑MOFs相结合，具有优异的催化成碳和抑烟效果，可赋予EP优异的阻燃性能。本发明实现了传统氮磷阻燃元素与MOFs一体化的设计合成，同时具有成本低廉、工艺简单、阻燃效率高等优点，在高分子阻燃领域具有广阔的应用前景。

Description

一种氮磷协效Al基MOFs阻燃剂及其制备方法与应用
技术领域
本发明涉及阻燃材料技术领域，具体地说，涉及一种氮磷协效Al基MOFs阻燃剂及其制备方法与应用。
背景技术
环氧树脂(EP)是指分子中含有两个及两个以上环氧基团聚合物的总称，是一种热固性树脂。EP由于具有优异的绝缘性、抗老化性、物理机械性能及耐腐蚀性等优点，已广泛应用于航天航空、建筑材料、胶黏剂、电子电器等多个领域。但由于EP阻燃性能差、LOI值低、且燃烧过程中释放大量有毒气体，这大大制约了其在各个领域的进一步应用。然而传统的无机阻燃剂用量大、阻燃效率低、相容性差；传统的有机阻燃剂如卤素阻燃剂燃烧时会产生有毒有害气体，使其应用受限。因此开发新型的MOFs无机-有机杂化阻燃剂，充分考虑其与基体的相容性、阻燃效率、热稳定性等因素具有极大的实际应用价值和意义。
金属有机骨架材料(MOFs)是由金属离子与有机配体配位形成的一类新型多孔材料。MOFs具有可调的拓扑结构、较大的比表面积、高孔隙率及热稳定性，因此其被广泛应用于催化、传感、吸附、储能等领域。近年来，MOFs因其高度可设计性(提供过渡金属元素，N、P等阻燃元素)在高分子阻燃领域受到广泛关注。氮磷协效Al-MOFs阻燃材料是以含氮配体Al-MOFs与含磷植酸(PA)为原料，通过一步反应制备PA功能化Al-MOFs新型阻燃剂。其中Al-MOFs的含氮配体可增强与EP的相容性，且受热分解可释放出H2O与NH3等不可燃气体，使可燃气体的浓度在一定程度上得到稀释。此外，Al-MOFs具有优异的催化成碳作用，PA中的磷酸根受热分解可生成磷酸或聚磷酸等物质，可作为脱水剂促进残炭的形成。目前为止，关于将传统氮磷阻燃元素与Al-MOFs一体化的设计合成并应用于改性EP阻燃性能的研究却鲜有报道。
发明内容
本发明的目的在于提供一种氮磷协效Al基MOFs阻燃剂及其制备方法，该方法采用含磷PA功能化含氮Al-MOFs制备得到氮磷协效Al-MOFs材料，应用于改性EP阻燃性能。
为实现上述目的，本发明采用以下技术方案：一种氮磷协效Al基MOFs阻燃剂及其制备方法，首先将Al-MOFs在80～120℃活化处理，然后分散于溶剂A中，并在搅拌下使其分散均匀；其次将浓度在30～70％的PA溶液通过恒压滴液漏斗缓慢滴加到Al-MOFs溶液中，在一定温度下回流反应一段时间，得到沉淀；最后用溶剂洗涤上述产物，真空干燥，得到氮磷协效Al基MOFs材料。
优选的，所述Al-MOFs的活化温度为80～100℃。
优选的，所述Al-MOFs选自NH2-MIL-101(Al)、NH2-MIL-53(Al)、CAU-1-NH2(Al)中的一种或几种，所述Al-MOFs的平均粒径在2～12μm。
优选的，所述溶剂A、洗涤溶剂为无水乙醇或甲醇。
优选的，所述PA浓度为40～70％，所述恒压滴液漏斗的滴加时间为25～50min。
优选的，所述回流反应温度为70～100℃，所述反应时间在4～8h。
优选的，所述Al-MOFs和PA的质量比为1:0.4～0.8。
优选的，所述产物洗涤次数为3～5次，真空干燥温度为80～110℃。
与现有技术相比，本发明具有以下优势：
(1)本发明为传统氮磷阻燃元素与MOFs一体化的设计合成提供了新的途径；
(2)本发明实现了对含氮磷基Al-MOFs的调控合成，且具有优异的催化成碳和抑烟效果，同时所制备的材料与EP具有良好的相容性、阻燃效率高、热稳定性好的等优点，可赋予EP优异的阻燃性能。本发明在高分子阻燃领域有极大的发展潜力；
(3)该方法具有成本低廉、合成工艺简单、重复性好等优点，且阻燃性能优异有望实现大规模应用。
附图说明
图1是本发明的氮磷协效Al基MOFs材料的合成过程示意图；
图2是实施例1～6和比较例1～3所制备的新型阻燃材料LOI图；
图3是实施例1～6和比较例1～3所制备的新型阻燃材料SPR(图3A)和TSP(图3B)图。
具体实施方式
以下是本发明的实施例，并结合附图对本发明技术方案进行详细的说明，所述实施例只是本发明的一部分，对本发明不构成任何限制。
实施例1
将10g 100℃活化的NH2-MIL-101(Al)分散于溶剂100mL的乙醇中，并在充分搅拌下使其分散均匀。本例中控制Al-MOFs和PA的质量比为1:0.4，按比例称取浓度为50％的PA溶液通过恒压滴液漏斗缓慢滴加(40min滴完)到Al-MOFs溶液中，在60℃下回流反应6h，得到沉淀。用乙醇溶剂洗涤上述产物3次，100℃真空干燥，得到氮磷协效Al基MOFs材料，产率为84％。
实施例2
将10g 100℃活化的NH2-MIL-101(Al)分散于溶剂100mL的乙醇中，并在充分搅拌下使其分散均匀。本例中控制Al-MOFs和PA的质量比为1:0.6，按比例称取浓度为50％的PA溶液通过恒压滴液漏斗缓慢滴加(40min滴完)到Al-MOFs溶液中，在60℃下回流反应6h，得到沉淀。用乙醇溶剂洗涤上述产物3次，100℃真空干燥，得到氮磷协效Al基MOFs材料，产率为87％。
实施例3
将10g 100℃活化的NH2-MIL-53(Al)分散于溶剂100mL的乙醇中，并在充分搅拌下使其分散均匀。本例中控制Al-MOFs和PA的质量比为1:0.4，按比例称取浓度为50％的PA溶液通过恒压滴液漏斗缓慢滴加(40min滴完)到Al-MOFs溶液中，在80℃下回流反应6h，得到沉淀。用乙醇溶剂洗涤上述产物3次，100℃真空干燥，得到氮磷协效Al基MOFs材料，产率为81％。
实施例4
将10g 100℃活化的NH2-MIL-53(Al)分散于溶剂100mL的乙醇中，并在充分搅拌下使其分散均匀。本例中控制Al-MOFs和PA的质量比为1:0.6，按比例称取浓度为50％的PA溶液通过恒压滴液漏斗缓慢滴加(40min滴完)到Al-MOFs溶液中，在80℃下回流反应6h，得到沉淀。用乙醇溶剂洗涤上述产物3次，100℃真空干燥，得到氮磷协效Al基MOFs材料，产率为85％。
实施例5
将10g 100℃活化的CAU-1-NH2(Al)分散于溶剂100mL的乙醇中，并在充分搅拌下使其分散均匀。本例中控制Al-MOFs和PA的质量比为1:0.4，按比例称取浓度为50％的PA溶液通过恒压滴液漏斗缓慢滴加(40min滴完)到Al-MOFs溶液中，在80℃下回流反应8h，得到沉淀。用乙醇溶剂洗涤上述产物3次，100℃真空干燥，得到氮磷协效Al基MOFs材料，产率为83％。
实施例6
将10g 100℃活化的CAU-1-NH2(Al)分散于溶剂100mL的乙醇中，并在充分搅拌下使其分散均匀。本例中控制Al-MOFs和PA的质量比为1:0.6，按比例称取浓度为50％的PA溶液通过恒压滴液漏斗缓慢滴加(40min滴完)到Al-MOFs溶液中，在80℃下回流反应8h，得到沉淀。用乙醇溶剂洗涤上述产物3次，100℃真空干燥，得到氮磷协效Al基MOFs材料，产率为86％。
应用例
为了验证本发明制备的氮磷协效Al基MOFs材料对EP具有优异的阻燃效果，本发明将实施例1～6制备的阻燃材料应用于改性EP，在EP中加入质量分数为2wt％的氮磷协效Al基MOFs材料，将固化剂二胺基二苯甲烷(DDM)按化学计量比(EP:DDM＝4:1)加入上述混合物中。按相同的方法制备比较例1～3，但EP中加入质量分数为2wt％NH2-MIL-101(Al)、NH2-MIL-53(Al)、CAU-1-NH2(Al)。
阻燃性能测试
极限氧指数测试(LOI)采用GB/T2406.1-2008国标进行测试，样品尺寸为
130mm×6.0mm×3.0mm。烟释放速率(SPR)和总烟释放量(TSP)采用锥形量热仪(CCT)依据ISO5660-1:20标准，在辐射功率50k W/m2的条件下进行测试，样品尺寸为10cm×10cm×3mm。每个样品平行测试3次。测试结果见表1。
表1本发明产品的阻燃性能测试
项目 添加量(wt％) LOI(％) SPR(m<sup>2</sup>·s<sup>-1</sup>) TSP(m<sup>2</sup>)
EP(E-44) 0 24.1 0.44 38.9
实施例1 2 29.5 0.27 28.9
实施例2 2 30.5 0.27 28.7
实施例3 2 28.4 0.33 29.3
实施例4 2 28.8 0.32 29.0
实施例5 2 27.6 0.34 30.4
实施例6 2 27.9 0.34 30.6
比较例1 2 24.6 0.44 36.1
比较例2 2 24.8 0.43 36.8
比较例3 2 25.1 0.40 36.5
注：表中数据为测试平均值
由表1知，纯EP的LOI值为24.1％，说明纯EP在空气中易燃。当采用本发明制备的氮磷协效Al基MOFs阻燃材料仅添加2wt％对EP具有优异的阻燃和抑烟效果。图2更直观的显示，当添加2wt％的氮磷协效Al基MOFs阻燃材料LOI值均增大，而比较例1～3的LOI值增幅不明显，表明氮、磷元素具有协同阻燃的作用。图3显示，纯EP的烟释放速率(SPR)和总烟释放量(TSP)最大，表明纯EP在燃烧时会迅速放出大量的烟。实施例1～6和比较例的加入均使SPR和TSP均减少，但实施例的减少幅度更大，抑烟效果更好。
综上所述，本发明所制备的氮磷协效Al基MOFs材料具有较好的阻燃和抑烟效果，且与EP的相容性好、阻燃效率高，同时合成工艺简单、成本低廉有望实现大规模应用。
以上所述仅为本发明的优选实施例，本发明并不局限于上述具体实施例。凡是未脱离本发明构思的前提下，依据本发明的技术原理所做的任何改进、等同替换与修饰，均应属于本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种氮磷协效Al基MOFs阻燃剂及其制备方法与应用，其特征在于，包括以下步骤：
S1:将活化处理后的Al-MOFs分散在溶剂A中，将所得溶液倒入四口烧瓶中在一定的搅拌速度、温度下使其均匀分散；
S2:将一定浓度的PA溶液通过恒压滴液漏斗缓慢滴加置步骤S1中，在一定温度下回流反应一段时间，得到沉淀；
S3:用溶剂洗涤上述产物，干燥，得到氮磷协效Al基MOFs材料。
2.根据权利要求1所述的一种氮磷协效Al基MOFs阻燃剂及其制备方法，其特征在于，S1中，所述活化温度为80～120℃。
3.根据权利要求1所述的一种氮磷协效Al基MOFs阻燃剂及其制备方法，其特征在于，所述溶剂A、洗涤用溶剂为乙醇或甲醇。
4.根据权利要求1所述的一种氮磷协效Al基MOFs阻燃剂及其制备方法，其特征在于，S1中，所述Al-MOFs选自NH2-MIL-101(Al)、NH2-MIL-53(Al)、CAU-1-NH2(Al)中的一种或几种，所述Al-MOFs的平均粒径在1～15μm。
5.根据权利要求1所述的一种氮磷协效Al基MOFs阻燃剂及其制备方法，其特征在于，S2中，所述PA溶液的浓度在30%～70%，所述恒压滴液漏斗滴加时间在20～60min。
6.根据权利要求1所述的一种氮磷协效Al基MOFs阻燃剂及其制备方法，其特征在于，S2中，所述回流反应温度在70～120℃，所述反应时间在4～12h。
7.根据权利要求1所述的一种氮磷协效Al基MOFs阻燃剂及其制备方法，其特征在于，所述Al-MOFs和PA的质量比为1:0.2～0.8。
8.根据权利要求1所述的一种氮磷协效Al基MOFs阻燃剂及其制备方法，其特征在于，S3中，所述产物的洗涤次数为2～6次，所述的干燥方式为真空80～130℃干燥12h。
9.根据权利要求1～8所述的一种氮磷协效Al基MOFs阻燃剂及其制备方法，其特征在于，所述的制备方法得到的氮磷协效Al基MOFs材料。
10.根据权利要求9所述的一种氮磷协效Al基MOFs阻燃剂及其制备方法，其特征在于，所述的氮磷协效Al基MOFs材料在阻燃EP中的应用。
CN202110610543.5A 2021-06-01 2021-06-01 一种氮磷协效Al基MOFs阻燃剂及其制备方法与应用 Active CN113174057B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202110610543.5A CN113174057B (zh) 2021-06-01 2021-06-01 一种氮磷协效Al基MOFs阻燃剂及其制备方法与应用

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202110610543.5A CN113174057B (zh) 2021-06-01 2021-06-01 一种氮磷协效Al基MOFs阻燃剂及其制备方法与应用

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN113174057A true CN113174057A (zh) 2021-07-27
CN113174057B CN113174057B (zh) 2022-09-23

Family

ID=76927331

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202110610543.5A Active CN113174057B (zh) 2021-06-01 2021-06-01 一种氮磷协效Al基MOFs阻燃剂及其制备方法与应用

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN113174057B (zh)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN113861433A (zh) * 2021-09-06 2021-12-31 浙大宁波理工学院 一种协效阻燃剂及其制备方法和应用

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN104022301A (zh) * 2014-06-23 2014-09-03 天津大学 高分子-负载植酸金属有机框架材料复合膜及制备和应用
CN106893143A (zh) * 2017-03-17 2017-06-27 南京林业大学 一种蒙脱土基无机－有机杂化阻燃剂的制备方法和应用
CN111100303A (zh) * 2019-12-02 2020-05-05 厦门大学 一种有机膦接枝中空金属有机框架材料的制备方法及其应用

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN104022301A (zh) * 2014-06-23 2014-09-03 天津大学 高分子-负载植酸金属有机框架材料复合膜及制备和应用
CN106893143A (zh) * 2017-03-17 2017-06-27 南京林业大学 一种蒙脱土基无机－有机杂化阻燃剂的制备方法和应用
CN111100303A (zh) * 2019-12-02 2020-05-05 厦门大学 一种有机膦接枝中空金属有机框架材料的制备方法及其应用

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
JING ZHANG ET AL.: ""Green Synthesis of Biomass Phytic Acid-Functionalized UiO-66-NH2 Hierarchical Hybrids toward Fire Safety of Epoxy Resin"", 《ACS SUSTAINABLE CHEM. ENG.》 *
YANBEI HOU ET AL.: ""A review on metal-organic hybrids as flame retardants for enhancing fire safety of polymer composites"", 《COMPOSITES PART B》 *

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN113861433A (zh) * 2021-09-06 2021-12-31 浙大宁波理工学院 一种协效阻燃剂及其制备方法和应用

Also Published As

Publication number Publication date
CN113174057B (zh) 2022-09-23

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN109400957B (zh) 一种生物碱磷酸盐阻燃剂及其制备方法
CN102585347B (zh) 一种无卤膨胀型阻燃聚丙烯混合物及其制备方法
CN109180952B (zh) 一种接枝石墨烯的氮磷硅协效无卤阻燃剂及其制备方法
CN111072973B (zh) 一种含磷poss及其制备方法以及在阻燃剂中的应用
CN112876740B (zh) 一种苯硼酸接枝改性磷酸锆基阻燃剂及其制备方法
CN103289125B (zh) 含磷-氮-硅的有机无机杂化阻燃剂及其制备方法和形成的聚合物
CN110734462A (zh) 一种含苯并咪唑结构的氮-磷系高效阻燃剂的合成及应用
CN101225310A (zh) 含磷和氮大分子膨胀型阻燃剂及其制备方法
CN111793090A (zh) 一种dopo基硅磷协效阻燃剂及其制备方法和应用
CN111548532B (zh) 一种生物质膨胀型阻燃剂及其制备方法和专用装置
CN110511431B (zh) 一种含苯代三聚氰胺结构的氮-磷系高效阻燃剂的应用
CN113174057B (zh) 一种氮磷协效Al基MOFs阻燃剂及其制备方法与应用
CN102659959A (zh) 一种三源一体膨胀型阻燃剂的制备方法
CN114426701A (zh) 一种p-n化合物协同氧化石墨烯阻燃剂的制备及在环氧树脂中的应用
CN108586807B (zh) 一种阻燃功能化石墨烯及其制备和应用
CN105175735A (zh) 一种支化磷-氮型阻燃剂及其制备方法
Yang et al. Flame retarded rigid polyurethane foam composites based on gel-silica microencapsulated ammonium polyphosphate
CN115010993A (zh) 一种氧化石墨烯杂化阻燃剂的制备方法及其应用
CN107759979A (zh) 一种环氧树脂阻燃剂及其制备方法，以及使用该阻燃剂制备的环氧树脂组合物
CN110563944B (zh) 一种聚磷腈共价三嗪聚合物及其制备方法和应用
CN105566682A (zh) 一种基于核苷酸的阻燃微球及其制备方法和应用
CN112250903B (zh) 一种含磷酰苯并咪唑反应型阻燃剂及其制备方法
CN105801867B (zh) 一种基于生物质结构的膨胀型阻燃剂及其制备方法
CN107501526B (zh) 一种dopo型环氧树脂固化剂及其制备方法
CN103073924B (zh) 一种含磷腈结构的六方氮化硼及其制备方法

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant