CN113168969A - 电化学能量存储装置 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及电气工程。特别地，本发明涉及存储电能的电化学装置的设计，并且可以用于现代电力工程中，例如，用于在运输中存储再生制动能量的装置中，作为用于电动运输(电动车辆、混合动力电动车辆)的牵引电池，用于在以浮动或涓流充电模式操作时的应急电力系统中。所提出的发明由于在电极上给定浓度的电解质组分的稳定保存，确保了该装置的稳定操作，并且提高了各种操作模式下的使用寿命。
Description
技术领域
本发明涉及电气工程。特别地，本发明涉及存储电能的电化学装置的设计，并且可以用于现代电力工程中，例如，用于在运输中存储再生制动能量的装置中，作为用于电动运输(电动车辆、混合动力电动车辆)的牵引电池，用于在以浮动或涓流充电模式操作时的应急电力系统中。
背景技术
现有的电化学能量存储装置包括：壳体，其中具有至少两个碳电极；隔板，其布置在电极之间，用含水卤化物电解质浸渍；以及其中的收集器(美国专利号8,599,534，国际cl.H01G9/155,2011)。
该现有装置具有若干缺点，即：
-能量存储功能狭窄，并且仅能使用其作为混合超级电容器；
-它不能作为具有高比能的电化学电源操作，因为法拉第反应(faradaicreaction)只发生在所述电极中的一者上；
-它不能作为高比能的电化学电源操作，因为电池内部的活性试剂储备-溴(Br)-不够高-小于5mol/lit(在实施例1-3M中)，并且电化学偶的操作电压不超过1.0V；
-两个电极用相同的电解质浸渍，并且由于离子交换膜的设计仅传导阳离子(Na+)并且总是具有高离子电阻，因此在电极中的一者上大量使用所述相同电解质会导致该电极的操作区域内的“离子匮乏”和扩散问题。
因此，该电化学电容器不能作为高循环高电力双电层电容器操作。
现有的电容器型高电力电化学能量存储装置包括：壳体，其中具有至少两个碳电极；隔板，其分隔这些电极，用含水电解质浸渍；以及其中的收集器(参考专利号2140680，国际cl.H01G9/00,1999)。
所述电容器缺乏能量存储，因为当用含水电解质(氢氧化钠或氢氧化钾)操作时，由碳材料制成的电极的实际操作电压约为1.0V，并且该能量存储(取决于操作电压平方)受到电解质分解电压和双电层静电电容(取决于碳的比表面积)的限制。
因此，为了提高双电层电容器的比能，必须使用基于乙腈(2.7V)的昂贵且有毒的有机电解质和具有高比表面积的特殊碳材料。
就其技术本质和实现的结果而言，与所提出的装置最接近的装置是电化学能量存储装置，其包括：壳体，其中具有两个碳电极；隔板，其布置在电极之间，用含水卤化物电解质浸渍，其特征在于，一个电极用浓度至少为38％的周期系统中的主亚基团的第一基团、第二基团或第三基团的元素的卤化物的水溶液或其混合物浸渍，并且第二电极用浓度为1-80％的周期系统中的副亚基团中的第二基团或第三基团的元素的卤化物水溶液或其混合物浸渍，其中使用溴化钠或溴化锂的水溶液或其混合物，作为用于第一电极的电解质，并且使用溴化锌或溴化镉的水溶液或其混合物作为浸渍第二电极的电解质(参考专利号2605911，国际cl.H01G9/145,2016)。
在电化学能量存储装置的不同电极上使用不同的电解质确保了在各种模式下的操作，这允许所述装置作为电化学电源、混合不对称电容器和双电层电容器操作。
然而，由于电池总体积中电解质组分浓度的自然平衡，该系统的实质性缺陷是在存储和操作期间发生的不同极性电极表面上电解质浓度的显著变化。
也就是说，如果最初在正电极上存在50％的溴化锂溶液，并且在负电极上存在50％的溴化锌溶液，则锌离子和锂离子的浓度将取决于温度和操作速率以不受调节和不受控制的方式随时间变化。
此类电化学装置的电池可能不满足由双电层电容器、混合电化学电容器、电化学电源的电荷存储的任何标准。
另外，如果电池串联连接，离子基因表面浓度的变化率会发生变化，并且这将导致电池电容和内阻不平衡，并且由于“弱”电池而导致串联电路故障。
因此，将正电极和负电极浸渍在不同的溶液中可能导致此类电化学装置的性能劣化和不可靠的操作。
发明内容
所提出的发明的技术结果是电化学能量存储装置的设计的发展，由于在电极上给定浓度的电解质组分的稳定保存，确保了该装置的稳定操作，并且提高了各种操作模式下的使用寿命。
所提出的发明的技术结果是通过电化学能量存储装置的发展来实现的，所述电化学能量存储装置包括：壳体，其中具有两个碳电极；隔板，其布置在电极之间，用电解质浸渍；以及收集器，其特征在于，根据本发明，使用盐浓度为25-65％的浓溶液作为电解质，其中其阳离子由主亚基团的第一基团或第二基团或第三基团、或者第四基团的元素的混合物、或者其在基团、主亚基团和副亚基团的任意组合中的任意混合物形成，并且阴离子或聚阴离子由周期系统中主亚基团的第七基团的元素形成。
电解质中阳离子、阴离子或聚阴离子的选择确保了给定浓度的电解质组分的稳定保存，而在电化学装置的整个使用寿命中阳离子和阴离子的浓度没有减小，并且提高了其使用寿命。
另外，阳离子、阴离子或聚阴离子的最佳浓度提高了电化学装置的阳极区域和阴极区域中的充电电位和比能，具有强电解质水溶液的良好导电性，从而确保了高电力和以双电层电容器、混合电容器、电化学电源的模式操作装置的能力。
本发明的特征在于电解质溶液是水溶液。
考虑到水性和非水性电解质两者都可以用于具有此类电极的装置，因此优选使用(高导电性)无机盐的水溶液。
盐在水性溶剂中的溶解度比目前使用的工业有机溶剂中的溶解度大一个数量级。盐的高浓度是在电化学电源模式下装置可靠操作的保证。
用含水电解质制造电化学装置不需要特殊的装备、干燥的房间，所述装置在操作期间在技术上是有效的、能耗较低、并且是安全的。
本发明的特征在于使用溴化锂、溴化钠和溴化镉的水溶液作为电解质，这允许制造每个电池的操作电压为1.0V至1.6V范围内的电化学装置。
本发明的特征在于使用溴化钙、溴化钠和溴化镉的水溶液作为电解质，这允许制造每个电池的操作电压为1.0V至1.7V范围内的电化学装置。
使用溴化钙可以降低电化学装置的生产成本。
本发明的特征在于使用溴化锌、溴化钙和溴化钠的水溶液作为电解质。溴化锌的使用可以将每个电池的操作电压范围扩展到最多1.9V。
本发明的特征在于使用溴化锂、溴化钠和溴化铅的水溶液作为电解质，这允许制造每个电池的操作电压为1.0V至1.6V范围内的电化学装置，并且使其由通常可获得的材料制成。
本发明的特征在于使用溴化锂、溴化钠和溴化铟的水溶液作为电解质，这允许制造每个电池的操作电压为1.0V至1.65V范围内的电化学装置。
使用浓度为25-65％的溴化物水溶液的电解质的提出的变体确保了用于在阴极和阳极电位区域的碳表面上的电化学反应的足够的试剂储备。
在电解质中使用的阳离子的不同变体由主亚基团的第一基团或第二基团或第三基团或第四基团的元素的混合物、或者其在基团、主亚基团和副亚基团的任何组合中的混合物形成，并且阴离子或聚阴离子由周期系统中第七基团主亚基团的元素形成，并且选择这些元素的浓度，使得能够基于客户要求在具体分析基础上设计和制造电化学装置。
本发明的特征在于，使用溶胀膜作为隔板，以确保溶液中所有类型离子的离子迁移。
由于隔板中多组分电解质的充足储备，这允许改善装置的电特性和使用寿命。
本发明的特征在于，电解质溶液是非水溶液，以将每个电池的操作电压增加到最多2.5V。
借助于在电化学装置的操作期间消除电极上阳离子和阴离子的数量减小，在由周期系统中的基团、主亚基团和副亚基团的元素的混合物形成的电解质中选择阳离子、阴离子或聚阴离子确保了电解质的最佳和稳定浓度。
如果在车辆(电动车辆、混合动力电动车辆等)中使用所述装置同时作为用于内燃发动机起动的双电层电容器、作为用于车辆加速的混合电化学电容器并且作为用于移动和长时间超车的电化学电源，则可以提高所述装置的使用寿命及其在各种模式下的稳定操作。
还没有发现任何与要求保护的发明的基本特征的集合相一致的技术解决方案，因此可以得出结论，它符合作为“新颖性”的此类专利性条件。
要求保护的发明的要求保护的基本特征，预先确定了特定技术结果的实现，从现有技术中并非显而易见的，因此可以得出结论，它们符合作为“发明水平”的此类专利性条件。
附图说明
由以下描述和附图来说明所要求保护的电化学能量存储装置的本质，在附图中：
图1中示出了电化学装置的示意图；
图2中示出了该装置在恒定电流下的充放电曲线。
具体实施方式
电化学能量存储装置具有：由碳材料制成的不同极性的电极(1、2)；离子可渗透隔板(3)，其分隔电极，用电解质浸渍；以及收集器(4)。
所述装置的内部元件放置在壳体(5)中(图1)。
可以使用溶胀膜作为离子可渗透隔板(3)。
依据技术能力和技术任务，溶胀膜可由纤维素或纸制成，或者由具有粘合剂的矿物纤维制成，或者以多孔聚乙烯或聚丙烯膜的形式制成。
依据技术能力，使用盐浓度为25-65％的溶液作为电解质，其中阳离子由主亚基团的第一基团或第二基团或第三基团、或者第四基团的元素或其在基团、主亚基团和副亚基团的任意组合中的混合物形成，并且阴离子或聚阴离子由周期系统中第七基团主亚基团的元素形成。
电解质可以是溴化钙、溴化钠和溴化镉的水溶液，或溴化锂、溴化钠和溴化镉的水溶液，或溴化锌、溴化钙和溴化钠的水溶液，或溴化锂、溴化钠和溴化铅的水溶液，或溴化锂、溴化钠和溴化铟的水溶液。
实施例1
所述装置具有不同极性的电极(1、2)，所述不同极性的电极(1、2)由碳材料制成，是由碳编织材料(诸如BusofitT-1)切割而成的尺寸为123x143 mm的卡片。正电极(1)和负电极(2)的厚度为200微米。
使用由科维瑞思涂布技术(Coveris Advanced Coatings)公司生产的由厚度为100微米的导电膜制成的尺寸为160x140 mm的双极收集器作为集电器(4)。
收集器(4)沿着轮廓覆盖有一层密封剂。尺寸为155x135 mm的隔板(3)是以由具有粘合剂(巴赫特(Bakhit)型)的矿物纤维制成的纸的形式制成的，所述粘合剂具有小于5微米的孔径大小。
电极(1、2)和隔板(3)用溴化锂-16％、溴化钠-16％和溴化镉-20％水溶液形式的电解质浸渍。
电化学能量存储装置被优化为双电层电容器、混合电化学电容器和电化学电源。
在表1中给出了电化学装置的特性。
实施例2
根据实施例1的设计和技术制造的电化学装置，其特征在于，电极和隔板用溴化钙-16％、溴化钠-16％和溴化镉-20％的水溶液形式的电解质浸渍。
电化学能量存储装置被优化为双电层电容器、混合电化学电容器和电化学电源。
在表1中给出了电化学装置的特性。
实施例3
根据实施例1的设计和技术制造的电化学装置，其特征在于，电极和隔板用溴化锂-16％、溴化钠-16％和溴化锌-20％的水溶液形式的电解质浸渍。
电化学能量存储装置被优化为双电层电容器、混合电化学电容器和电化学电源。
在表1中给出了电化学装置的特性。
实施例4
根据实施例1的设计和技术制造的电化学装置，其特征在于，使用聚丙烯(卡尔格德(Celgard))膜作为隔板，并且电极和隔板用溴化锂-16％、溴化钠-16％和溴化铟-10％的水溶液形式的电解质浸渍。
电化学能量存储装置被优化为双电层电容器、混合电化学电容器和电化学电源。
在表1中给出了电化学装置的特性。
实施例5
根据实施例1的设计和技术制造的电化学装置，其特征在于，使用聚丙烯(Celgard)膜作为隔板(3)，并且电极和隔板用溴化锂-12％、溴化钠-12％和溴化铅-2.3％的水溶液形式的电解质浸渍。
电化学能量存储装置被优化为双电层电容器、混合电化学电容器和电化学电源。
在表1中给出了电化学装置的特性。
实施例6
根据实施例1的设计和技术制造的电化学装置，其特征在于，使用聚丙烯(Celgard)膜作为隔板，并且电极和隔板用溴化钙-47％和溴化锌-18％的水溶液形式的电解质浸渍。
电化学能量存储装置被优化为双电层电容器、混合电化学电容器和电化学电源。
在表1中给出了电化学装置的特性。
实施例7
根据实施例1的设计和技术制造的电化学装置，其特征在于，电极和隔板用溴化锂-12％和溴化镉-28％的水溶液形式的电解质浸渍。
电化学能量存储装置被优化为双电层电容器、混合电化学电容器和电化学电源。
在表1中给出了电化学装置的特性。
实施例8
根据实施例1的设计和技术制造的电化学装置，其特征在于，电极由BusofitT型碳编织材料制成，并且电极和隔板用溴化钙-20％、溴化钠-3％和溴化锌-2％的水溶液形式的电解质浸渍。
电化学能量存储装置被优化为双电层电容器、混合电化学电容器和电化学电源。
在表1中给出了电化学装置的特性。
实施例9
根据实施例1的设计和技术制造的电化学装置，其特征在于，电极由Busofit T型碳编织材料制成，并且电极和隔板用溴化钙-18％、溴化钠-3％和溴化锌-2％的水溶液形式的电解质浸渍。
电化学能量存储装置被优化为双电层电容器、混合电化学电容器和电化学电源。
在表1中给出了电化学装置的特性。
实施例10
根据实施例1的设计和技术制造的电化学装置，其特征在于，使用聚丙烯(Celgard)膜作为隔板(3)，并且电极(1、2)和隔板(3)用溴化钙-16％、溴化钠-16％和溴化镉-20％的水溶液形式的电解质浸渍。
电化学能量存储装置被优化为双电层电容器、混合电化学电容器和电化学电源。
在表1中给出了电化学装置的特性。
实施例11
根据实施例1的设计和技术制造的电化学装置，其特征在于，使用由纤维素膜制成的溶胀膜作为隔板(3)，并且电极和隔板用溴化钙-16％、溴化钠-16％和溴化镉-20％的水溶液形式的电解质浸渍。
电化学能量存储装置被优化为双电层电容器、混合电化学电容器和电化学电源。
在表1中给出了电化学装置的特性。
实施例12
所述装置具有不同极性的电极(1、2)，所述不同极性的电极(1、2)由碳材料制成，是由碳编织材料(诸如Busofit T-1)切割而成的尺寸为80х96mm的卡片。正电极(1)和负电极(2)的厚度为200微米。
使用由厚度为200微米的石墨箔制成的尺寸为90х107mm的双极收集器作为集电器(4)。收集器(4)沿着轮廓覆盖有一层密封剂。
尺寸为84х100mm的隔板是以由具有粘合剂(巴赫特(Bakhit)型)的矿物纤维制成的纸的形式制成的。
电极和隔板用以碳酸丙烯酯中含35％溴化锌和1.1％溴的非水溶液形式的电解质浸渍。
电化学能量存储装置被优化为双电层电容器、混合电化学电容器和电化学电源。
在表1中给出了电化学装置的特性。
图2示出了用于具有由16％钙、16％钠、20％镉组成的三组分电解质的27V装置的典型充放电曲线。
负电极(2)上由水合离子Na+、Ca+和部分Cd++与正电极(1)上由水合离子Br–形成的双电层在2V至20V的电压范围内充放电曲线的线性部段处充电。
然后在20-25 V的电压范围内的充放电曲线的拐点指示在正电极上发生的法拉第反应：
3Br––2ē→Br3–
所述装置在该电压范围内变成“混合”，即，在电极中的一个上存在氧化还原反应，而双电层在另一个电极上充电。
在25 V至27 V的充放电曲线上存在另外的线性部段，对应于负电极上法拉第反应的开始，其特征在于，离子Cd++的部分还原：
2Cd+++2ē→Cd+·Cd+
因此，所述装置具有电化学电源的所有特征，即，在27 V的操作电压下在两个电极上的电化学反应行为。
所述装置按照与反应和过程相反的顺序排放。然而，在实践中，所有3个过程可以同时开始，在充放电曲线的不同部段以不同的程度发生。
根据表1中给出的所提出的装置的实验测试结果，可以得出结论，该电化学装置允许在电极表面上保持所需的试剂浓度，从而确保装置在各种模式下操作时的稳定操作。
在这种情况下，当盐溶液的浓度小于25％时(实施例9)，电特性降低。
当盐溶液的浓度大于65％时，溶液会结晶，因此无法使用。
使用溶胀膜作为隔板(3)导致增加的电特性。
因此，要求保护的电化学能量存储装置符合作为“工业适用性”的此类专利性条件。
如果与原型相比，所提出的电化学能量存储装置的设计具有更高的使用寿命，当作为电化学电源、混合电容器和双电层电容器操作时，由于给定浓度的电解质组分在电极上的稳定保存，因此其在各种操作模式下更稳定。
表1.实施例中指定的电化学装置的特性
Claims (9)
1.一种电化学能量存储装置，其包括：壳体，其中具有两个碳电极；隔板，其布置在电极之间，用电解质浸渍；以及收集器，其特征在于，使用盐浓度为25-65％的溶液作为电解质，其中其阳离子由主亚基团的第一基团或第二基团或第三基团或第四基团的元素的混合物、或者其在基团、主亚基团和副亚基团的任意组合中的任意混合物形成，并且阴离子或聚阴离子由周期系统中主亚基团的第七基团的元素形成。
2.根据权利要求1所述的电化学能量存储装置，其特征在于，电解质溶液基本上是水溶液。
3.根据权利要求1、2所述的电化学能量存储装置，其特征在于，使用溴化钙、溴化钠和溴化镉的水溶液作为电解质。
4.根据权利要求1、2所述的电化学能量存储装置，其特征在于，使用溴化锂、溴化钠和溴化镉的水溶液作为电解质。
5.根据权利要求1、2所述的电化学能量存储装置，其特征在于，使用溴化锌、溴化钙和溴化钠的水溶液作为电解质。
6.根据权利要求1、2所述的电化学能量存储装置，其特征在于，使用溴化锂、溴化钠和溴化铅的水溶液作为电解质。
7.根据权利要求1、2所述的电化学能量存储装置，其特征在于，使用溴化锂、溴化钠和溴化铟的水溶液作为电解质。
8.根据权利要求1所述的电化学能量存储装置，其特征在于，使用溶胀膜作为隔板。
9.根据权利要求1所述的电化学能量存储装置，其特征在于，电解质溶液基本上是非水溶液。
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