CN113173004A - 一种导电微结构的制备方法和系统 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种导电微结构的制备方法和系统，该方法首先对油墨和基底进行预处理，并设定打印设备的喷墨打印参数；然后对所述油墨进行固化烧结预实验，得到所述油墨的自组装曲率半径与温度的关系函数，从而确定打印点间距；再根据所述打印点间距将所述油墨沉积到基底印层上进行单层打印，得到单层打印图案；再对所述单层打印图案进行恒温烧结，根据所述单层打印图案的烧结状态，利用多重电流激励装置对所述单层打印图案进行多重电流激励；最后重复单层打印的过程，进行多层打印，得到多曲线、高透明度的导电微结构。
Description
技术领域
本发明涉及导电微结构喷墨打印领域，特别是涉及一种导电微结构的制备方法和系统。
背景技术
近年来，喷墨打印技术越来越多地被应用于各种印刷电子产品，是一种将功能材料进行图案化沉积的手段，可制备薄膜晶体管、光伏电池、显示器和智能手机触摸屏等可印刷的电子产品，可取代传统硅基电子设备的制造采用的光刻、刻蚀方法等。相比于光刻方法和刻蚀方法需要制备母版、昂贵且步骤多，属“减法制造”的浪费资源的方法，喷墨打印技术具有方法简便、成本低廉、灵活环保等优点，可高效地实现大批量电子设备的生产。
喷墨打印的关键技术在于打印参数调整优化、高性能导电墨水的制备、基底材料的选择与处理以及打印后固化烧结的处理工艺。固化烧结过程中需要借助外部手段如控温、外加电场来引导墨滴粒子的流动沉积，以形成均匀一致的图案。这种引导粒子流动沉积的非自适应性方法，会导致墨滴与基底黏附力不够、打印图案致密度不足等情况，极大地降低导电微结构的可靠性。另外，受限于喷墨打印机的机械性能，很难打印出平滑的曲线结构，且采用非自适应性的粒子组装方式形成曲线型的导电微结构，只能用“量”换“质”：增加油墨用量以提高打印出的曲线结构的致密性，然而过厚的油墨仍会增加结构脱落的风险，分辨率也会下降。在应用领域方面，除常规电子器件的打印外，喷墨打印技术在透明导电器件和柔性电子领域的制备优势也逐渐体现。
透明导电微结构是光电器件的主要组成部分。现有的透明导电微结构，大多是通过多层打印的方法打印多层薄膜图案后叠加组成，然而多层打印严重降低了薄膜的透明度，使导电微结构的透明效果变差。另外针对曲线型导电微结构，受限于喷墨打印机的机械系统，打印出的曲线并不是传统意义上连续的曲线，而是被微分后近似的曲线，使得导电微结构并不是真正的曲线型，曲线圆滑效果差，因此，真正的多曲线型导电微结构的制备难度很高。
因此，目前亟需一种多曲线型、高透明度的导电微结构的制备方法和系统，以制备出曲线圆滑且透明度高的导电微结构。
发明内容
本发明的目的是提供一种导电微结构的制备方法和系统，利用多重电流激励方法、恒温固化烧结技术结合墨滴粒子自组装过程，形成具有多曲线型、高透明度的导电微结构，解决现有的多曲线高透明度导电微结构存在制备困难、透明度低且曲线效果差的问题。
为实现上述目的，本发明提供了如下方案：
一种导电微结构的制备方法，包括：
对油墨和基底进行预处理，并设定打印设备的喷墨打印参数；
对预处理后的所述油墨进行固化烧结预实验，得到所述油墨的自组装曲率半径与温度的关系函数，并将所述关系函数导入到所述打印设备中进行分析得到函数分析结果，并根据所述函数分析结果确定打印点间距；
根据所述打印点间距将所述油墨沉积到基底印层上进行单层打印，得到单层打印图案；
对所述单层打印图案进行恒温烧结，根据所述单层打印图案的烧结状态，利用多重电流激励装置对所述单层打印图案进行多重电流激励；
重复执行“根据所述打印点间距将所述油墨沉积到基底印层上进行单层打印，得到单层打印图案；对所述单层打印图案进行恒温烧结，根据所述单层打印图案的烧结状态，利用多重电流激励装置对所述单层打印图案进行多重电流激励”步骤进行多层打印，得到具有多层打印图案的导电微结构。
可选的，所述对油墨和基底进行预处理，具体包括：
在超声波清洗机中对所述油墨进行超声震荡处理，得到墨滴颗粒；
采用电晕法、等离子处理法或化学预涂法对所述基底进行浸润处理。
可选的，所述对所述油墨进行固化烧结预实验，得到所述油墨的自组装曲率半径与温度的关系函数，并将所述关系函数导入到所述打印设备中进行分析得到函数分析结果，并根据所述函数分析结果确定打印点间距，具体包括：
以所述基底的最大耐受温度为所述预实验的最高温度值，并设置所述预实验的最低温度值和间隔梯度值；
按照所述间隔梯度值从所述最低温度值至最高温度值中进行取值，得到多个预实验温度值；
在多个所述预实验温度值下分别对单个墨滴进行固化烧结，达到预设的固化烧结时间后，得到所述墨滴的自组装曲率半径与温度的关系函数；
将所述关系函数存入至所述打印设备的分析单元中，分析处理得到所述函数分析结果；
根据所述函数分析结果中所述墨滴的固化烧结后的曲率半径，确定打印点间距数值。
可选的，所述根据所述打印点间距将所述油墨沉积到基底印层上进行单层打印，得到单层打印图案，具体包括：
根据所述打印点间距数值，将墨滴沉积到所述基底印层上，使所述墨滴均匀覆盖所述基底印层，完成单层打印后得到所述单层打印图案。
可选的，所述根据所述单层打印图案的烧结状态，利用多重电流激励装置对所述单层打印图案进行多重电流激励，具体包括：
当恒温烧结达到预设烧结时间后，通过具有光学显微镜的CCD相机观察所述单层打印图案的烧结状态；
若所述单层打印图案处于烧结初始阶段，未到达颈生长阶段，则利用多重电流激励装置对所述单层打印图案进行六重电流激励，对墨滴组成的所述单层打印图案施加六重电流形成导电通路，所述六重电流的电流密度分别为J0、2J0、4J0、8J0、16J0和32J0，其中，J0表示电流密度基数；
若所述单层打印图案处于颈生长阶段，则利用多重电流激励装置对所述单层打印图案进行四重电流激励，对墨滴组成的所述单层打印图案施加四重电流形成导电通路，所述四重电流的电流密度分别为4J0、8J0、16J0和32J0；
若所述单层打印图案处于球形孔的分离阶段，则利用多重电流激励装置对所述单层打印图案进行两重电流激励，对墨滴组成的所述单层打印图案施加两重电流形成导电通路，所述两重电流的电流密度分别为16J0和32J0。
可选的，所述多重电流激励装置包括恒流电源、RLC整流稳波模块、保护电阻和两块电极板，两块所述电极板平行设于基底印层表面的两侧，并均与所述单层打印图案接触，且一块所述电极板接地，另一块所述电极板经与所述保护电阻、所述RLC整流稳波模块以及所述恒流电源依次串联后接地。
可选的，在所述利用多重电流激励装置对所述单层导电微结构进行多重电流激励的步骤之后，还包括：
采用无水乙醇对电流激励后的单层导电微结构进行清洗，去除所述基底表面残留的有机物。
可选的，所述重复执行“根据所述打印点间距将所述油墨沉积到基底印层上进行单层打印，得到单层打印图案；对所述单层打印图案进行恒温烧结，根据所述单层打印图案的烧结状态，利用多重电流激励装置对所述单层打印图案进行多重电流激励”步骤进行多层打印，得到具有多层打印图案的导电微结构，具体包括：
根据所需导电微结构的图案打印层数，重复执行“根据所述打印点间距将所述油墨沉积到基底印层上进行单层打印，得到单层打印图案”步骤和“对所述单层打印图案进行恒温烧结，根据所述单层打印图案的烧结状态，利用多重电流激励装置对所述单层打印图案进行多重电流激励”步骤，得到多层打印图案；
在对所述多层打印图案的每一层图案电流激励后，采用无水乙醇对所述图案进行清洗，去除所述基底表面残留的有机物，得到具有多层打印图案的导电微结构。
可选的，在所述得到具有多层打印图案的导电微结构之后，还包括：
采用四探针法对所述导电微结构进行方阻测量；
采用紫外可见分光光度计对所述导电微结构进行透明度测量；
采用胶带对所述导电微结构进行附着力测量。
本发明还提供了一种导电微结构的制备系统，包括：
原料预处理和参数设定模块，用于对油墨和基底进行预处理，并设定打印设备的喷墨打印参数；
打印点间距确定模块，用于对所述油墨进行固化烧结预实验，得到所述油墨的自组装曲率半径与温度的关系函数，并将所述关系函数导入到所述打印设备中进行分析得到函数分析结果，并根据所述函数分析结果确定打印点间距；
单层打印模块，用于根据所述打印点间距将所述油墨沉积到基底印层上进行单层打印，得到单层打印图案；
多重电流激励模块，用于对所述单层打印图案进行恒温烧结，根据所述单层打印图案的烧结状态，利用多重电流激励装置对所述单层打印图案进行多重电流激励；
多层打印模块，用于重复执行“根据所述打印点间距将所述油墨沉积到基底印层上进行单层打印，得到单层打印图案；对所述单层打印图案进行恒温烧结，根据所述单层打印图案的烧结状态，利用多重电流激励装置对所述单层打印图案进行多重电流激励”步骤进行多层打印，得到具有多层打印图案的导电微结构。
根据本发明提供的具体实施例，本发明公开了以下技术效果：
1、本发明首先对油墨和基底材料进行预处理以及对打印参数进行预设，在不同温度下对液滴进行固化烧结的预实验，获得液滴自组装曲率半径与温度关系函数。根据液滴自组装曲率半径与温度的函数关系，选择在不损伤基底材料下，自组装曲率半径最大的温度。根据该曲率半径，进行第一层打印，仅保证第一层打印的各液滴自组装形成的曲线有导电通道，各液滴形成的图案间的覆盖率极低。采用“单层打印—恒温烧结—多重电流激励—无水乙醇清洗”的循环方法进行多层打印，在固化烧结过程中先使用恒温烧结再进行多重电流激励，进一步增强液滴的自组装效应，提高单个液滴形成的图案中间的透明度，降低样品整体阻值，从而有效提升了导电微结构的透明度，最终得到具有复杂多曲线、高透明度、低阻值、高可靠性的导电微结构。
2、本发明通过恒温固化烧结结合多重电流激励的方式，可以有效增强导电油墨颗粒的自组装效应，形成中间透明、具有高可靠性的曲线导电微结构。多重电流激励的烧结方法，不仅可以增加渗流通道，还可以在较低的温度下进行烧结，适用于不耐高温的柔性衬底材料，适用范围更广。
3、本发明中多重电流激励方法只对打印的导电图案加热，而非整个基底，可大幅度缓解基底的玻璃化转变以及由热应力产生的翘曲变形等机械非可塑性形变，且烧结时间可缩短为原来的10％，有效提高了制备效率。并且，制备得到的导电微结构以曲线形式存在，具有高透明度与低电阻特性，可用于透明导电器件及柔性电子的制备领域。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为本发明实施例1提供的制备导电微结构的整体流程示意图；
图2为本发明实施例1提供的制备单层导电微结构的具体流程图；
图3为本发明实施例1提供的制备导电微结构的理论框架图；
图4为本发明实施例1提供的制备导电微结构的装置结构示意图；
图5为本发明实施例1提供的透明导电薄膜的局部图案示意图；
图6为本发明实施例1提供的多重电流激励的阶段电流密度示意图；
图7为本发明实施例1提供的四探针法测量方阻的原理图；
图8为本发明实施例1提供的多重电流激励的阶段比电阻示意图；
图9为本发明实施例1提供的透明度、附着力、烧结时间变化对比图；
图10为本发明实施例2提供的导电微结构的制备系统框架图。
附图标记说明：
1-电极板，2-图案层，3-基底层，4-原料预处理和参数设定模块，5-打印点间距确定模块，6-单层打印模块，7-多重电流激励模块，8-多层打印模块。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
本发明的目的是提供一种导电微结构的制备方法和系统，利用多重电流激励方法、恒温固化烧结技术结合墨滴粒子自组装过程，制备得到多曲线型、高透明度的导电微结构，解决现有的多曲线、高透明度导电微结构存在制备困难、透明度低且曲线效果差的问题。
为使本发明的上述目的、特征和优点能够更加明显易懂，下面结合附图和具体实施方式对本发明作进一步详细的说明。
实施例1
如图1所示，本实施例1提供了一种导电微结构的制备方法，具体包括以下步骤：
S1、对油墨和基底进行预处理，并设定打印设备的喷墨打印参数；具体包括：
S11、在超声波清洗机中对所述油墨进行超声震荡处理；
S12、采用电晕法、等离子处理法或化学预涂法对所述基底进行浸润处理。
所述油墨可以选择各类具有导电性能的金属有机化合物导电墨水，或者选择导电高分子墨水，还可以选择金属纳米颗粒导电墨水。所述基底可以选择PEN/PET/PDMS/PMMMA/PI等柔性聚合物基底，或者选择玻璃或者透明亚克力板等刚性基底材料。本实施例中，所述油墨选择纳米银油墨，所述基底选择聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜，即PET薄膜。
应说明的是，金属有机化合物导电墨水烧结处理温度高，高温条件下打印衬底选择范围受限，因此，不能选择耐热性不佳的柔性基底材料充当打印基底。导电高分子油墨导电性相对较差，只能用在一些对导电性要求不高的器件上。金属纳米颗粒导电墨水导电性能达到较高水平，同时样品后处理温度较低。因此，本实施例采用纳米银油墨，但当纳米银油墨质量百分比低于0.5wt％时，则易导致曲线断点，当纳米银油墨质量百分比高于5wt％时，透明度则会下降。因此，本实施例选用质量百分比为3wt％纳米银溶液作为油墨材料。并且，为了防止溶质团聚造成油墨结块堵塞喷嘴，本实施例采用乙二醇作为分散介质，纳米银颗粒粒径约为50nm。
图2为本实施例提供的制备单层导电微结构的流程示意图，从图2中可看出，制备单层图案的导电微结构时，最开始执行的是预处理工作，即对油墨和基底进行预处理，并设定打印设备的喷墨打印参数，目的是使打印出来的油墨液滴具有一致性，即液滴接触角、液滴大小以及出液量等方面都需要严格一致，以保证最终打印出的图案的整体效果，若油墨液滴不具有一致性，则需要重新选材重新进行预处理工作，直至油墨液滴一致。
在对油墨进行预处理时，将3wt％的纳米银油墨进行超声震荡15min，获得分散性良好的纳米银颗粒导电墨水，使油墨中的墨滴粒子分布均匀，提高油墨的可打印性，保证打印效果。
在对基底进行预处理时，可结合基底材料本身特性和处理手段对材料浸润性的影响，选取预处理手段，保证基底材料具有亲水性。本实施例采用等离子处理法，通过氧等离子体对柔性聚合物基底进行浸润处理，油墨液滴接触角设置为20°-30°，优选25°，改善柔性聚合物基底的浸润性，从而提升印刷图案的附着性和图案分辨率。
对基底材料进行预处理的具体过程：
将待处理的PET薄膜依次用丙酮、无水乙醇和蒸馏水在超声波清洗器中分别清洗15min，以除去表面的杂质和污染物，低温干燥后备用。然后将PET薄膜置于等离子体改性设备中，关闭反应室及各路针阀，启动真空泵，抽极限真空至0.1Pa以下；打开气体流量计，通入氧气，调节气体流量使工作压力为20Pa，在功率为60w的条件下，对PET薄膜处理15～60s。以油墨为测试液，使用静滴接触角测量仪测量油墨液滴接触角，选择合适的氧等离子体处理时间，使得接触角在25°左右。
在设定打印设备的喷墨打印参数时，将打印设备的喷嘴直径设置为160μm，压电孔径设置为20μm，喷嘴高度设置为300μm，偏置电压设置为500V，油墨喷射速度设置为2m/s，单个油墨液滴体积为10PL，此时液滴均匀性好，线条最窄，将打印模式调整为按需下降模式，进入待机状态。完成上述对油墨、基底材料和喷墨打印参数进行选定预处理后，可确保打印出的墨滴形貌统一，墨滴均匀，打印效果好。
需要说明的是，本实施例采用的油墨和基底的材料、油墨的质量百分比、超声振荡持续时间、基底预处理方法以及设置的喷墨打印参数等都不是唯一的，具体设置可视实际情况自行确定，不应视作对本发明保护范围的限制，任何设置都应该在本发明的保护范围之内。
S2、对预处理后所述油墨进行固化烧结预实验，得到所述油墨的自组装曲率半径与温度的关系函数，并将所述关系函数导入到所述打印设备中进行分析得到函数分析结果，并根据所述函数分析结果确定打印点间距；具体包括：
S21、以所述基底的最大耐受温度为所述预实验的最高温度值，并设置所述预实验的最低温度值和间隔梯度值；
S22、按照所述间隔梯度值从所述最低温度值至最高温度值中进行取值，得到多个预实验温度值；即以最低温度值为起始点，以最高温度值为最高点，按照间隔梯度值的大小，均匀选择跨度相等的多个温度值作为预实验温度值；
S23、在多个所述预实验温度值下分别对单个墨滴进行固化烧结，达到预设的固化烧结时间后，得到所述墨滴的自组装曲率半径与温度的关系函数；
S24、将所述关系函数存入至所述打印设备的分析单元中，分析处理得到所述函数分析结果，所述函数分析结果中包括墨滴在设定温度下固化烧结后的曲率半径数据，所述曲率半径数据是分析单元根据所述墨滴的自组装曲率半径与温度的关系函数得到的；
S25、根据所述函数分析结果中所述墨滴的固化烧结后的曲率半径，确定打印点间距数值。打印点间距是单个墨滴的曲率半径的2～2.5倍。
本实施例中，只有完成油墨的固化烧结预实验工作后，才能确定油墨的打印点间距，进而才能进行图案化单层打印。在预实验时，本实施例将预实验最低温度值设置为50℃，将预实验最高温度值即基底的最大耐受温度设置为175℃，以25℃为间隔梯度值，则取值得到的预实验温度值分别为50℃、75℃、100℃、125℃、150℃和175℃共计6个温度值，在这6个温度值下，分别对单个墨滴进行固化烧结，将固化烧结时间设为30min，通过6次恒温固化烧结预实验得到的6组预实验数据，可确定液滴自组装曲率半径与温度的关系函数。然后将液滴自组装曲率半径与温度的关系函数直接导入到打印设备的分析单元中，通过分析单元直接分析处理得到函数分析结果，在函数分析结果中包括墨滴在相应温度下固化烧结后的曲率半径，从而确定得到墨滴的打印点间距数值。
或者，还可以将预实验最低温度值设置为60℃，将预实验最高温度值即基底的最大耐受温度设置为140℃，以10℃为间隔梯度值，则取值得到的预实验温度值分别为60℃、70℃、80℃、90℃、100℃、110℃、120℃、130℃和140℃共计9个温度值，在这9个温度值下，分别对单个墨滴进行固化烧结，将固化烧结时间设为25min，通过9次恒温固化烧结预实验得到的实验数据，得到液滴自组装曲率半径与温度的关系函数，进而得到打印点间距。
需要说明的是，打印点间距和固化烧结后的墨滴的曲率半径成固定倍数关系，打印点间距是单个墨滴的曲率半径的2～2.5倍，本实施例中将固化烧结后的单个墨滴的曲率半径设置为75μm，倍数优选2倍，那么得到的打印点间距则为150μm，按照150μm这一打印点间距数值进行喷墨打印。或者，还可以将单个墨滴的曲率半径设置为80μm，倍数优选2.5倍，那么得到的打印点间距则为200μm，则按照200μm这一打印点间距数值进行喷墨打印。针对单个墨滴固化烧结后的曲率半径、倍数值以及得到的打印点间距可根据制备要求自行设定，并不是固定不变的，保证两者之间的倍数值处于2～2.5倍内即可。
因此，应明确，本实施例上述设置的预实验最低温度值、最高温度值、间隔梯度值、选取的预实验温度值的数量以及固化烧结时间都不是唯一的，还可以选择其他数值，视具体情况而定，间隔梯度值越小，选取的预实验温度值数量越多，则预实验结果越精确。但需要注意，上述数值仅为本实施例中选取的两个预实验方案，不应作为对本发明的保护范围的限定，任何关于上述数值的设置，都应在本发明保护范围之内。
S3、根据所述打印点间距将所述油墨沉积到基底印层上进行单层打印，得到单层打印图案；具体包括：
根据所述打印点间距数值，将墨滴沉积到所述基底印层上，使所述墨滴均匀覆盖所述基底印层，完成单层打印后得到所述单层打印图案。
图3为本实施例提供的制备导电微结构的理论框架图，从图3中可看出，导电微结构主要包含电学参数和物理参数两种参数，其中，电学参数主要指比电阻，比电阻由粒子间的接触程度和粒子材料的导电性决定，因此，比电阻数据可直接反映出粒子间的接触程度和粒子材料的导电性，而粒子间的接触程度又取决于恒温烧结温度、恒温烧结时间、激励电流以及打印层数等多个因素，因此，基于此原理，本实施例从恒温烧结温度、恒温烧结时间、激励电流以及打印层数多因素出发，严格控制恒温烧结温度、恒温烧结时间和激励电流的具体数值，从而最终保证了导电微结构的电学参数。
从图3中还可看出，物理参数主要包括附着力、曲率半径和透明度，其中，油墨墨滴颗粒的附着力主要取决于基底材料的亲水性，因此，本实施例首先对基底材料进行浸润预处理，提升基底材料的亲水性，进而保证了导电微结构的附着力。而导电微结构的曲率半径和透明度有直接联系，曲率半径由粒子流动方向决定，而粒子流动方向又取决于基底材料的亲水性和恒温烧结温度，透明度由墨滴粒子的总量决定，墨滴粒子的总量主要取决于打印层数，打印层数越多，则墨滴颗粒总量就会越多，透明度就会越差，打印层数越少，则墨滴颗粒总量就会越少，透明度就会越好。由于打印层数和墨滴粒子总量是根据制备需求和生产计划决定的，因此，本实施例从制备过程中基底材料的预处理、恒温烧结温度、恒温烧结时间、激励电流等角度进行严格的、全面的控制，以此提升导电微结构的透明度和曲线性。
S4、对所述单层打印图案进行恒温烧结，根据所述单层打印图案的烧结状态，利用多重电流激励装置对所述单层打印图案进行多重电流激励；具体包括：
S41、对所述单层打印图案进行恒温烧结；
应理解的是，本实施例中，恒温烧结温度的选定需要在基底材料的耐热性与单个液滴曲率半径尽可能大之间做衡量，即选择预实验中烧结后油墨液滴曲率半径最大且不会对基底产生影响的温度进行恒温烧结，则恒温烧结的温度确定方法为：在预设温度下，将基底材料干燥5min，基底材料发生翘曲变形，设定变形的温度为T1，根据墨滴的自组装曲率半径与温度的关系函数中得出，随着温度升高，且曲率半径不变时，将此温度设为为T2，则最终烧结温度T0＝min{T1，T2}。本实施例确定的烧结温度设置为140℃，140℃不会影响基底的耐热性且这个温度下的单个液滴曲率半径较大，恒温烧结时间设置为2-5min，优选2min，固化烧结的环境湿度控制在20-40％的相对湿度。同样的，恒温烧结时间、环境湿度以及基底材料干燥时间都不是唯一的，根据具体情况确定。
还需要说明的是，本实施例中，纳米银油墨中的分散介质乙二醇会造成高电阻，需要高温烧结除去油墨中残留的有机物质，促进导电微结构的致密化。随着溶剂从基底薄膜上去除，薄膜薄膜开始变得干燥，其上开始形成精细尺度孔隙。在与溶剂残留孔隙的界面处，接口的压力显著增大，这些压力增加了毛细管压力，从而引起收缩，进而形成致密化的导电微结构。
并且，在140℃下烧结2min，促进导电粒子的自组装效应，降低整体方阻，为多重电流激励做准备。此时为单层导电微结构印刷，单个液滴形成的图案之间连接不紧密，仅有少数电路导通，样品方阻极大。
S42、当恒温烧结达到预设烧结时间后，通过具有光学显微镜的CCD相机对所述单层打印图案中的纳米银颗粒进行观察，通过CCD相机对纳米银颗粒的烧结状态进行实时图像采集，还可以结合四探针法对导电微结构进行方阻监测，并将采集的图像和方阻监测结果发送至分析单元，由分析单元根据图像和方阻监测结果进行处理分析，从而确定所述单层打印图案的烧结状态。
所述烧结状态包括烧结初始阶段、颈生长阶段和球形孔的分离阶段等。
S43、若所述单层打印图案仍处于烧结初始阶段，未到达颈生长阶段，则利用多重电流激励装置对所述单层打印图案进行六重电流激励，对墨滴组成的所述单层打印图案施加六重电流形成导电通路，所述六重电流的电流密度分别为J0、2J0、4J0、8J0、16J0和32J0，其中，J0表示电流密度基数，电流激励时间设置为5s，此时线条宽度可缩小约为原来的30～20％，曲率半径和致密性都可提升约70％～80％。
S44、若所述单层打印图案处于颈生长阶段，则利用多重电流激励装置对所述单层打印图案进行四重电流激励，对墨滴组成的所述单层打印图案施加四重电流形成导电通路，所述四重电流的电流密度分别为4J0、8J0、16J0和32J0，此时线条宽度可缩小约为原来的30～50％，曲率半径和致密性都可提升约50％～70％；
S45、若所述单层打印图案仍处于球形孔的分离阶段，则利用多重电流激励装置对所述单层打印图案进行两重电流激励，对墨滴组成的所述单层打印图案施加两重电流形成导电通路，所述两重电流的电流密度分别为16J0和32J0，此时线条宽度可缩小约为原来的50～70％，曲率半径和致密性都可提升约30％～50％。
本实施例中，通过多重电流激励装置对单层打印图案进行多重电流激励，对由金属纳米颗粒组成的单层打印图案施加一定电流形成导电通路，逐步施加电流，在此过程中，电子沿着电流路径传递，热量也沿着电流路径传递，因而在微结构中形成更多的渗流通路。该方法烧结速度快，导电性更好，只加热图案部分，不直接加热衬底，大幅度减少衬底受热，防止衬底被高温破坏。
在所述利用多重电流激励装置对所述单层导电微结构进行多重电流激励的步骤之后，还包括：
S46、采用无水乙醇对电流激励后的单层导电微结构进行清洗，清洗时间设置为1s，去除所述基底表面残留的有机物。
需要注意，针对制备得到的单层导电微结构，在清洗完毕后，还可以检测导电微结构的整体比电阻是否符合制备要求，所述比电阻等于导电微结构的样品方阻与图案层厚度的乘积，导电微结构的样品方阻采用四探针法测量，图案层厚度也可直接经过简单测量得到，在判断整体比电阻是否符合制备要求时，若不符合还需要返回至图案化单层打印步骤再次进行单层打印，直至整体比电阻符合制备要求完成单层导电微结构的制备，如果需要打印多层导电微结构，则可以按以下步骤S5进行多层打印，直至满足所需要的打印层数，完成多层导电微结构的制备。
图4为本实施例提供的制备导电微结构的装置结构示意图。制备导电微结构的装置主要包括电极板1、图案层2和基底层3，图案层2指的是单层打印图案，基底层3指的是基底材料，而电极板1属于多重电流激励装置，主要在对导电微结构进行电流激励时使用，所述多重电流激励装置包括恒流电源、RLC整流稳波模块、保护电阻和两块电极板1，两块所述电极板1覆盖在印层上方，并平行设于基底印层表面的两侧，且均与所述单层打印图案接触，且一块所述电极板1接地，另一块所述电极板1经与所述保护电阻、所述RLC整流稳波模块、所述恒流电源依次串联后接地，保护电阻经一块所述电极板1与所述单层打印图案串联。
多重电流激励的具体过程：
在本实施例中，恒温140℃烧结2min后，导电微结构仍处于烧结初始阶段，未到达颈生长阶段，则采用六重电流激励。
本实施例采用的恒定电流源始终符合公式(1)：
其中，
为通过透明导电薄膜打印图案的电流密度。
本实施例中采用恒定电流源，但实际过程中，电流密度并非一恒定值，而是会产生一定的波动。为了减少这一部分波动，获得更稳定、优质的烧结效果，本发明采用RLC整流稳波模块对该烧结电流进行修正，使其能够减小或消除这种波动所带来的影响。
根据瞬时热能平衡得到方程(2)：
其中p为热功率，ρ0为密度，Cp为比热容，T为温度，t为时间，
为热通量，
T以及热通量
分别由红外摄像仪与配套程序确定。
根据计算公式
和
电场计算公式
其中，
为电场，U为两电极之间的电势，通过在电极两侧使用电压表获得。
则公式(2)可以表示为：
其中，公式(3)中建立了热通量与电流密度的关系，因而根据所需热量可以确定激励电流的大小和时间。激励电流产生的总热量需满足使图案达到最佳烧结效果所需的热量。各阶段的电流密度分别为J0、2J0、4J0、8J0、16J0和32J0，本实施例中最开始的电流密度基数J0＝468.75A/mm2。
通过导电微结构连接电压表和电流表确定电阻及比电阻，导电微结构两端连接的电压表测得电压，电路中的电流表测得电流；导电微结构的样品方阻RS采用四探针法测量。
S5、重复执行“根据所述打印点间距将所述油墨沉积到基底印层上进行单层打印，得到单层打印图案；对所述单层打印图案进行恒温烧结，根据所述单层打印图案的烧结状态，利用多重电流激励装置对所述单层打印图案进行多重电流激励”步骤进行多层打印，得到具有多层打印图案的导电微结构；具体包括：
S51、根据所需导电微结构的图案打印层数，重复执行“根据所述打印点间距将所述油墨沉积到基底印层上进行单层打印，得到单层打印图案”步骤和“对所述单层打印图案进行恒温烧结，根据所述单层打印图案的烧结状态，利用多重电流激励装置对所述单层打印图案进行多重电流激励”步骤，得到多层打印图案；
S52、在对所述多层打印图案的每一层图案电流激励后，采用无水乙醇对所述图案进行清洗，去除所述基底表面残留的有机物，得到具有多层打印图案的导电微结构。如图5所示，图5示出了透明导电薄膜的局部图案，重叠的圆圈表示打印得到的多层的导电薄膜。
应说明的是，在本实施例中，将导电微结构的图案打印层数设置为五层，在单层打印后得到单层打印图案并完成恒温烧结、多重电流激励和无水乙醇清洗后，重复上述步骤进行多层打印。在进行第二层图案打印时，由打印设备的分析单元确定第二层图案的打印点间距，由分析单元和CCD相机同时根据打印要求确认第二层打印的起始位置，进行第二层图案打印。第二层导电微结构同样采取恒温固化烧结结合多重电流刺激的烧结手段，喷墨打印第二层图案完毕后，重复烧结步骤，将样品在140℃下恒温烧结2min，并使用多重电流激励，多重电流激励中的电流密度随施加电流激励的时间的变化情况如图6所示，最开始的电流密度基数J0＝468.75A/mm2。为了进一步降低样品方阻，可重复“无水乙醇清洗—进行单层打印—进行恒温加多重电流激励烧结”的步骤，共打印五层至样品整体比电阻降至10μΩ·cm，完成打印。多层打印相比于同等油墨量的单层打印，图案更具规律化，透明度更高，各层导电微结构之间连接更紧密。
为了保证透明度，单层打印的墨滴密度仅以均匀覆盖印层为目标，因此整体的比电阻远大于块状银的导电能力，可用界面结合良好的多层打印来补偿，重复步骤S3和步骤S4进行多层打印，以提供二维阵列导电微结构的良好的渗流路径。
还需要说明，在本实施例中，通过带有光学显微镜且配有合适光源的CCD相机采集打印图像，结合打印设备的分析单元的计算能力，实时观测图案的形成过程，对图案中单个油墨液滴的曲率大小和线条宽度进行监测，确定单个油墨液滴的曲率半径，进而通过多组预实验数据可生成液滴自组装曲率半径与温度的关系函数。在油墨液滴固化烧结过程中，采用多重电流激励装置对每层打印图案进行多重电流激励，从而在极短时间内产生大量焦耳热，并形成更多的渗流通路。结合四探针法检测整体方阻，通过分析单元来判断导电微结构所处的烧结状态，并根据烧结过程会出现的三种不同状态采用多重电流进行激励，充分发挥墨滴粒子的自组装效应，形成高质量的喷墨打印图案，得到致密的、与基底黏结牢固的、具有高透明度的曲线型导电微结构。
在制备得到导电微结构后，还可通过以下步骤S6对导电微结构的性能和质量进行检测：
S6、采用四探针法对所述导电微结构进行方阻测量；采用紫外可见分光光度计对所述导电微结构进行透明度测量；采用胶带对所述导电微结构进行附着力测量。
S61、采用四探针法对所述导电微结构进行方阻测量。具体过程是：
四探针法通常用来测量半导体薄片和薄膜的电阻，图7为本实施例提供的四探针法测量方阻的原理图。将探针以合适的压力与打印图案表面接触，保证打印图案不被破坏的同时，探针与样品接触良好。探针t1和探针t4之间串联有变压器，探针t2和探针t3之间接有电压表，测量过程中，调整通过探针t1和探针t4的电流，使得探针t2和探针t3之间产生稳定的电压值，根据公式Rs＝B0R计算方阻，Rs表示样品方阻，单位Ω/sq，B0表示修正系数，与样品尺寸有关，可查表得，R表示样品测试方阻，单位Ω/sq，由探针t2和探针t3之间的电压值比上探针t1和探针t4之间的电流值得到。
S62、采用紫外可见分光光度计对所述导电微结构进行透明度测量，研究在可见光(380～780nm)的透光率。
S63、采用胶带对所述导电微结构进行附着力测量，具体过程是：
采用百格法，使用刀片将样品以等距1mm划10条平行刀痕，再将样品旋转90°，再以等距1mm划10条平行刀痕，得到10*10的正方格群。用毛刷将碎片刷干净，通过型号为3M600的胶带牢牢粘住被测试正方格，并用橡皮擦用力擦拭胶带，加大胶带与被测区域的接触面积及粘贴力度，用手抓住胶带一端，在垂直方向上迅速扯下胶带，在同一位置进行2次相同测试。判定剥脱面积，并进行附着力打分，得到附着力结果。
应注意的是，本实施例中所采用的四探针法仅仅是测量方阻的方法中的一种，并且，通过胶带和百格法测量附着力的过程中，刀片划胶带的刀痕数以及正方格的尺寸和胶带的型号都不是唯一的，很容易理解，还可以选择其他数据，本实施例仅是举例说明了一种情况，不应作为对本发明保护范围的限定，任何关于上述内容的设定都应该囊括在本发明保护范围之内。
在本实施例中，单个液滴自组装形成图案的曲率半径为75-100μm，优选75μm，曲线宽度小于10μm，相互重叠形成透明的导电微结构。经过上述检测后，图8为本实施例提供的多重电流激励的阶段比电阻示意图，图9为本实施例提供的透明度、附着力、烧结时间变化对比图，其中，透光率反映的是透明度，剥脱面积反映的是附着力。如图8和图9所示，采用方阻监测仪测定其样品整体方阻并计算出整体比电阻为10μΩ·cm，紫外可见分光光度计测量透明度即透光率为92％，使用型号为3M600的胶带及“百格法”进行附着力检测，剥脱面积仅为5％，而同等油墨量进行打印，剥脱面积达15％，透明度仅82％。因此，通过本方法制备得到的导电微结构，其图案在可见光到近红外范围内透明性达到了90％以上，比电阻不高于10μΩ·cm，并且具有良好的附着性。可见，相比其他制备方法，本发明制备的导电微结构的透明性、附着性更优。
本发明提供了一种导电微结构的制备方法，通过喷墨打印方式将功能性材料进行图案化沉积到基材表面后，以较低的温度恒温预烧结，再使用多重电流激励的方式在极短时间内对图案化微结构进行烧结，充分发挥导电颗粒的自组装特点，形成致密的、与基底黏结牢固的、具有高透明度的曲线型导电微结构。采用多重电流激励方法，通过CCD相机与光学显微镜对液滴固化沉积过程进行监控，根据恒温预烧结后颗粒的三种不同状态，采取六重、四重或二重电流激励方式进行二次烧结，可形成不同曲率不同大小的可控的多曲线导电微结构，以适应不同适用场景、不同产品类型对导电结构要求。多重电流激励方法只对导电图案加热，而非整个基板，可大幅度缓解基底的玻璃化转变以及由热应力产生的翘曲变形等机械非可塑性形变，此方法尤其适合不耐高温的柔性衬底材料，且烧结时间可缩短为原来的10％，有效提高了制备效率。通过上述方法制备的导电微结构以曲线形式存在，具有高透明度与低电阻特性，可用于透明导电器件及柔性电子的制备领域。
实施例2
如图10所示，本实施例2提供了一种导电微结构的制备系统，具体包括：
原料预处理和参数设定模块4，用于对油墨和基底进行预处理，并设定打印设备的喷墨打印参数；
打印点间距确定模块5，用于对所述油墨进行固化烧结预实验，得到所述油墨的自组装曲率半径与温度的关系函数，并将所述关系函数导入到所述打印设备中进行分析得到函数分析结果，并根据所述函数分析结果确定打印点间距；
单层打印模块6，用于根据所述打印点间距将所述油墨沉积到基底印层上进行单层打印，得到单层打印图案；
多重电流激励模块7，用于对所述单层打印图案进行恒温烧结，根据所述单层打印图案的烧结状态，利用多重电流激励装置对所述单层打印图案进行多重电流激励；
多层打印模块8，用于重复执行“根据所述打印点间距将所述油墨沉积到基底印层上进行单层打印，得到单层打印图案；对所述单层打印图案进行恒温烧结，根据所述单层打印图案的烧结状态，利用多重电流激励装置对所述单层打印图案进行多重电流激励”步骤进行多层打印，得到具有多层打印图案的导电微结构。
本说明书中各个实施例重点说明的都是与其他实施例的不同之处，各个实施例之间相同相似部分互相参见即可。本说明书中应用了具体个例对本发明的原理及实施方式进行了阐述，以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想；同时，对于本领域的一般技术人员，依据本发明的思想，在具体实施方式及应用范围上均会有改变之处。综上所述，本说明书内容不应理解为对本发明的限制。
Claims (10)
1.一种导电微结构的制备方法，其特征在于，包括：
对油墨和基底进行预处理，并设定打印设备的喷墨打印参数；
对预处理后的所述油墨进行固化烧结预实验，得到所述油墨的自组装曲率半径与温度的关系函数，并将所述关系函数导入到所述打印设备中进行分析得到函数分析结果，并根据所述函数分析结果确定打印点间距；
根据所述打印点间距将所述油墨沉积到基底印层上进行单层打印，得到单层打印图案；
对所述单层打印图案进行恒温烧结，根据所述单层打印图案的烧结状态，利用多重电流激励装置对所述单层打印图案进行多重电流激励；
重复执行“根据所述打印点间距将所述油墨沉积到基底印层上进行单层打印，得到单层打印图案；对所述单层打印图案进行恒温烧结，根据所述单层打印图案的烧结状态，利用多重电流激励装置对所述单层打印图案进行多重电流激励”步骤进行多层打印，得到具有多层打印图案的导电微结构。
2.根据权利要求1所述的导电微结构的制备方法，其特征在于，所述对油墨和基底进行预处理，具体包括：
在超声波清洗机中对所述油墨进行超声震荡处理；
采用电晕法、等离子处理法或化学预涂法对所述基底进行浸润处理。
3.根据权利要求1所述的导电微结构的制备方法，其特征在于，所述对预处理后的所述油墨进行固化烧结预实验，得到所述油墨的自组装曲率半径与温度的关系函数，并将所述关系函数导入到所述打印设备中进行分析得到函数分析结果，并根据所述函数分析结果确定打印点间距，具体包括：
以所述基底的最大耐受温度为所述预实验的最高温度值，并设置所述预实验的最低温度值和间隔梯度值；
按照所述间隔梯度值从所述最低温度值至最高温度值中进行取值，得到多个预实验温度值；
在多个所述预实验温度值下分别对单个墨滴进行固化烧结，达到预设的固化烧结时间后，得到所述墨滴的自组装曲率半径与温度的关系函数；
将所述关系函数存入至所述打印设备的分析单元中，分析处理得到所述函数分析结果；
根据所述函数分析结果中所述墨滴的固化烧结后的曲率半径，确定打印点间距数值。
4.根据权利要求1所述的导电微结构的制备方法，其特征在于，所述根据所述打印点间距将所述油墨沉积到基底印层上进行单层打印，得到单层打印图案，具体包括：
根据所述打印点间距数值，将墨滴沉积到所述基底印层上，使所述墨滴均匀覆盖所述基底印层，完成单层打印后得到所述单层打印图案。
5.根据权利要求1所述的导电微结构的制备方法，其特征在于，所述根据所述单层打印图案的烧结状态，利用多重电流激励装置对所述单层打印图案进行多重电流激励，具体包括：
当恒温烧结达到预设烧结时间后，通过具有光学显微镜的CCD相机观察所述单层打印图案的烧结状态；
若所述单层打印图案处于烧结初始阶段，未到达颈生长阶段，则利用多重电流激励装置对所述单层打印图案进行六重电流激励，对墨滴组成的所述单层打印图案施加六重电流形成导电通路，所述六重电流的电流密度分别为J0、2J0、4J0、8J0、16J0和32J0，其中，J0表示电流密度基数；
若所述单层打印图案处于颈生长阶段，则利用多重电流激励装置对所述单层打印图案进行四重电流激励，对墨滴组成的所述单层打印图案施加四重电流形成导电通路，所述四重电流的电流密度分别为4J0、8J0、16J0和32J0；
若所述单层打印图案处于球形孔的分离阶段，则利用多重电流激励装置对所述单层打印图案进行两重电流激励，对墨滴组成的所述单层打印图案施加两重电流形成导电通路，所述两重电流的电流密度分别为16J0和32J0。
6.根据权利要求5所述的导电微结构的制备方法，其特征在于，所述多重电流激励装置包括恒流电源、RLC整流稳波模块、保护电阻和两块电极板，两块所述电极板平行设于基底印层表面的两侧，并均与所述单层打印图案接触，且一块所述电极板接地，另一块所述电极板经与所述保护电阻、所述RLC整流稳波模块以及所述恒流电源依次串联后接地。
7.根据权利要求5所述的导电微结构的制备方法，其特征在于，在所述利用多重电流激励装置对所述单层导电微结构进行多重电流激励的步骤之后，还包括：
采用无水乙醇对电流激励后的单层导电微结构进行清洗，去除所述基底表面残留的有机物。
8.根据权利要求1所述的导电微结构的制备方法，其特征在于，所述重复执行“根据所述打印点间距将所述油墨沉积到基底印层上进行单层打印，得到单层打印图案；对所述单层打印图案进行恒温烧结，根据所述单层打印图案的烧结状态，利用多重电流激励装置对所述单层打印图案进行多重电流激励”步骤进行多层打印，得到具有多层打印图案的导电微结构，具体包括：
根据所需导电微结构的图案打印层数，重复执行“根据所述打印点间距将所述油墨沉积到基底印层上进行单层打印，得到单层打印图案”步骤和“对所述单层打印图案进行恒温烧结，根据所述单层打印图案的烧结状态，利用多重电流激励装置对所述单层打印图案进行多重电流激励”步骤，得到多层打印图案；
在对所述多层打印图案的每一层图案电流激励后，采用无水乙醇对所述图案进行清洗，去除所述基底表面残留的有机物，得到具有多层打印图案的导电微结构。
9.根据权利要求1所述的导电微结构的制备方法，其特征在于，在所述得到具有多层打印图案的导电微结构之后，还包括：
采用四探针法对所述导电微结构进行方阻测量；
采用紫外可见分光光度计对所述导电微结构进行透明度测量；
采用胶带对所述导电微结构进行附着力测量。
10.一种导电微结构的制备系统，其特征在于，包括：
原料预处理和参数设定模块，用于对油墨和基底进行预处理，并设定打印设备的喷墨打印参数；
打印点间距确定模块，用于对所述油墨进行固化烧结预实验，得到所述油墨的自组装曲率半径与温度的关系函数，并将所述关系函数导入到所述打印设备中进行分析得到函数分析结果，并根据所述函数分析结果确定打印点间距；
单层打印模块，用于根据所述打印点间距将所述油墨沉积到基底印层上进行单层打印，得到单层打印图案；
多重电流激励模块，用于对所述单层打印图案进行恒温烧结，根据所述单层打印图案的烧结状态，利用多重电流激励装置对所述单层打印图案进行多重电流激励；
多层打印模块，用于重复执行“根据所述打印点间距将所述油墨沉积到基底印层上进行单层打印，得到单层打印图案；对所述单层打印图案进行恒温烧结，根据所述单层打印图案的烧结状态，利用多重电流激励装置对所述单层打印图案进行多重电流激励”步骤进行多层打印，得到具有多层打印图案的导电微结构。
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