CN113151750A - 一种纳米晶合金带材及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及软磁材料领域，尤其涉及一种纳米晶合金带材，是纳米晶合金带材的成分设计、制备方法、带材表面质量评价等。所述纳米晶合金带材包括原子百分含量如式(Fe1‑aMa)1‑x‑y‑z‑b‑ cSixByPzCbAc所示元素的合金，其中M为Co、Ni的一种或两种，A为Cu或Au，0＜x≤3.0，5.0≤y≤12，0＜z≤4.0，0≤a≤0.5，0＜b≤1.6，0.02≤c≤1.0，熔炼所述合金采用单辊快淬法通过快速冷却的方式制备所述的非晶合金带材，再进行快速热处理制备出纳米晶合金带材，该纳米晶合金带材具有高饱和磁感应强度(大于或等于1.75T)、低的横向瓢曲。

Description

一种纳米晶合金带材及其制备方法
技术领域
本发明涉及软磁材料领域，尤其涉及一种铁基的纳米晶合金带材，主要包括其成分设计、制备方法、带材质量评价等。
背景技术
非晶软磁合金具有优良的软磁性能，广泛应用于电力电子、电子信息等领域。随着信息处理和电力电子技术的快速发展，各种电器设备趋向高频化、小型化、节能化。目前使用较多的软磁合金主要有硅钢、铁基非晶合金、铁基纳米晶合金、铁氧体等。相对于硅钢而言，铁基非晶及纳米晶合金具有较低的损耗，但其Bs(饱和磁感应强度)较低，不利于设备的小型化及轻量化，所以高Bs的软磁合金具有很好的应用前景。
根据文献报道对于高Bs的软磁合金材料的研发现阶段主要有FeCuB(Si)系、FeSiBPCu系、Fe(Zr、)B系及FeCo系，以上系别的合金其Bs均能大于1.7T。但Fe(Zr、)B系及FeCo系两种软磁合金由于材料价格昂贵，成本过高，高昂的售价使得客户很难接受，阻碍了生产的拓展，很难实现市场化、工业化，所以工业化的高Bs铁基纳米晶合金研究主要集中在FeCuB(Si)系、FeSiBPCu系。
在目前专利文献中研发出的高Bs带材一般都具有初始晶化，且在文献中都未提到带材的铸造质量及铸造质量的评价方法，尤其是带材表面质量的评价方法。但对于高Bs合金而言，任何合金体系，随着Fe含量的上升，其非晶形成能力与制备条件匹配难度增大，即越难制备成非晶态且连续铸造的难度更大。经过大量的实验证明，上述FeCuB(Si)系、FeSiBPCu系两种体系的带材在工业化过程中，有较大难度实现连续铸造，且带材表面质量较差，影响后续热处理及应用。而本发明人在实验过程中发现，对于带材质量影响较多的主要是带材在制备态时会出现较严重的横向瓢曲，而出现横向瓢曲的主要原因就是冷却过程中产生的内应力。出现横向瓢曲的带材严重影响后续热处理的难度并且带材性能无法保证。
发明内容
为解决现有技术中存在的上述问题，本发明的目的在于提供一种具有高Bs、较小横向瓢曲的铁基的纳米晶合金带材。
Fe基纳米晶带材是以Fe元素为主，加入少量Cu、Si、B等元素，所构成的合金经快速凝固工艺所形成一种非晶态合金带材，这种非晶态合金带材经热处理后可获得直径为纳米级别的晶粒，弥散分布在非晶态的基体上。在制备高Bs纳米晶合金带材的过程中，纳米晶合金带材宽度方向的两侧边缘易出现横向瓢曲，经过研究分析，产生横向瓢曲的主要原因是在熔融钢水急速冷却制得高Fe非晶合金带材的冷却过程中的冷却不均匀带来的内应力导致的，横向瓢曲影响后续热处理及加工，且横向瓢曲区域有不均匀的结晶现象，热处理过程中微晶粒异常长大，更加增大了纳米晶合金带材热处理的困难，导致纳米晶合金带材性能恶化。本技术发明通过优化成分设计及制备工艺解决以上问题，并对非晶纳米晶合金带材的表面质量进行评价。
本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：
第一方面，本发明实施例提供了一种纳米晶合金带材，所述纳米晶合金带材包括原子百分比含量如式(Ⅰ)所示元素的合金：
(Fe1-aMa)1-x-y-z-b-cSixByPzCbAc (Ⅰ)
其中M为Co、Ni中的一种或两种，A为Cu或Au，以原子百分比计
0＜x≤3.0，5.0≤y≤12，0＜z≤4.0，0≤a≤0.5，0＜b≤1.6，0.02≤c≤1.0，余量为Fe以及不可避免的杂质元素；
所述纳米晶合金带材的横向瓢曲的长度L≤0.15W，高度H＜5mm，W为纳米晶合金带材的宽度；
所述纳米晶合金带材的Bs大于或等于1.75T；
所述纳米晶合金带材的厚度为18-26um。
第二方面，本发明实施例提供了一种纳米晶合金带材的制备方法，包括以下步骤：
1、按照如式(Ⅰ)所示的合金元素原子百分比含量进行配料、熔炼，得到钢水。
所述钢水在熔炼过程中，所采用的原材料包括磷铁，在熔炼过程中为保证合金熔体的纯净度，需要控制原料磷铁的质量，磷铁的纯净度主要通过元素含量控制，所采用的原材料磷铁中微量元素以质量百分比计，应控制在S≤0.03％，Mn≤1.0％，Ti≤0.05％；
2、通过喷嘴向旋转的冷却辊表面浇注所述钢水，其中：所述钢水的浇注温度为1300-1450℃，喷嘴与冷却辊表面的初始间距为0.05mm-0.3mm，冷却辊的初始速度为15m/s-35m/s；
这个阶段的参数，主要为保证开浇时顺利出带、成带；
3、开浇1-3min后，控制冷却辊冷却水的水温在22-28℃、水流量在200-800t/h，使冷却辊的温度稳定在80-200℃；控制冷却辊表面的光洁度在0.1-0.15um，使整个冷却辊表面状态保持均匀性；在喷带过程中，其带材厚度控制在18-26um；
4、制备出的所述带材使用真空或充满惰性保护气体的热处理炉进行纳米晶化，以30-80℃/min升温速率升温，达到设定温度Ta后保温1-600s，Ta：介于Tx1与Tx2之间，以制备出所述纳米晶合金带材；
优选地，Ta：介于Tx1与Tx1+(10-50)℃之间；
通过上述所述的制备方法获得的所述纳米晶合金带材的纳米晶粒尺寸在10-30nm间，Bs大于1.75T，在50Hz、1.0T条件下损耗小于0.18W/kg，在50Hz、1.5T条件下损耗小于0.3W/kg；
(Fe1-aMa)1-x-y-z-b-cSixByPzCbAc (Ⅰ)
其中M为Co、Ni中的一种或两种，A为Cu或Au，以原子百分比计
0＜x≤3.0，5.0≤y≤12，0＜z≤4.0，0≤a≤0.5，0＜b≤1.6，0.02≤c≤1.0，余量为Fe以及不可避免的杂质元素；
所述纳米晶合金带材的横向瓢曲的长度L≤0.15W，高度H＜5mm，W为纳米晶合金带材的宽度。
第三方面，本发明实施例提供了一种非晶合金带材的横向瓢曲测量方法，所述横向瓢曲用于表征所述非晶合金带材的表面质量，包括：
选取预设长度的待测试的非晶合金带材；
将选取的所述待测试非晶合金带材样品，放置在测试台上，其中，所述非晶合金带材贴辊面向上；
测量所述非晶合金带材的横向瓢曲的长度L、宽度W及高度H。
附图说明
图1是横向瓢曲测试装置示意图。
图2是尺寸说明图。
其中：1：测试台，2：待测试非晶合金带材样品。
具体实施方式
图1是横向瓢曲测试装置示意图。
图2是尺寸说明图。
参照附图1、2所示，本发明采用优化合金成分设计、优化工艺参数制备出具有高Bs、具有较小横向瓢曲的所述非晶合金带材，然后通过快速磁场热处理得到高Bs的所述纳米晶合金带材。
本发明所述一种具有较小横向瓢曲的纳米晶合金带材，其合金成分主要是铁基合金，主要的元素包括Fe、P、Si、B、C、Cu等。整个合金系按照原子百分比计，其化学成分表达式为：(Fe1-aMa)1-x-y-z-b-cSixByPzCbAc，其中M为Co、Ni的一种或两种，A为Cu或Au，其中x、y、z、a、b、c的原子比含量分别为：0＜x≤3.0，5.0≤y≤12，0＜z≤4.0，0≤a≤0.5，0＜b≤1.6，0.02≤c≤1.0，余量为Fe及不可避免的杂质元素。
本发明所述的一种纳米晶合金带材的合金成分的主要元素为铁元素，铁元素为铁磁性元素，为铁基非晶及纳米晶合金带材磁性的主要来源，较高Fe含量是非晶及纳米晶合金带材具有合适Bs值的重要保障。而对于本发明而言，其主要的目的就是获得具有比目前工业使用的铁基纳米晶合金带材更高的Bs值的铁基纳米晶带材，故主要的手段就是提高Fe元素的含量。对于本发明，铁元素的控制含量按原子百分比为83％到85.5％。目前工业使用的非晶及纳米晶合金带材其铁元素一般控制在83.0％以下，这类合金的Bs在1.64T以下。本发明人经过多次实验证明，要想得到Bs值大于1.75T的合金，其Fe含量需超过83.0％以上。另一方面，对于合金体系来说，较高的Fe含量会导致非晶合金带材的制备难度增大，在制备过程中虽然可以制备成非晶合金带材，但制备态的非晶合金带材存在部分晶化的情况，尤其是贴辊面，一方面会加重横向瓢曲的严重度，另一方面，具有部分晶化的带材其后续热处理后会出现晶粒粗大的现象，磁性能恶化，故Fe元素的最大控制量按原子百分比不能超过85.5％。
在本发明所述的一种纳米晶合金带材的合金元素中，M为Co、Ni的一种或两种，主要是配合铁元素完善合金体系。这两个元素也是铁磁性元素，并且Co和Ni的添加可以增加合金体系的复杂性，改善合金的流动性，促进得到表面质量更好的带材。另外，Co、Ni元素可以优先与非金属元素如B、Si、C等相结合，进而在而处理过程中保留较多的非晶相，抑制铁含量高的纳米晶粒的长大，使纳米晶粒的平均粒径下降，改善合金体系的Bs值及软磁特性。但从工业实用性而言，Co和Ni的价格偏高，故对于本发明而言，Co或Ni的含量按原子百分比控制在0-0.5％。
Si、B、P、C均为类金属元素，其主要作用就是提高合金体系的非晶形成能力。其中B元素作为类金属中的小原子,是形成铁基非晶不可缺少的元素,过低的B含量不能形成非晶,过多的B则会引起Bs降低，本发明的发明人通过大量的实验确定B的原子百分比含量为5-12％；P元素与Fe元素之间存在较大负混合热，是促进形成非晶的重要元素，且其可提高过冷液相区的稳定性，另一方面，P元素的来源磷铁其价格便宜，能大幅度降低合金体的成本，本发明的P元素含量按原子百分比控制在0-4％。Si元素以固溶体的形式存在于合金净化析出相中，可降低非晶合金的熔点，提高熔体的流动性，从而提高非晶形成能力，利于非晶合金带材的制备，还可提高非晶合金的电阻率，降低损耗，本发明的Si元素按原子百分比控制在0-3％。C元素作为小原子与B的作用基本一致，有利于获得高非晶形成能力，同时碳在熔液中起到调节氧含量的作用，本发明C元素的含量按原子百分比控制在0-1.6％。
Cu元素可作为a-Fe纳米晶析出的异质形核点,不可缺少,适当提高Cu元素的含量既有利于形成非晶过程中预存更多的a-Fe晶核,还可促进热处理时析出更多a-Fe晶核,通过新形成的晶核与预存的晶核相互竞争生长以避免晶粒长大,形成晶粒尺寸较小、分布均匀的纳米晶结构,有利于提高合金的Bs,实现优异的综合软磁性,但Cu含量过高,会降低合金的非晶形成能力,不能形成非晶合金带材。本发明的发明人通过大量实验确定Cu的原子百分比含量为0.02-1.0％。
具有较小横向瓢曲的所述非晶合金带材是熔融合金采用单辊快淬法通过快速冷却的方式制备。在本发明的所述一种纳米晶合金带材的合金成分范围内，为了实现连续铸造及平坦度好的铁基非晶带材，需要控制以下三个方面。
首先是提高合金熔体的纯净度。越好的钢水纯净度，越利于铁基非晶合金带材的制备。对于含P体系的合金溶体的纯净度主要通过控制原料磷铁的纯净度来实现。P元素的主要来源是磷铁，磷铁是从制磷电炉中获得的。它是含磷质量分数20-26％、含硅质量分数0.1-6％的共生化合物。在《YB/T5036-2012》中对磷铁的微量元素含量要求主要控制Si、C、S、Mn、Ti的含量。在铁基非晶合金带材的制备过程中，磷铁中影响比较严重的元素主要为S、Mn、Ti，尤其是Ti，故在本发明合金制备过程中对磷铁的要求主要为S、Mn、Ti元素的含量。具体的要求为：S的质量分数≤0.03％，Mn的质量分数≤1.0％，Ti≤的质量分数0.05％，优选S的质量分数≤0.01％，Mn的质量分数≤0.5％，Ti的质量分数≤0.02％。
第二方面就是制备工艺的控制。非晶合金带材的制备过程，一般分为两个阶段，一是开浇阶段，二是喷带稳定期。若想获得横向瓢曲较小的非晶合金带材，这两个阶段需匹配相应的工艺参数。首先是开浇阶段：主要控制浇注时钢水温度在1300-1450℃，喷嘴与冷却辊表面的间距在0.05mm-0.3mm，冷却辊的初始速度在15m/s-35m/s。制备所述非晶合金带材时开浇阶段容易出现的问题是喷嘴堵塞、开浇分条、划痕等。对于开浇时钢水温度应控制在1300℃-1450℃，当开浇时钢水温度低于1300℃时，此时合金体系钢水流动性低，很容易出现喷嘴堵塞的问题，导致喷带中断；当开浇时钢水温度高于1450℃时，溶潭能量过足，对冷却辊的冷却能力要求极高，若冷却辊冷却能力不足则无法获得完全淬态的非晶带材。对于喷嘴与冷却辊表面的间距控制在0.05mm-0.3mm，喷嘴间距是影响非晶合金带材厚度及其一致性的关键因素，如果在制带初期带材的初始厚度控制不良，会导致开浇阶段时间过长，无法调整到合适的稳定带厚，直接影响稳定期带材的质量及连续铸造时间。对于初始冷却辊辊速，主要的影响是制带初期熔潭的形成，辊速偏低，带材容易出了晶化、带材表面缺陷，主要是因为冷却辊辊速过低会导致开浇带厚偏大。如果冷却辊辊速过高，开喷时，钢水供应不足，导致喷出的带材表面质量较差，划痕严重。对于本发明，冷却辊初始辊速控制在15-35m/s。
其次是喷带稳定期：即开浇1-3min后，进入喷带稳定期，这个阶段主要是保证冷却均匀性与稳定性，以及喷带过程中非晶合金带材厚度的控制。主要的控制参数为：冷却辊冷却水的水温控制在22-28℃，水流量控制在200-800t/h，冷却辊表面的光洁度控制在0.1-0.15um；其中冷却水水温、水量的匹配使冷却辊表面的温度稳定控制在在80-200℃，保证稳定性；光洁度的控制体现在修磨效率上，使整个冷却辊表面状态保持均匀性。冷却辊表面温度应控制在80℃-200℃之间，主要通过控制冷却辊循环冷却水水温、水量来实现。冷却辊表面温度过低时，会带来制带过程溶潭能量不足，溶潭内析渣多，制带过程易出现断带，影响制备顺行度；而冷却辊表面温度过高时，冷却辊冷却能力下降，无法获得完全淬态的非晶态带材，已出现表面晶化现象造成带材内部应力不均匀，导致带材横向瓢曲。冷却辊循环冷却水水温通过冷却辊导电率影响冷却辊表面温度，而本行业内使用的冷却辊材质大多接近，因此冷却辊内循环水水温对本发明合金成分制备过程的影响类似于冷却辊辊面温度；而当冷却辊内循环冷却水水量过低时，无法及时带走由钢水传递的热量，造成冷却不足；相反，水量过高时，易造成溶潭析渣多易断带。修磨轮修磨效率应保证及时清理掉冷却辊表面因钢水侵蚀产生的疲劳层，最直接的体现就是光洁度应控制在稳定的范围内。修磨轮的修磨效率同样影响冷却辊的冷却能力，这是由于高温的钢水不断侵蚀冷却辊表面，冷却辊表面温度高在冷却辊表面形成氧化层，导致表面氧化层导电率低，大大降低了整个冷却辊的冷却能力，因此修磨轮修磨效率也是影响冷却辊冷却能力的重要参数，而当修磨轮修磨效率过高，易打伤冷却辊表面，带材表面易出现针孔，影响带面质量。
在制带过程中，为获得较好的带材，带材的厚度优选控制在18-26um，带材厚度低于18μm时，溶潭中夹杂物或渣的析出，增加了断带几率，影响制备顺行度，制备难度高。带厚大于26μm时，带材容易发生横向瓢曲，主要是带材过厚，冷却系统无法完全冷却，带材的自由面容易形成初晶，造成带材内部应力不均匀引起瓢曲。并且带材的厚度均匀性直接影响带材的性能一致性，为获得稳定的性能，在制带过程中，应控制带厚在18-26um。
本发明制备出非晶合金带材后，需进行快速热处理制备出纳米晶合金带材。其中主要的控制工艺参数为：热处理炉的升温速率控制在30-80℃/min，保温时间控制在1-600s，根据非晶合金带材的晶化温度进行热处理温度Ta的选择：Ta介于Tx1与Tx2之间，优选在Tx1与Tx1+(10-50)℃之间。热处理后纳米晶合金带材的纳米晶粒尺寸在10-30nm间，Bs大于1.75T，在50Hz、1.0T条件下损耗小于0.18W/kg，在50Hz、1.5T条件下损耗小于0.3W/kg。
与普通铁基纳米晶带材对比，本发明所述纳米晶合金带材的升温速率大，保温时间短，主要是用于控制纳米晶粒的尺寸。若升温速率低，保温时间长，非晶合金带材在热处理过程中容易发生晶粒异常长大，导致纳米晶合金带材性能恶化。
所述非晶合金带材具有较小的所述横向瓢曲。所述瓢曲，也可以称之为翘曲，有横向沿带宽方向的，也有纵向沿铸造方向的。但对于本发明而言，纵向瓢曲几乎不存在，纵向瓢曲多出现于超高Fe的成分系别中，主要是超高铁成分超出了现有的铸造水平，冷却系统无法匹配合金系的非晶形成能力，在制备初期即出现卷曲的现像，无法实现长时间制带。对于横向瓢曲出现的原因主要是非晶合金带材在冷却过程中内应力分布不均导致的。而导致出现内应力分布不均的原因较多，如溶液纯净度较低、冷却辊冷却能力不足、冷却辊表面温度分布不均等。
所述非晶合金带材的横向瓢曲有2个参数进行评价，即：沿非晶合金带材宽度方向的所述占比长度L，及横向瓢曲的所述高度H。其中宽度方向的所述长度L与制备所述非晶合金带材的所述宽度W有关，满足以下关系：L≤0.15W；横向瓢曲的高度H＜5mm。当所述非晶合金带材的横向瓢曲超出以上范围，会影响到后续的加工使用。
所述横向瓢曲的测试方法是：选取长度为2m的所述非晶合金带材，贴辊面向上，放置在所述平整的测试台上，不施加任何方向的力，测量所述横向瓢曲的长度L及高度H。其中所述长度L的数值取试样长度方向的两端数值平均值，测试所述高度H时每隔0.5m测试一组数据，所述高度H取其5个数值的平均值。测试装置如附图1。
具体实施例
本发明按(Fe1-aMa)1-x-y-z-b-cSixByPzCbAc的合金组成进行配料，其中M为Co或Ni元素，A为Cu元素，使用中频冶炼炉将不同配比的铁源、金属硅、硼铁、电解铜等原材料重熔，熔炼完成后，出钢至中频底筑炉，升温保温镇静后，使用单辊快淬的方法制备宽度为80mm、厚度为20-40μm的铁基纳米晶带材。表1是本发明不同合金成分铁基纳米晶带材晶化状态及制备态带材的饱和磁感应强度值。其中饱和磁感应强度使用振动样品磁强计(VSM)测试，晶化状态通过X-射线衍射仪(XRD)确认。
表1不同合金成分铁基纳米晶合金带材晶化状态及制备态带材的饱和磁感应强度值
Figure BDA0002986852500000111
Figure BDA0002986852500000121
从表1中可以看出，符合本发明例的合金成分均可以制备成非晶态的合金。其中比较例1的Fe元素含量达到86％(at)，铁含量较高，虽然能制备成带材，但是带材发生了晶化，说明在相同的制备工艺条件下，Fe元素的含量超过86％之后，非晶带材的质量较差，非晶度较低；也说明此合金成分的制备条件是无法实现的。比较例2中的P含量为5％(at)，发明人经过多次实验，其带材也出现了晶化，经过对比分析，发现此合金成分的钢水中杂质元素含量较高，钢水质量较差，在制备过程中易出现晶化现象。
本发明按实施例2：Fe84.59Si0.56B9.35P3.5C1.2Cu0.8的合金组成进行配料熔炼，按照不同工艺条件分别制备出宽度分别为82mm、126mm、厚度为23-28μm的铁基纳米晶带材。表2中列举了磷铁中S、Mn、Ti微量元素的不同含量对非晶合金带材的晶化状态、开浇时非晶合金带材表面状态及横向瓢曲的影响。表3中列举了开浇阶段中的开浇控制参数对非晶合金带材晶化状态及开浇状态的影响。表4中列举了稳定期工艺参数对非晶合金带材横向瓢曲的影响。其中非晶合金带材的横向瓢曲采用如附图1所示的测试方法进行测试。
表2磷铁中微量元素的影响
Figure BDA0002986852500000131
在表2中，对比例D-1及D-2为质量较差的磷铁，使用其制备的非晶合金带材在开浇时即出现严重的分条、划痕及较大的横向瓢曲。实施例S-1及S-3为符合本发明的质量的磷铁，这种可以制备出含有轻微划痕和横向瓢曲符合后续制备要求的带材。S-2及S-4为质量优选的磷铁，使用其制备的带材分条、划痕均没有，横向瓢曲较小，几乎不明显。从实验结果中可以明显看出，磷铁质量对带材质量的影响。尤其是使用较差磷铁时，带材已经出现晶化的现象，不满足使用要求。其主要的因素就是在磷铁中的S、Mn、Ti在熔化过程中，直接进入钢水，形成大量的夹杂物，这些夹杂物部分在冶炼过程中被打捞出，但仍然有部分存在于钢水中，在制带过程中在喷嘴处凝固析出，使带材的表面质量变差，甚至出现带材晶化的情况。从实验结果中可以看出，磷铁的质量与带材的质量近乎正相关的关系，但高纯质量的磷铁其价格较高，经过大量的实验验证，当磷铁中的S≤0.03％、Mn≤1.5％、Ti≤0.05％(以上要求为质量分数)时，即可制备出符合要求的带材。
表3开浇阶段中的开浇控制参数对带材晶化状态及开浇状态的影响
Figure BDA0002986852500000141
表3通过3组对比实验说明了开浇时钢水温度、初始喷嘴间距、初始冷却辊辊速对开浇带材晶化状态及表面质量状态的影响。在第一组实验中，固定了初始辊喷嘴间距及初始冷却辊辊速，设定不同开浇钢水温度验证对带材晶化程度及表面状态的影响。D-3中开浇时钢水温度偏低，带材没有晶化，但存在分条、严重划痕，主要是因为较低的钢水温度，使钢水的流动性较差，在开浇过程中，带材在喷嘴处降温过快，部分钢水提前凝固在喷嘴上，导致带材分条、划痕严重。D-4中开浇时温度偏高，在开浇过程中带材成功出带，有轻微划痕，但由于温度高导致带材开浇带厚较大，出现部分晶化的现象，影响后续带材性能。S-5及S-6为符合本发明的工艺条件，在S-5中钢水温度较S-6低，只出现带材的轻微划痕，这种轻微划痕可以在后续稳定期改善，不影响制带连续性。对于本发明而言，1300-1450℃的开浇温度都是合适的。在第二组实验中，固定了开浇钢水温度、初始冷却辊辊速，验证初始喷嘴间距对带材晶化程度及表面状态的影响。喷嘴间距主要影响熔潭的形成和稳定性。D-5中初始喷嘴间距较小，没有足够的空间形成稳定的熔潭，导致开浇时无法成带。D-6中初始喷嘴间距较大，熔潭的动态稳定容易受到随冷却辊辊面高速运动的气流层的冲击，熔体的层流被破坏而形成湍流，喷成的带材容易出现分条、气泡并出现严重的划痕。S-7和S-8中，S-7喷嘴间距较S-8大，出现轻微划痕，对于本发明而言，0.05-0.3mm的喷嘴间距是合适的，在制带成功的情况下，喷嘴间距应尽量小。在第三组实验中，固定了开浇钢水温度、初始喷嘴间距，验证初始冷却辊辊速对带材晶化程度及表面状态的影响。D-7中辊速偏低，带材出现了晶化、分条及严重的划痕，主要是因为辊速过低会导致开浇时带厚较大，出现晶化、分条及严重的划痕。D-8中辊速偏高，带材出现严重划痕，主要是辊速过高，使开喷后钢水供应不足，导致喷出的带材表面质量较差，划痕严重。S-9和S-10中S-9的辊速较S-10大，带材出现了轻微划痕，对于本发明，15-35m/s的初始冷却辊辊速是合适的。
表4稳定期工艺参数对带材横向瓢曲的影响
Figure BDA0002986852500000151
Figure BDA0002986852500000161
表4中列举了在稳定喷带期工艺参数的过程控制对带材横向瓢曲的影响。通过3组试验验证了水温、水量、光洁度、带厚控制对横向瓢曲的影响。第一组试验是通过调整水温、水量达到控制冷却辊表面温度的形式验证制备带材横向瓢曲的严重度。其中D-9及D-10分别为冷却辊温度偏低偏高的情况。从数据上可以看出，冷却辊表面温度过高、过低都会使带材的横向瓢曲趋于变大。而S-11及S-12中冷却辊温度控制在80-200℃，就能获得横向瓢曲符合要求的带材。第2组试验中主要确认了光洁度的影响。D-11中光洁度较大，表征出修磨效率较低，带材的横向瓢曲较大。修磨轮修磨效率应保证及时清理掉冷却辊表面因钢水侵蚀产生的疲劳层，最直接的体现就是光洁度控制在稳定的范围内。修磨效率影响冷却辊的冷却能力，这是由于高温的钢水不断侵蚀冷却辊表面，冷却辊在高温下形成表面氧化层，所述表面氧化层导电率低，大大降低了整个冷却辊的冷却能力，导致带材在不均匀的冷却条件下冷却形成带材瓢曲。第3组试验主要验证的是过程带厚的影响。在制带过程中，为获得较好的带材，带材的厚度优选控制在18-26um，带材厚度低于18μm时，如D-13，溶潭中夹杂物或渣的析出，增加了断带几率，影响制备顺行度，制备难度高，带材较薄，冷却系统的不均匀更明显，带材出现瓢曲，甚至是卷曲的情况。当带厚大于26μm时，如D-12，带材容易发生横向瓢曲，主要是带材过厚，冷却系统无法完全冷却，带材的自由面容易形成初晶，造成带材内部应力不均匀引起瓢曲。
本发明按(Fe1-aMa)1-x-y-z-b-cSixByPzCbAc的合金组成进行配料，其中M为Co或Ni元素，A为Cu元素，使用中频冶炼炉将不同配比的铁源、金属硅、硼铁、电解铜等原材料重熔，熔炼完成后，出钢至中频底筑炉，升温保温镇静后，使用单辊快淬的方法制备宽度为80mm、厚度为20-40μm的铁基纳米晶合金带材。表5为不同实施例在热处理后的Bs及磁性能。
表5不同实施例在热处理后的饱和磁感应强度及磁性能
Figure BDA0002986852500000171
从表5中可以看出，符合本发明例合金成分经过合适的热处理后，都可以形成纳米晶、非晶的双相组织，纳米晶粒的尺寸在10-30nm。对于本发明合金成分，需进行快速热处理才能得到纳米晶带材。其中升温速率：30-80℃/min，保温时间：1-600s，根据带材的晶化温度进行热处理温度Ta的选择，Ta：介于Tx1与Tx2之间，优选在Tx1与Tx1+(10-50)℃之间。与普通铁基纳米晶带材对比，本发明纳米晶合金带材的升温速率大，保温时间短，主要是用于控制纳米晶粒的尺寸。若升温速率低、保温时间长，带材在热处理过程中容易发生晶粒异常长大，导致带材性能恶化。
从表5中还可以看出本发明例所述纳米晶合金带材的Bs均在1.75T以上，远高于比较例3(比较例3为具有Bs为1.65T的铁基非晶合金成分)。另外，本发明实施例所述的非晶合金带材在经过热处理得到的所述的纳米晶合金带材在50Hz、1.0T条件下损耗小于0.18W/kg，在50Hz、1.5T条件下损耗小于0.3W/kg，与对比例3相比，基本相当。铁基非晶合金带材作为配电变压器的铁心材料，与硅钢相比，其1.56-1.65的Bs值一直是限制其取代硅钢的劣势。而本发明的纳米晶合金带材的Bs值基本达到了与硅钢的一样的水平，进一步扩大了铁基非晶材料在变压器应用方面的优势。
以上所述的具体实施方式，对本发明的目的、技术方案和有益效果进行了进一步详细说明，所应理解的是，以上所述仅为本发明的具体实施方式而已，并不用于限定本发明的保护范围，凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (8)

1.一种纳米晶合金带材，其特征在于，所述纳米晶合金带材包括原子百分比含量如式(Ⅰ)所示元素的合金：
(Fe1-aMa)1-x-y-z-b-cSixByPzCbAc (Ⅰ)
其中M为Co、Ni中的一种或两种，A为Cu或Au；
0＜x≤3.0，5.0≤y≤12，0＜z≤4.0，0≤a≤0.5，0＜b≤1.6，0.02≤c≤1.0，余量为Fe以及不可避免的杂质元素；
所述纳米晶合金带材的横向瓢曲的长度L≤0.15W，高度H＜5mm，W为纳米晶合金带材的宽度。
2.根据权利要求1所述的纳米晶合金带材，其特征在于，所述纳米晶合金带材的饱和磁感应强度大于或等于1.75T。
3.根据权利要求1所述的纳米晶合金带材，其特征在于，纳米晶合金带材厚度为18-26um。
4.一种纳米晶合金带材的制备方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：
1)、按照如式(Ⅰ)所示的合金元素原子百分比含量进行配料、熔炼，得到钢水；
2)、通过喷嘴向旋转的冷却辊表面浇注所述钢水，其中：所述钢水的浇注温度为1300-1450℃，喷嘴与冷却辊表面的初始间距为0.05mm-0.3mm，冷却辊的初始速度为15m/s-35m/s；
3)、开浇1-3min后，控制冷却辊冷却水的水温为22-28℃、水流量为200-800t/h，使冷却辊的温度稳定在80-200℃；控制冷却辊表面的光洁度在0.1-0.15um，使整个冷却辊表面状态保持均匀性；在喷带过程中，其带材厚度控制在18-26um；
4)、将制备出的所述带材使用真空或充满惰性保护气体的热处理炉进行纳米晶化，以30-80℃/min升温速率升温，达到设定温度Ta后保温1-600s，Ta：介于Tx1与Tx2之间，以制备出所述纳米晶合金带材；
(Fe1-aMa)1-x-y-z-b-cSixByPzCbAc (Ⅰ)
其中M为Co、Ni的一种或两种，A为Cu或Au，以原子百分比计
0＜x≤3.0，5.0≤y≤12，0＜z≤4.0，0≤a≤0.5，0＜b≤1.6，0.02≤c≤1.0，余量为Fe以及不可避免的杂质元素；
所述纳米晶合金带材的横向瓢曲的长度L≤0.15W，高度H＜5mm，W为纳米晶合金带材的宽度。
5.根据权利要求4所述的纳米晶合金带材的制备方法，其特征在于，所述钢水在熔炼过程中，所采用的原材料包括磷铁，所采用的原材料磷铁中微量元素以质量百分比计，应控制在S≤0.03％，Mn≤1.0％，Ti≤0.05％。
6.根据权利要求4所述的纳米晶合金带材的制备方法，其特征在于，Ta介于Tx1与Tx1+(10-50)℃之间。
7.一种纳米晶合金带材，其特征在于，所述纳米晶合金带材由权利要求4所述的制备方法获得，所述纳米晶合金带材的纳米晶粒尺寸在10-30nm间，在50Hz、1.0T条件下损耗小于0.18W/kg，在50Hz、1.5T条件下损耗小于0.3W/kg。
8.一种非晶合金带材的横向瓢曲测量方法，所述横向瓢曲用于表征所述非晶合金带材的表面质量，其特征在于，包括：
选取预设长度的待测试的非晶合金带材；
将选取的所述待测试非晶合金带材样品，放置在测试台上，其中，所述非晶合金带材贴辊面向上；
测量所述非晶合金带材的横向瓢曲的长度L、宽度W及高度H。
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